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1、1高聚物结构复杂的原因高聚物结构复杂的原因高分子的链式结构高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（：高分子是由成千上万个（10103 3-10-105 5 数量数量级）相当于小分子的结构单元组成的。级）相当于小分子的结构单元组成的。 （如何连接）（如何连接） 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。链弯曲而具有柔性。 （何种形态）（何种形态）高分子链之间的作用力（范德华力、氢键）很大，形成的高分子链之间的作用力（范德华力、氢键）很大，形成的凝聚态凝聚态（聚集态）（聚集态）结构的复杂性结构的复杂性：晶态结构，非晶态，取
2、晶态结构，非晶态，取向态，液晶态向态，液晶态；聚集态结构对高分子材料的物理性能有很；聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。重要的影响。高分子材料中常有一些添加剂，或高分子材料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物，多组分的聚合物，使分使分子结构复杂化。（子结构复杂化。（织态结构）织态结构）2高高分分子子结结构构(microstructure)链结构：链结构：单个分子单个分子的结构和的结构和形态形态近程结构近程结构（化学结构、一级结构化学结构、一级结构）：是构成聚合物）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括：最基本的微观结构，包括：构造构造：结构单元的化：结构单元的化学组成、单体单元的链接方
3、式、排列、取代基和端学组成、单体单元的链接方式、排列、取代基和端基的种类、支链的类型和长度等基的种类、支链的类型和长度等。构型构型：是指原是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。构。近程结构可以理解为与链节有关的结构近程结构可以理解为与链节有关的结构远程结构远程结构（二级结构二级结构）：指单个大分子的大小和）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。伸直链、无规线团、折叠链。远程结构可以理解远程结构可以理解为与整条链有关的结构为与整条链有关的结构同
4、种高分子凝聚态结构同种高分子凝聚态结构（三级结构三级结构）：包括晶态：包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态等结构。结构，非晶态，取向态，液晶态等结构。结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列2.1高聚物结构的层次高聚物结构的层次凝聚态结凝聚态结构构：大分大分子之间的子之间的几何排列几何排列不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态结不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态结构构（高结构级高结构级）：）：织态结构织态结构。3二级结构二级结构 高分子的二级和三级结构示意图高分子的二级和三级结构示意图三级结构三级结构4以聚氯乙烯为例以聚氯
5、乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)聚合度聚合度1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基2.2高分子链的化学结构高分子链的化学结构5The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PPPolypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)6聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAcPolyvinyl
6、acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIPPolyisoprene7聚氯乙烯聚氯乙烯 PVCPolyvinylChloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛POMPolyformaldehyde8聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide
7、Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺Poly( -caprolactam)orcapronei.eNylon6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl)styrene9聚苯醚聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate10聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarP
8、oly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺PIPolyimide11聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneorsiliconrubber12分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。聚反应制得。聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯不溶于水，可塑性（可加工性）不溶于水，可塑性（可加工性）好、容易成型加工，好、容易成型加工，但耐热性但耐热性差。差。一般
9、为通用塑料一般为通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大热塑性通用塑四大热塑性通用塑料）料）来源丰富、价廉、产量大、用途广来源丰富、价廉、产量大、用途广碳链高分子碳链高分子如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈聚丙烯腈(PAN)。13分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。应和开环聚合反应制得。尼龙尼龙6具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强具有极性，易水解、醇解，耐热性比
10、较好，强度高，度高，多为工程塑料。多为工程塑料。聚碳酸酯聚碳酸酯杂链高分子杂链高分子例如：聚甲醛（例如：聚甲醛（POMPOM）、）、聚酯（聚酯（PBTPBT、PETPET）、）、聚碳酸聚碳酸酯（酯（PCPC）、聚苯醚（）、聚苯醚（PPOPPO）、聚酰胺（）、聚酰胺（PAPA）、聚砜。）、聚砜。14主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团的为的为元素有机高分子元素有机高分子。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。优点具有无机物的热
11、稳定性和有机物的弹塑性。缺点是强度较低缺点是强度较低元素高分子元素高分子如如:有机硅橡胶有机硅橡胶。硅橡胶硅橡胶-123使用，使用，耐低温耐低温性好性好15如如聚丙烯腈受热时，通过侧基反应，经预氧化和环聚丙烯腈受热时，通过侧基反应，经预氧化和环化反应可形成梯形结构的化反应可形成梯形结构的碳纤维碳纤维，是一种高强度、，是一种高强度、高模量耐高温的新型材料，已广泛应用于高技术及高模量耐高温的新型材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。宇航等工业场合。其他高分子其他高分子梯形聚合物梯形聚合物16如如均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯形聚合物形聚合物
12、聚酰亚胺聚酰亚胺 （PI PI ）：可耐高温）：可耐高温320 320 ，模，模量非常高，耐热性非常好量非常高，耐热性非常好 梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。中不会降低分子量。梯形聚合物梯形聚合物17环状高分子环状高分子：线形高分子的两个末端分子内连接：线形高分子的两个末端分子内连接套环高分子套环高分子，环形分子像扣环一样彼此套接，环形分子像扣环一样彼此套接聚芳醚类环状高分子聚芳醚类环状高分子18分子项链分子项链大大环形分子中穿入一线
13、形环形分子中穿入一线形高分子（高分子（聚轮烷聚轮烷），），可以可以进一步转化为进一步转化为聚合物管聚合物管a a- -环糊精环糊精19对聚合物性能的影响：对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响物的性能，尤其是热稳定性有直接影响加入加入封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。小分子来调节分子量。端基：端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。同的组成。如聚甲醛，羟端基；聚碳酸酯，羟端基、如聚甲醛，羟端基；聚碳酸酯，羟端基、酰氯
