高分子化学与物理离子型聚合和配位聚合PPT精选文档

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1、第四章 离子聚合反应 1F4.1 4.1 阳离子聚合和聚异丁烯阳离子聚合和聚异丁烯 F4.24.2 阴离子聚合和活的高分子阴离子聚合和活的高分子F4.34.3 配位聚合配位聚合24.1 4.1 阳离子聚合和聚异丁烯阳离子聚合和聚异丁烯F正离子聚合的烯类单体；F引发剂；F溶剂；F正离子聚合的机理3带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。体才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。能进行阴离子聚合。4在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在在阳离子聚合过程中链增长活性中

2、心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：以下离解平衡：反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加5一、一、 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品: : 丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶-异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯(1-6%)(1-6%)的共聚物的共聚物的共聚物的共聚物有足够的推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基醚共轭烯烃 6l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻推电子基团使双

3、键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为称为称为称为反离子反离子反

4、离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：从两方面考虑：从两方面考虑：具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合7 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l l质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳正离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳正离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳正离子有适

5、增长反应比其它副反应快，即生成的碳正离子有适当的稳定性当的稳定性当的稳定性当的稳定性8烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位 +C -I+C -Ip-p- 共轭共轭共振结构共振结构共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳

6、阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合9二、二、 阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即，即，即，即电子接受体。电子接受体。电子接受体。电子接受体。主要包括以下两类：主要包括以下两类：（1）质子酸质子酸（2）Lewis酸酸另外还有另外还有(3) (3) 其它类其它类教材中称教材中称: :催化剂催化剂? ?10（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生

7、的质子H+，包括：，包括： 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等11F 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成形成形成形成 引发活性中心引发活性中心引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对uu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的

8、亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。结合成共价键而终止。结合成共价键而终止。结合成共价键而终止。FF 条件条件条件条件12一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引

9、发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。共价键而使反应终止。13（2）Lewis酸酸( Friedel-Crafts 引发剂，缺电子类无机化合物引发剂，缺电子类无机化合物)：主要：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。绝大绝大绝大绝大部分部分部分部分LewisLewisLewisLewis酸都需要酸都需要酸都需要酸都需要共（助）引发剂共（助）引发剂共（助）引发剂共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子，作为质

10、子或碳阳离子，作为质子或碳阳离子，作为质子或碳阳离子的供给体的供给体的供给体的供给体 其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能）不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水与体系中微量的水发生水解生成发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：常用共引发剂除水外，还有醇、醚、氢卤酸、卤代烷常用共引发剂除水外，还有醇、醚、氢卤酸、卤代烷P90: 表表3-214（ii）能）能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通，通过自离子化或不同过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反酸相互离子化

11、产生阳离子引发聚合反应。如：应。如：两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：一方夺取负离子而产生离子化，如：15(3) (3) 其它物质引其它物质引其它物质引其它物质引发发 其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子

12、与单体加成引发此外还有此外还有此外还有此外还有电离幅射引发电离幅射引发电离幅射引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经，可形成单体阳离子自由基，经，可形成单体阳离子自由基，经，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。偶合形成双阳离子活性中心。偶合形成双阳离子活性中心。偶合形成双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在16三、三、 溶剂溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与极性大或溶剂化能力强的溶剂

13、有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。价化合物，使聚合反应不能顺利进行。 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤

14、代烃（如CH2Cl2）等。等。17四、四、 阳离子聚合机理阳离子聚合机理(1) (1) 链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例）为例）为例 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )特点特点特点特点: :18(2) (2) 链增长链增长链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到

15、碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响量有一定影响量有一定影响量有一定影响l l单体插入聚合，对链节

16、构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长速率为增长速率为增长速率为增长速率为特点特点特点特点：19vv增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子

17、或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为为为异构化聚合异构化聚合异构化聚合异构化聚合20(3) (3) 链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止终止终止终止，只能发生链转移终止或单基终止，只能发生链转移终止或单基终止，只能发生链转移

18、终止或单基终止，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同可分为（可分为（a a）动力学链不终止动力学链不终止 （b b）动力学链终止动力学链终止21uu向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出和端基，同时再生出和端基，同时再生出和端基，同时再生出活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对(a) 动力学链

19、不终止动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止22 活性中心没有消失，只有转移，即动力学链没有终活性中心没有消失，只有转移，即动力学链没有终止。止。 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基，比自由基，比自由基，比自由基聚合聚合聚合聚合(10(104 410105 5) )大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素是控制分子量的主

20、要因素是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须低温反应的原因低温反应的原因低温反应的原因低温反应的原因特点特点特点特点：23uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物引发剂络合物引发剂络合物引发剂络合物24(b) (b) 动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止u 与反离子

21、加成终与反离子加成终与反离子加成终与反离子加成终止止止止u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止25链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XAXA 主要有：主要有：主要有：主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止）终止）终止）终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式26

22、F具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合子聚合F 能否聚合取决于两种因素：能否聚合取决于两种因素：l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子聚合，如共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴离子聚合共轭体系，则不能进行阴离子聚合l与吸电子能力有关与吸电子能力有关 吸电子能力越强，易进