14、端基。酰氯端基。封端处理：封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性，利用适当的化学反应，消除端基的活性，通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。202.2.2 2.2.2 键接异构键接异构键接方式指结构单元在高分子链中的连接方式键接方式指结构单元在高分子链中的连接方式缩聚和开环聚合的缩聚和开环聚合的键接方式是固定的，在连锁聚合中结构键接方式是固定的，在连锁聚合中结构单元的键接方式可以有所不同单元的键接方式可以有所不同(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如聚合时就有可能
15、有头聚合时就有可能有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接两种方式：键接两种方式：头头-尾：尾：头头-头或尾头或尾-尾：尾：由结构单元间连接方式不同所产生的异构体为顺序由结构单元间连接方式不同所产生的异构体为顺序异构体异构体21头头- -尾键接尾键接头头- -头头键接键接或尾或尾- -尾键尾键接接head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure大多数烯类高聚物属头大多数烯类高聚物属头-尾接，其中可能杂有少量尾接，其中可能杂有少量头头-头或无规连接的结构。头或无规连接的结构。（位阻效应）（位阻效应）22受紫外线照射易断
16、裂受紫外线照射易断裂( (PVC老化的原因老化的原因)头头- -尾连接尾连接而而头头- -头连接头连接头头- -头连接的聚氯乙烯热稳定性较差头连接的聚氯乙烯热稳定性较差23Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛( (维尼纶维尼纶) )过多的头过多的头-头结构，缩醛化反应进行的不完全，产物中有较多的头结构，缩醛化反应进行的不完全，产物中有较多的羟基，纤维易吸水，羟基，纤维易吸水，-OH分布不规则，强度会下降，分布不规则，强度会下降，性能变差性能变差24 (b)(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体
17、在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，加成，键接结构更为复杂键接结构更为复杂各种方式都有各种方式都有头头- -尾尾键接和头键接和头- -头键接头键接1,41,4加成加成1,21,2加成加成3,43,4加成加成252.2.3 2.2.3 支化与交联支化与交联一般高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸一般高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分所以在受热或受力情况下分子间可以互相
18、移动（流动），因此线型高分子可在适当溶子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。高分子链上带有长短不一的支链称为高分子链上带有长短不一的支链称为支化高分子支化高分子。如如LDPELDPE为支化聚合物。为支化聚合物。线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子26按照支链的长短，按照支链的长短，支化高分子支化高分子可以分为可以分为短支链短支链支支化和化和长支链长支链支化。短支链的长度处于低聚物水平，支化。短支链的长度处于低聚物水平，长支链的长度达到聚合物分子水平。长支链的长度达到聚合物分子水平。按
19、照支链连接方式的不按照支链连接方式的不同，同，支化高分子支化高分子可以分可以分为为无规无规（树状）、（树状）、梳形梳形和和星形星形三种类型三种类型无规支化：无规支化：不同长度的支链沿主链无规分布不同长度的支链沿主链无规分布梳形支化：梳形支化：一些线性链沿主链以较短的间隔排列一些线性链沿主链以较短的间隔排列星形支化：星形支化：从一个支化点放射出三根以上的支链从一个支化点放射出三根以上的支链27星形高分子中，所有星形高分子中，所有臂都等长的为臂都等长的为规整星规整星形高分子形高分子。臂末端引。臂末端引入其它单体，生成二入其它单体，生成二级支化。若所有支化级支化。若所有支化点具有相同官能度且点具有相
20、同官能度且支化点间的链段是等支化点间的链段是等长的，为长的，为树枝链树枝链，是，是新型的超新型的超支化支化高分子高分子28支化的表征支化的表征，支化度支化度：可由单位分子量（或单位：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量相对分子质量Mc来表征。来表征。支化对聚合物性能的影响支化对聚合物性能的影响能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机
21、械性能影响不长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。29高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为网形大分子称为交联高分子交联高分子。如硫化橡胶、交联。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。聚乙烯、热固性塑料等。交联的表征，交联的表征，可用交联点密度（可用交联点密度（单位体积内交联点的数目单位体积内交联点的数目）或网链长度（或网链长度（两个相邻交联点之间平均相对分子质量两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc）表示。表示。交联对聚合物性能的影响交联对聚合物性能的
22、影响在任何溶剂中都在任何溶剂中都不能溶解不能溶解，受热时也，受热时也不熔融不熔融。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。交联或网状高分子交联或网状高分子30交联对聚合物性能的影响交联对聚合物性能的影响热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥31交联度小的橡胶（含硫交联度小的橡胶（含硫5%5%以
23、下）弹性较好，交联度以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫大的橡胶（含硫2030%2030%）弹性就差，交联度再增）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。脆。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。才能使用
24、。32离子交联离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：生交联：温度比较高时，这些离子键可以散开，从而呈现热温度比较高时，这些离子键可以散开，从而呈现热塑性（具有线型高分子一样可热塑加工的特性），塑性（具有线型高分子一样可热塑加工的特性），冷却后，发挥离子交联作用，使强度和硬度增加。冷却后，发挥离子交联作用，使强度和硬度增加。它有称为热塑性离子高分子。它有称为热塑性离子高分子。33 支化与交联影响性能实例支化与交联影响性能实例LDPELDPE、H
25、DPEHDPE和交联和交联PEPE的性能和用途比较的性能和用途比较PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用温最高使用温度度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）：支化破坏了分子的规（高压聚乙烯）：支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低整性，使其结晶度大大降低-薄膜材料、软制品薄膜材料、软制品高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE（低
26、压聚乙烯）：线型分子，易于结晶，（低压聚乙烯）：线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE-硬制品、硬制品、管材管材交联聚乙烯：有形状记忆效应交联聚乙烯：有形状记忆效应-海底电缆、电工器材海底电缆、电工器材34支化与交联的产生条件支化与交联的产生条件在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；的条件；在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第
27、二双键的活化等，都能生成支化或交烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。联结构的高分子。35p均聚物均聚物仅有一种类型结构单元组成。仅有一种类型结构单元组成。p共聚物共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。是由两种以上单体共同聚合制得。p以由以由A A和和B B两种结构单元构成的两种结构单元构成的二元共聚物二元共聚物为例，按其连接为例，按其连接方式可分为以下统计型方式可分为以下统计型( (含无规含无规) )、交替型交替型、嵌段型嵌段型、接枝接枝型高分子。型高分子。p无规共聚物无规共聚物 ABBABAAABBABABBABAAABBABp交替共聚物交替共聚物 ABABABABAB
28、ABABABABABABABp嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBp接枝共聚物接枝共聚物2.2.4 2.2.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构36L L 和和 m m 是两类链节的个数是两类链节的个数L L L L 和和和和m m m m 较大时较大时较大时较大时嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物AAAABBBBAAAABBBBL L L L = = = =m m m m =1=1=1=1时时时时交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物ABABABABABABABABL L L L 和和和和m m m m 不定不定不定不定时时时时无规共聚物无规共聚物无
29、规共聚物无规共聚物AABAABBBAABAABAABBBAAB接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物AAAAAAAAAAAABBBBBB序列：序列：共聚物中由同种单体直接相连的嵌段共聚物中由同种单体直接相连的嵌段37 平均序列长度平均序列长度：即共聚物中各单体单元序列的平均：即共聚物中各单体单元序列的平均长度，例长度，例:ABAABBBABBAABBBBAAAB 平均组成：平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量，即共聚物中某一单体的百分含量，如如P(St-MMA)共聚物中共聚物中MMA的百分含量。的百分含量。 嵌段数嵌段数R：100个单体单元中出现的链段序列的总个单体单元中出现的链段序列的总
30、和和(A和和B序列序列) 平均序列长度平均序列长度与与嵌段数嵌段数R关系：关系：R R大大趋于交替，趋于交替， R R小小趋于嵌段趋于嵌段38不同不同序列结构的特点序列结构的特点p无规、交替无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别因此其性能与相应的均聚物有很大差别p嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定联系其性能与相应的均聚物有一定联系39统计共聚（无规共聚）统计共聚（无规共聚）p两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABAB
31、BAAABABBAAAABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。聚物有明显不同。ABAABAAABBABp例例1：PEPE，PPPP是塑料，乙烯与丙烯是塑料，乙烯与丙烯无规无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡胶。p例例2： PTFEPTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯乙烯
32、与六氟丙烯无规无规共聚物是热塑性的塑料。共聚物是热塑性的塑料。p例例3 3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规无规共聚，改善树脂流共聚，改善树脂流动性动性40接枝共聚（接枝共聚（graft）pABSABS树脂（树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯
33、接在支链上；也可以以苯乙烯将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯腈的共丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。41ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐化学腐蚀耐化学腐蚀, , 高高拉伸强度和硬度拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance流动性好，流动性好，良好的成型良好的成型性能性能Goodformability42嵌段共聚
34、嵌段共聚（block） AA AAB BBAA ASBSSBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三三嵌段嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，聚苯乙烯，SBSSBS具有两相结构，橡胶相具有两相结构，橡胶相PBPB连续相，连续相，PSPS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而变硬
35、，而分子链中间部分分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性有弹性，显示高交联橡胶的特性43SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体44 热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE )(TPE )热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE (TPE thermoplastic thermoplastic elastomerelastomer) )是一种在常是一种在常温为橡胶高弹性、高温温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分下又能塑化
36、成型的高分子材料。它是不需要硫子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命界有史以来最大的革命。45高分子的构高分子的构型型旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构？全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾结构p构型（构型（configurationconfiguration）: : 是指分子中由化学键是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。所固定的原子在空间的排列。n要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。2.2.5 2.2.5 构型
37、构型- -旋光异构和几何异构旋光异构和几何异构462.2.5.1 2.2.5.1 旋光异构旋光异构 （空间立构）（空间立构）d d 型型l型型饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 4个共价键与个共价键与4 4个原子个原子或基团相连，形成一个正四面体，当或基团相连，形成一个正四面体，当4 4个基团都不相个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*C*表示，这种表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。旋光性，称为旋光异构体。47尼科尔棱镜偏振光旋光性物
38、质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质右旋物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质左旋物质（D D）48旋光活性物质旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。光活性物质。右旋右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“L L”表示。表示。左旋左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“D D”表示表示手性：手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。实物与其镜像不能重叠的现象，
39、称为手性。手性分子：手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。 49化合物分子中的化合物分子中的一个碳原子与四一个碳原子与四个不同的原子相个不同的原子相连时，这个化合连时，这个化合物的空间可能有物的空间可能有两种不同排列两种不同排列以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，要要改变，必须经过化学键的断裂与重组。改变，必
40、须经过化学键的断裂与重组。50小分子小分子大分子大分子51全同立构全同立构（等规立构）（等规立构）Atactic无规立构无规立构间同立构间同立构（间规立构）（间规立构）两种旋光异构单元交替键两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，接而成。分子链结构规整，可结晶。可结晶。两种旋光异构单元无规两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。不规整，不能结晶。等规度等规度: : 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种旋光异高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。结构规整，可结晶。将将
41、C-CC-C链拉伸放在同一平面上，取代基全部处于主链平面一侧链拉伸放在同一平面上，取代基全部处于主链平面一侧将将C-CC-C链拉伸放在同一平面上，取代基相间分布主链平面两侧链拉伸放在同一平面上，取代基相间分布主链平面两侧将将C-CC-C链拉伸放在同一平面上，取代基在平面两侧不规则分布链拉伸放在同一平面上，取代基在平面两侧不规则分布52旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？许多高分子由于许多高分子由于内消旋作用内消旋作用（当分子中存在两个结构（当分子中存在两个结构相同而构型相反的手性原子时，由于各手性原子所能相同而构型相反的手性原子时，由于各手性原子所能引起的旋光效应相
42、互抵消，使该分子成为不旋光的物引起的旋光效应相互抵消，使该分子成为不旋光的物质）质）和和外消旋作用外消旋作用（具有旋光性的手性分子与其对映具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物体的等摩尔混合物-旋光方向相反、旋光能力相同的旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合物，其旋光性因这些分子间的作用而相分子等量混合物，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而是不旋光的）互抵消，因而是不旋光的），所以无旋光性所以无旋光性; ; 但有些但有些生物高分子具有旋光性生物高分子具有旋光性53例：全同例：全同PSPS：结晶：结晶T Tm m=240=240； 间同间同PSPS：结晶：结晶T Tm m= =
43、270270 ； 无规无规PSPS：不结晶，软化温度：不结晶，软化温度T Tb b=80=80 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维容易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用齐格勒齐格勒- -纳塔催化剂纳塔催化剂进行定向聚合，可得到等进行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。规或全同立构聚合物。542.2.5.2 2.2.5.2 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）主链上有双键主链上有双键 键键 键键由于
44、主链双键的碳由于主链双键的碳原子上的取代基不原子上的取代基不能绕双键旋转，当能绕双键旋转，当组成双键的两个碳组成双键的两个碳原子同时被两个不原子同时被两个不同的原子或基团取同的原子或基团取代时，即可形成顺代时，即可形成顺式、反式两种构型，式、反式两种构型，它们称作它们称作几何异构几何异构体体。55顺式和反式顺式和反式在空间不能重叠，它们并不是同一种化合在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物物，要改变，必须经过化学键的断裂与重组。要改变，必须经过化学键的断裂与重组。56思考思考: :p因为双键上一个因为双键上一个C C原子上连接二个相同的取代基，原子上连接二个相同的取代基，翻个身是同样的化合物。
45、根据定义只有翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键内双键才才有顺反异构。有顺反异构。以下两种形式是不是顺反异构以下两种形式是不是顺反异构57Poly(1,4-butadiene)聚聚1 1，4-4-丁二烯丁二烯cis-顺式顺式trans-反式反式双键上基团在双双键上基团在双键一侧的为顺式键一侧的为顺式双键上基团在双双键上基团在双键两侧的为反式键两侧的为反式58 双烯类单体进行自由基聚合，有双烯类单体进行自由基聚合，有1,21,2加成、加成、3,43,4加成加成和和1,41,4加成，加成， 1,41,4加成中有加成中有顺式和反式顺式和反式加成，且加成，且反式反式结构较多。结构较多。1,41,4
46、加成加成1,21,2加成加成3,43,4加成加成59丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型顺式构型含量含量大于大于94%94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。种弹性很好的橡胶。丁二烯用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主丁二烯用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为要为反式构型反式构型，分子链的结构比较规整，分子间的距，分子链的结构比较规整，分子间的距离较小，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。离较小，容易
47、结晶，在室温下是弹性很差的塑料。丁二烯丁二烯601,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体： 顺顺式式-1,4-聚聚异异戊戊二二烯烯 反反式式-1,4-聚聚异异戊二烯戊二烯进行进行1,2聚合或聚合或3,4聚合聚合，产物有全同、间同、无规：，产物有全同、间同、无规：异戊二烯异戊二烯的的1 1，2 2、3 3，4 4和和1 1，4 4加成加成61异戊二烯采用定向聚合，选择不同的异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系催化系体系可制备高可制备高顺式顺式1,41,4或高反式或高反式1,41,4聚异戊二烯。聚异戊二烯。高顺式高顺式1,41,4含量的聚异戊二烯的结构与含量的聚异
48、戊二烯的结构与天然橡胶（巴天然橡胶（巴西橡胶西橡胶，含含98%98%顺式顺式1,4-1,4-聚异戊二烯）极为接近，故聚异戊二烯）极为接近，故称称合成天然橡胶。合成天然橡胶。由于由于分子间距离大，不易结晶，分子间距离大，不易结晶，室温下柔软弹性好，室温下柔软弹性好， T Tg g= =7373。反式异戊二烯，反式异戊二烯，中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶的的主成分是反式异戊二烯。由于分子间距离小，易结主成分是反式异戊二烯。由于分子间距离小，易结晶，室温下硬韧，晶，室温下硬韧， T Tg g=53=53。62 比 容 温 度将将一一非非态态晶晶高高聚聚物物试试样样，施施一一
49、恒恒定定外外力力，记记录录试试样样的的形形变变随随温温度度的的变变化化，可可得得到到温温度度形形变变曲曲线线或或热机械曲线热机械曲线 形 变TgTf非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，玻璃化转变温度，T Tg g粘流温度，粘流温度，T Tf f 温 度Tg是非晶态高聚物的主要热转是非晶态高聚物的主要热转变温度变温度63思考思考以下高聚物可能具有哪些不同的构型以下高聚物可能具有哪些不同的构型聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPVC聚丁二烯聚丁二烯PBPB聚异戊二烯聚异戊二烯PIPI或或PIPPIP64ClCl键接聚氯乙烯聚氯乙烯65聚丁二烯
50、聚丁二烯键接66聚异戊二烯聚异戊二烯键接键接键接672.2.6 2.2.6 研究高分子链结构的主要方法研究高分子链结构的主要方法2.2.6.12.2.6.1红外光谱红外光谱(IR)(IR)和拉曼光谱（和拉曼光谱（RamanRaman）分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动运动 ，分子振动的能量不是连续的，而是量子化的。，分子振动的能量不是连续的，而是量子化的。当分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态时，当分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态时，就要吸收其能级差相应的光。就要吸收其能级差相应的光。 物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率
51、相物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率相同时，分子将吸收能量，从原来的基态振动能级跃同时，分子将吸收能量，从原来的基态振动能级跃迁到能级较高的振动能级。迁到能级较高的振动能级。 红外光谱是红外光谱是分子的、分子的、红外光红外光、振动振动光谱光谱、吸收吸收光谱光谱，鉴别分子中存在的鉴别分子中存在的基团、基团、分子结构的形状、双键的分子结构的形状、双键的位置以及顺、反异钩等结构特征位置以及顺、反异钩等结构特征。 红外光谱红外光谱68 拉曼光谱拉曼光谱物质中存在的不均匀团块使进入物质的部分光偏物质中存在的不均匀团块使进入物质的部分光偏离原方向传播的现象为光的离原方向传播的现象为光的散射散射。若
52、光子与样品。若光子与样品分子发生弹性碰撞会产生分子发生弹性碰撞会产生瑞利散射瑞利散射，发生非弹性，发生非弹性碰撞会产生碰撞会产生拉曼拉曼散射散射。拉曼光谱是拉曼光谱是分子的、分子的、可见单色光可见单色光、散射散射光谱光谱，鉴，鉴别分子中存在的别分子中存在的基团、基团、高分子链的构型、构象、高分子链的构型、构象、结晶度、取向度结晶度、取向度。 692.2.6.22.2.6.2核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（NMRNMR）原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱：当用原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱：当用频率为兆赫数量级，波长约为频率为兆赫数量级，波长约为0.6-10m0.6-10m，能量很低
53、的，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。核磁共振核磁共振是是原子核的原子核的、振动振动光谱光谱、吸收吸收光谱光谱，研究，研究高分子链的构型、共聚物的序列结构、共混物和复高分子链的构型、共聚物的序列结构、共混物和复合材料的结构。合材料的结构。702.3 2.3 远程结构远程结构-高分子链的尺寸和形态高分子链的尺寸和形态2.3.12.3.1高分子的大小高分子的大小高分子的大小高分子的大小一般用分子量来表示。高分子是由一般用分子量来表示。高分子是由结构相同、组
54、成相同，但分子量大小不同的同系结构相同、组成相同，但分子量大小不同的同系高分子混合物聚集而成的，高分子的分子量只有高分子混合物聚集而成的，高分子的分子量只有统计意义，用统计平均值来表示。统计意义，用统计平均值来表示。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是是数均分子量数均分子量、重均分子量、重均分子量、Z均分子量均分子量和和粘均分粘均分子量子量。71A A点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，聚，低于此值时，聚合物完全没有强度合物完全没有强度当超过此值时，强度当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点急剧上升，达到临界点B B后，强度上升后，强度上升又
55、变缓慢。又变缓慢。B B点点临界聚合度临界聚合度，聚合聚合物的聚合度一定要达到某一数值后，才物的聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度能显示出适用的机械强度聚合物的分子量对使用性能和加工性能有很大影响聚合物的分子量对使用性能和加工性能有很大影响对极性强的高聚物来说，其临界对极性强的高聚物来说，其临界聚合度聚合度B约为约为40；非极性高聚物；非极性高聚物的临界聚合度的临界聚合度B约为约为80；弱极性；弱极性的介于二者之间。的介于二者之间。不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同AB尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 6
56、0 25060 250乙烯基聚合物乙烯基聚合物100 400100 40072分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工分子量分布曲线分子量分布曲线合成纤维：考虑可纺性和纤维的合成纤维：考虑可纺性和纤维的机械强度，要求相对分子质量分机械强度，要求相对分子质量分布较窄；塑料：相对分子质量分布
57、较窄；塑料：相对分子质量分布窄；橡胶：平均相对分子质量布窄；橡胶：平均相对分子质量很大，加工困难，需经过塑练，很大，加工困难，需经过塑练，相对分子质量分布加宽。相对分子质量分布加宽。对具有相同分子量的聚对具有相同分子量的聚合物来讲，分子量分布合物来讲，分子量分布宽的对加工有利宽的对加工有利对刚性聚合物来讲，低分子量部对刚性聚合物来讲，低分子量部分会填充聚合物间的空隙，从而分会填充聚合物间的空隙，从而使得冲击强度下降使得冲击强度下降73从有机化学中知，从有机化学中知，CCCC，COCO，CNCN等单键是等单键是 单单 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连键，其电子云的分布是轴形对称的。因
58、此由键相连的两个原子可以相对旋转（的两个原子可以相对旋转（内旋转内旋转- -单键绕单键绕键轴旋键轴旋转转）而不影响其电子云的分布。）而不影响其电子云的分布。单键内旋转单键内旋转的结果的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化的位置发生变化. .2.3.12.3.1高分子链的内旋转和构象高分子链的内旋转和构象 键两原子可绕键轴键两原子可绕键轴 键两原子不能键两原子不能 自由旋转自由旋转 绕键轴自由旋转绕键轴自由旋转 74构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。形态。构象的改变并
59、不需要化学键的断裂，只要化构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。构象是是不稳定的，具有统学键的旋转就可实现。构象是是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。呈伸直链构象的几率最小。构型与构象的区别：构型与构象的区别：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列何排列。构型是稳定的，要改变构型必须通过化学。构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。键的断裂或重组。75旋转是否自由旋转是否自由-是否受到阻碍是否受到阻碍-是否消耗
60、能量？是否消耗能量？受阻内旋转：受阻内旋转：碳原子上带有其它原子或基团，碳原子上带有其它原子或基团，C-H等键电子云间的排斥作用使单键内旋转受到阻碍，等键电子云间的排斥作用使单键内旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量。旋转时需要消耗一定的能量。（实际存在的实际存在的）自由旋转自由旋转：假定碳链上不带有其它原子或基团，单：假定碳链上不带有其它原子或基团，单键的内旋转都是自由的，旋转过程中没有能量的变键的内旋转都是自由的，旋转过程中没有能量的变化（有键角的限制，不考虑空间位阻对移动的影响）化（有键角的限制，不考虑空间位阻对移动的影响）（理想的理想的）自由结合自由结合：无键角的限制，也不考虑空间位
61、阻对移：无键角的限制，也不考虑空间位阻对移动的影响动的影响（理想的理想的）76交叉式交叉式叠同式叠同式反式，氢原子间距离最远反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥力最小；），斥力最小；顺式，氢原子间距离最小顺式，氢原子间距离最小（0.228nm），斥力最大；），斥力最大；氢原子半径氢原子半径0.12nm。哪一种构象的能量低哪一种构象的能量低? ?例如最简单的例如最简单的乙烷乙烷：如果：如果CC发生内旋转，则分子发生内旋转，则分子内与内与C相连的相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）反式反式顺式顺式小分子的内旋转小分子的内旋转77原子（或基团）原子（或基团）
62、r/nmr/nm原子（或基团）原子（或基团）r/nmr/nmH0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18-CH20.20Br0.195-CH30.20I0.2150.185原子或基团范德华吸引力原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半作用的范围称为范德华半径，其大小与原子或基团径，其大小与原子或基团的体积有关。当两个原子的体积有关。当两个原子或基团之间距离小于范德或基团之间距离小于范德华半径之和时，就要产生华半径之和时，就要产生排斥作用。排斥作用。 某些原某些原子或基子或基团的范团的范德华半德华半径径78乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
63、乙烷分子内旋转位能曲线与构象能此时为反式，位能最低。此时为反式，位能最低。此时为反式，位能最低。此时为反式，位能最低。此时为顺式，位能最高。此时为顺式，位能最高。此时为顺式，位能最高。此时为顺式，位能最高。反式构象与顺式的势能差（最大峰值与最反式构象与顺式的势能差（最大峰值与最小谷小谷值）值）E称为称为内旋转位垒内旋转位垒（势势垒垒），大，大约为约为11.5kJmol-1；常温下分子热能；常温下分子热能kT为为2.5kJmol-1。所以乙烷分子的构象是不断。所以乙烷分子的构象是不断变化的，但处于反式构象的概率大于处于变化的，但处于反式构象的概率大于处于顺式构象的概率。顺式构象的概率。 m m7
64、9对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？Trans-反式（反式（T）Gauche旁式（旁式（G）Cis-顺式顺式80低温下分子热运动能量低，以低温下分子热运动能量低，以反式构象存在；较高温度下，反式构象存在；较高温度下，反式构象和偏式构象混合存在反式构象和偏式构象混合存在丁烷丁烷内旋转位垒内旋转位垒（反式与顺式（反式与顺式能量差、能量差、最大峰值与最小最大峰值与最小谷值谷值 E E约为约为16.7kJmol-1反式与旁式构象反式与旁式构象势能差势能差（不同谷值、两个最小值）（不同谷值、两个最小值） 约为约为3.4kJmol-1动力学性质由位垒动力学性质由位垒 E E决定决定热力学性质由构象能（能热力
65、学性质由构象能（能量上有利的构象之间的能量上有利的构象之间的能量差）量差） 决定决定81分子内的旋转受阻分子内的旋转受阻, ,使得高分子链在空间可能有的构使得高分子链在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，可能有构象数就越少。（可能有构象数就越少。（如何分析如何分析受阻程度受阻程度）表表 各种分子绕指定单键转动各种分子绕指定单键转动360360的位垒和键长的位垒和键长分子结构不同，分子结构不同，内旋转位垒内旋转位垒 也不同也不同822.2.如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键
66、的单键内旋转位垒有较大下降（旋转位垒有较大下降（虽然双键或三键本身不能内旋转，但虽然双键或三键本身不能内旋转，但与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大）1.1.若氢被甲基或卤素若氢被甲基或卤素( (极性、位阻）极性、位阻） 取代，则位垒增大，取取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；代的基团越多，位垒越大；CHCH3 3-CH-CH3 3分子旋转的位垒为分子旋转的位垒为11.7kJmol11.7kJmol-1-13.3.如果分子中存在碳如果分子中存在碳- -杂原子（杂原子（O O、N N、S S、S Si i）时，单键内旋）时，单键内旋转位
67、垒较小（转位垒较小（a. Oa. O、N N、S S 有吸引氢原子上电子的能力，减弱有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢原子间的相互排斥了氢原子间的相互排斥 b. C-Ob. C-O、C-NC-N、C-SC-S键上非键合原子数键上非键合原子数量减少以及量减少以及C-C-S Si i的键长比的键长比C-CC-C键长，非键合原子间距离增大，键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小远程排斥力减小）83高分子链的内旋转高分子链的内旋转把把C1-C2键固定在键固定在Z轴上，轴上， 2的的轨迹是个圆锥面，所以轨迹是个圆锥面，所以C3可以可以出现在这个圆锥面的任何位置出现在这个圆锥面的任何位置上。上。 3的
68、轨迹也是圆锥面，的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置可以出现在圆锥面的任何位置上。事实上，上。事实上， 1和和 2同时自转，同时自转，所以所以 2和和 3同时在公转，所以，同时在公转，所以， 4的活动余地就更大了的活动余地就更大了一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。以高分子在空间的形态有无穷多个。由于内旋转阻力的影响，构象主要停留在能量较低由于内旋转阻力的影响，构象主要停留在能量较低的反式或旁式构象。所以的反式或旁式构象。所以高分子的形态（构象）也高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的
69、不可能是无穷多的，而是相当多的84随着烷烃分子中碳数随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构增加，相对稳定的构象数也增加。丙烷象数也增加。丙烷（a a）只有一种稳定）只有一种稳定构象，正丁烷（构象，正丁烷（b b）有有3 3种稳定构象，正种稳定构象，正戊烷（戊烷（c c）则有稳定）则有稳定9 9种构象种构象 理论上，含有理论上，含有n n个碳原子的正烷烃有个碳原子的正烷烃有3 3n-3n-3种构象。比种构象。比如以聚合度如以聚合度10104 4的聚乙烯为例，有的聚乙烯为例，有2 2万个碳原子，整个万个碳原子，整个分子链的构象数为分子链的构象数为3 31999719997（101095419541）
70、，这个数字比全），这个数字比全宇宙存在的原子数还多。宇宙存在的原子数还多。稳定构象数稳定构象数85在多种构象中，分子链完全拉直的（在多种构象中，分子链完全拉直的（-tttttt-式）式）和卷曲得十分紧密的（和卷曲得十分紧密的（-gggggg-式）的状态只式）的状态只有一个，多数是居间的。有一个，多数是居间的。构象是分子链的各种微观状态，若以构象是分子链的各种微观状态，若以W表示高分子表示高分子链在空间全部可取的构象数，则高分子链的构象熵链在空间全部可取的构象数，则高分子链的构象熵S与与W之间的关系服从玻尔兹曼公式：之间的关系服从玻尔兹曼公式：S=KlnW。当高分子链取伸直形态时，构象只有一种，
71、构象熵当高分子链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于零。如果高分子链取蜷曲形态，则分子可取的等于零。如果高分子链取蜷曲形态，则分子可取的构象数将很大。构象数将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲越厉害分子链蜷曲越厉害。由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子链柔性的实质。高分子链柔性的实质。86单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动( (旋转旋转) )？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附
72、近不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。其它键有关。高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。单元。87链段链段把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，当可动的段落连接而成的，当i足够大时，链中第足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间
73、可取的位置已与第一个键完全个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括个链段包括X个键。链段之间可看成是个键。链段之间可看成是自由连接自由连接的，的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。它们有相对的运动独立性，不受键角限制。可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为的单元，称为 “链段链段”。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。882.3.3 2.3.3 高分子链的柔顺性及影响因素高分子链的柔顺
74、性及影响因素柔顺性柔顺性：高分子链能够改变构象的一种性质：高分子链能够改变构象的一种性质产生柔顺性的原因产生柔顺性的原因：单键的内旋转单键的内旋转柔顺性好坏柔顺性好坏：高分子链上：高分子链上单键数目越多单键数目越多，内旋转阻力越小内旋转阻力越小，构象越多构象越多，柔顺性越好。柔顺性越好。（1 1）静态柔顺性）静态柔顺性-平衡态柔顺性平衡态柔顺性静态柔顺性静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时（高分子链处于较稳定状态时（热力学平衡条件热力学平衡条件下）的卷曲程度。每个键可能下）的卷曲程度。每个键可能反式、左旁式、右旁式三种较反式、左旁式、右旁式三种较稳定的构象状态。反式和旁式构象在链中分配得越均匀
75、，即稳定的构象状态。反式和旁式构象在链中分配得越均匀，即反式和旁式构象越接近于无规排列，静态柔顺性越好反式和旁式构象越接近于无规排列，静态柔顺性越好。2.3.3.1 2.3.3.1 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性891.当当 很小，小于热能很小，小于热能kTkT（ kTkT ）时，时，所有键都采取所有键都采取反式构象，反式构象，分子链只有一种锯齿形构象，分子链只有一种锯齿形构象，为为刚性刚性分子链，无柔性可言分子链，无柔性可言。静态柔顺性从热力学角度，由反式和旁式构象势能静态柔顺性从热力学角度，由反式和旁式构象势能差差 决定。决定。90(2)(2)动态柔顺性动态柔顺性-动力学柔顺性动力学柔顺
76、性动态柔顺性动态柔顺性：指分子链从一种平衡态构象转变成：指分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。即从一种平衡态另一种平衡态构象的容易程度。即从一种平衡态构象（比如反式）转变到另一种平衡态构象（比构象（比如反式）转变到另一种平衡态构象（比如旁式）的速度。如旁式）的速度。动态柔顺性取决于动态柔顺性取决于内旋转势能内旋转势能曲线上曲线上内旋转位垒值内旋转位垒值 E E （反反式与顺式构象之间的能量差）式与顺式构象之间的能量差）与外场作用能与外场作用能kTkT的关系的关系; ; E E越越小，反式与旁式间小，反式与旁式间构象转变越容易，转变速率越快，则分构象转变越容易，转变速率越快，
77、则分子链的动态柔性越好。子链的动态柔性越好。 （ EE 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚聚1,2-1,2-二氯乙烯二氯乙烯100取代基为柔性非极性取代基（取代基为柔性非极性取代基（脂肪烃、大基团、脂肪烃、大基团、支链）支链）：某：某些柔性非极性些柔性非极性取代基的体积增大取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，时，分子间作用力减弱，链的链的柔顺性提高柔顺性提高。聚甲基丙烯酸酯类的情况就是这样，甲酯柔顺性。聚甲基丙烯酸酯类的情况就是这样，甲酯柔顺性最小，乙酯柔顺性增大，依此类推。直至取代基为最小，乙酯柔顺性增大，依此类推。直至取代基为(CH(CH2 2) )n nCHCH3 3，n 18n 18时，过长支链的
78、内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取时，过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。代基的体积增大而减小。 非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。最终结果取决于那一方面起主导作用。高分
79、子链的柔顺性。最终结果取决于那一方面起主导作用。101( (3)3)分子链的长短分子链的长短：如果分子链很短，可以内旋转的：如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（到一定限度（10104 4）也就是：当分子的构象数服从统）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，分子量对构象的影响就不存在了计规律时，分子量对构象的影响就不存在了(4)支链和交联支链和交联:短支链短支链会会阻碍阻碍单键内旋转，使高分单键内旋转，使高分子
80、链柔顺性减小。但增大分子链之间的距离，削弱子链柔顺性减小。但增大分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，了分子间的相互作用，提高高分子链的柔顺性提高高分子链的柔顺性起主起主导作用，所以导作用，所以短支链对短支链对链柔性有一定改善作用；链柔性有一定改善作用；长长支链支链则阻碍则阻碍单键内旋转起主导作用单键内旋转起主导作用，导致，导致柔顺性下柔顺性下降降102交联交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子链的碍，分子链的柔顺性减小柔顺性减小。不过，当交联点的密度。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链足够长时，交联点间的距离较低，交联点之间的链
81、足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的柔性。如大于链段长度，仍然能表现出相当的柔性。如含硫含硫23的橡胶，对链的柔顺性影响不大。的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联密随着交联密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。交联点密度足够高时，高分子可能完全迅速减小。交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。失去柔顺性。如交联度达到一定程度如交联度达到一定程度的橡胶的橡胶（含硫（含硫30%以上）以上），因不能旋转而变成硬橡胶。，因不能旋转而变成硬橡胶。103(5)(5)分子间作用力分子间作用力: :分子间的作用力随着主链
82、或侧基分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加的极性增加而增加, ,分子间作用力越大，柔顺性越分子间作用力越大，柔顺性越小。如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影小。如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。(6)(6)分子链的规整性分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。转变得不可能。104高
83、分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。互作用和凝聚状态。再如，再如，聚甲基丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，一方面，取代基的存在增大了主链一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间取代基的存在又增
84、大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。如：聚乙烯和聚甲醛，就单个分子链而言，是柔性很好的高分如：聚乙烯和聚甲醛，就单个分子链而言，是柔性很好的高分子，子，应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大105温度温度温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象度升高，分子热运动能量增
85、加，内旋转容易，构象数增加，柔顺性增加。数增加，柔顺性增加。外界因素对外界因素对柔顺性的影响柔顺性的影响例如，塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。再例如，塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。再如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式聚柔性；顺式聚1，4丁二烯，室温时柔顺性好可用丁二烯，室温时柔顺性好可用作橡胶，但冷却至作橡胶，但冷却至120，却变得硬而脆了。，却变得硬而脆了。106外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显外力作用时间长（作用速度缓慢
86、），柔性容易显示；外力作用时间短（外力作用速度快），高分示；外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。现出来，分子链显得僵硬。外力外力溶剂溶剂外力作用影响的是高分子链的动态柔顺性。外力作用影响的是高分子链的动态柔顺性。 溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有者十分重要的影响态也有者十分重要的影响107无规线团无规线团 (random coil)(random coil)p由于分子的热运动，分子的构象是在时由于分子的热运动，分子的构象是在
87、时刻改变着，因此，高分子链的构象是具刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。有统计性的。p由统计规律知道，分子链呈伸直构象的由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）大。（由熵增原理也可解释）p可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。曲的高分子链的构象称为无规线团。2.2.4 4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计2.2.4.14.1均方末端距均方末端距108也常用根均方末端
88、距也常用根均方末端距 来表征，它的量纲与来表征，它的量纲与长度单位一致。长度单位一致。 末端距末端距h h线型高分子链的一线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。端到另一端达到的直线距离。这是一个这是一个向量向量，高分子链愈柔，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。顺、卷曲愈厉害，愈小。怎样描述高分子链的构象怎样描述高分子链的构象?-?-均方末端距（线形分子）均方末端距（线形分子）均方末端距均方末端距 由于构象随由于构象随时在改变，所以末端距也在变时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值可能为零，向任意，所以平均值可能为零，没有意义。所以先
89、将平方再平没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个均，就有意义了，这是一个标标量量。109非线型高分子链非线型高分子链( (支化分子支化分子)-)-均方旋转半径均方旋转半径p对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式所以引入新的表征方式pS S （旋转半径）（旋转半径）从大分子链的质量中心从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是到各个链段的质量中心的距离，是向量向量pS S2 2 （均方旋转半径）（均方旋转半径）旋转半径的平方值的旋转半径
90、的平方值的平均。是平均。是标量标量，越小越柔顺，越小越柔顺 110123is1si链单元的质量为链单元的质量为m mi i , , 至至高分子质心的距离为高分子质心的距离为s si i均方均方旋转半径旋转半径旋转半径对所有构象取平旋转半径对所有构象取平均均, , 即得到即得到均方旋转半径既可以表征支化大分子的尺寸，也均方旋转半径既可以表征支化大分子的尺寸，也可以表征线形大分子的尺寸。可以表征线形大分子的尺寸。对于线形高分子链对于线形高分子链, , 当分子量为无限大时，或者在无扰状当分子量为无限大时，或者在无扰状态下态下, , 均方末端距与均方旋转半径有如下关系均方末端距与均方旋转半径有如下关系
91、: :111p自由结合链自由结合链: : 键长键长l l固定固定, ,键角键角不固定不固定, ,内旋转自内旋转自由的理想模型。由的理想模型。p不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。向取向的几率都相等。2.4.2 2.4.2 均方末端距的几何计算均方末端距的几何计算将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。大小相等的、首尾相连的向量群。自由结合链自由结合链( (连接链连接链)
92、)的的均方末端距均方末端距112自由结合链的自由结合链的均方末端距均方末端距自由结合链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多自由结合链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多假设主链中化学键的键长为假设主链中化学键的键长为l，数目为，数目为n，则其末端，则其末端距为距为n个键长的矢量和：个键长的矢量和：分子链的最大长度（完全伸直的末端分子链的最大长度（完全伸直的末端距）：距）：h =nl 完全伸直链的长度是自由结合链长度的完全伸直链的长度是自由结合链长度的n=10000n=10000时，可伸展时，可伸展100100倍倍自由结合自由结合自由结合自由结合链非常柔顺链非常柔顺链非常柔顺链非常柔顺113自由旋转链自
93、由旋转链的的均方末端距均方末端距自由旋转链自由旋转链: : 键长键长l l固定，键角固定，键角固定固定(109.5(109.5o o ) )，单，单键内旋转自由（键内旋转自由（分子链中每一个键都可以在键角分子链中每一个键都可以在键角(109.5(109.5o o) )所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响）对转动的影响）的理想模型。的理想模型。对于碳链高分子对于碳链高分子, , 109.5109.5o o 114假若聚乙烯的分子链可以自由旋转假若聚乙烯的分子链可以自由旋转, , 其均方末端距比自由结其均方末端距比自由结合链的要合链的要大一倍大一
94、倍；高分子链的均方末端距不仅与高分子链的均方末端距不仅与n n 和和l l有关有关, , 而且对键角也有很大的依赖性而且对键角也有很大的依赖性自由旋转链自由旋转链的最大长度（完全伸直的最大长度（完全伸直成平面锯齿形成平面锯齿形）ln/3 是一个很大的数字，因此，是一个很大的数字，因此，完全伸直的高分子链的末端完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。距比卷曲的末端距要大得多。 115受阻旋转链受阻旋转链实际高分子链不是自由结合链，也不是自由旋转实际高分子链不是自由结合链，也不是自由旋转链。当单键的内旋转不仅要维持键角不变，还要链。当单键的内旋转不仅要维持键角不变，还要受相邻链节非键合原
95、子之间的耦合作用影响，这受相邻链节非键合原子之间的耦合作用影响，这种分子链模型称受阻旋转链，受阻旋转高分子链种分子链模型称受阻旋转链，受阻旋转高分子链的均方末端距为的均方末端距为为内旋转角为内旋转角116实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有将一个原来含有n n个个 键长为键长为l l、键角键角固定、旋转不固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有自由的键组成的链，视为一个含有Z Z个长度个长度b b的链段的链段组成的组成的等效自由连接链等效自由连接链。等效自由结
96、合链等效自由结合链( (高斯链高斯链) )2.4.3 2.4.3 均方末端距的统计计算均方末端距的统计计算- -库恩统计库恩统计117OxyzdV=dxdydz在三维空间中任意行走在三维空间中任意行走, , 从坐从坐标原点出发标原点出发, , 每跨一步距离为每跨一步距离为 l l, , 走了走了n n 步后步后, , 出现在离原出现在离原点距离为点距离为 h h 处的小体积单元处的小体积单元d dx xd dy yd dz z内的几率大小为内的几率大小为 W W( (h h)-)-末端距的几率密度末端距的几率密度, , 则均则均方末端距可用下式表示方末端距可用下式表示: :三维空间无规行走三维
97、空间无规行走118令令即可求得最可几末端距即可求得最可几末端距 因为等效自由连接链的链段分布符因为等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故也称为高斯链合高斯分布函数，故也称为高斯链其中：几率密度其中：几率密度均方末端距均方末端距W(hW(h) )与与h h的关系图的关系图计算计算:与几何计算法的结果一致与几何计算法的结果一致。119对于聚乙烯等聚合物而言对于聚乙烯等聚合物而言, , 其伸直链长度为其伸直链长度为: :l对于聚乙烯对于聚乙烯条件下条件下实验测得实验测得则则Z n/10 b 8.26l表明其中每一个链段含大约表明其中每一个链段含大约10个单键。个单键。计算公式仅仅在理论上具有重
98、要价值计算公式仅仅在理论上具有重要价值 , , 任何高分子链的尺寸任何高分子链的尺寸都是通过实验测定的都是通过实验测定的, , 而不是计算的。可以通过实验数据计而不是计算的。可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目. .120无扰状态与无扰状态与条件条件无扰状态：无扰状态：均方末端距是单个分子的尺寸，必须将高分子分散均方末端距是单个分子的尺寸，必须将高分子分散在溶剂中才能进行测定。但是，由于高分子与溶剂之间的相互在溶剂中才能进行测定。但是，由于高分子与溶剂之间的相互作用等热力学因素对链的构象会产生影响或者说是干扰，实测作
99、用等热力学因素对链的构象会产生影响或者说是干扰，实测结果不能真实反映高分子本身的性质。结果不能真实反映高分子本身的性质。高分子链的形态仅由其高分子链的形态仅由其本身结构因素决定本身结构因素决定这样的状态这样的状态称之为称之为”无扰状态无扰状态”。无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态下高分子链的均方末端距条件条件：选择合适的选择合适的溶剂溶剂和和温度温度，可以使溶剂分子对高分子构，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为条件，条
100、件，其中溶剂其中溶剂称为称为溶剂，温度称为溶剂，温度称为 温度温度. .无扰尺寸无扰尺寸: :在在条件测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺条件测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。寸是高分子本身的结构的反映。121p自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。的统计单元是一个链段。p任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向p自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链
101、却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。在的。p高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。个特例。高斯链与自由结合链的高斯链与自由结合链的差别差别：高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点子尺寸时，一般以高斯链为出发点1222.52.5表征表征高分子链高分子链柔性的参数柔性的参数（1 1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）因因为为键键数数n和和键键长长一一定定时时，分分子子量量越越柔柔顺顺，其其均均方方末末端端距距
102、愈愈小小，故故将将实实测测的的无无扰扰均均方方末末端端距距与与自自由由旋旋转转链链的的均均方方末末端距之比端距之比作为分子链柔顺性的量度，即作为分子链柔顺性的量度，即链的内旋转阻碍愈大，分子尺寸愈扩展，链的内旋转阻碍愈大，分子尺寸愈扩展，值愈大，柔顺值愈大，柔顺性愈差；反之，性愈差；反之，值愈小，链的柔顺性愈好值愈小，链的柔顺性愈好。该参数表征。该参数表征链的柔顺性较为准确可靠。链的柔顺性较为准确可靠。123（2）高分子无扰尺寸）高分子无扰尺寸单位分子量的无扰均方末端距单位分子量的无扰均方末端距A越小，分子越柔顺越小，分子越柔顺124定义为无扰状态下的均方末端距与自由结合定义为无扰状态下的均方
103、末端距与自由结合链均方末端距的比值，即链均方末端距的比值，即C愈小，柔顺性愈好愈小，柔顺性愈好（3）特征比特征比Cn对于自由连接链对于自由连接链 对于完全伸直的自由连接链对于完全伸直的自由连接链在一定范围内特征比随在一定范围内特征比随n n增加而增大增加而增大, ,最后趋于定值。最后趋于定值。nn时，对应的时，对应的C Cn n可定义为可定义为C C ( (极限特征比极限特征比) )125若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以，链段长度链段愈短。所以，链段长度b也可以表征链的柔顺也可以表征链的柔顺性。性。b愈长，柔顺性愈差。愈长，
104、柔顺性愈差。（4）链段长度链段长度b但是，由于实验上的困难，实际应用很少。但是，由于实验上的困难，实际应用很少。 126蠕虫状链蠕虫状链模型用来描述模型用来描述刚性分子链的构象：由刚性分子链的构象：由n n个长个长度为度为b b的、键角为的、键角为-并可进行自由旋转的想像键并可进行自由旋转的想像键组成的链状分子。组成的链状分子。2.62.6蠕虫状链蠕虫状链自由结合链和自由旋转链，模拟了柔性高分子的统自由结合链和自由旋转链，模拟了柔性高分子的统计性能。对于刚性分子链，随着键角的固定和旋转计性能。对于刚性分子链，随着键角的固定和旋转的受阻，特征比的受阻，特征比C C将不再趋于某个极限值，而随着将不再趋于某个极限值，而随着分子量的增加而一直增加分子量的增加而一直增加。蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的棒状分子到非蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的棒状分子到非常常柔性的无规线团之间的所有情况，但更适宜描述柔性的无规线团之间的所有情况，但更适宜描述刚性分子链刚性分子链127
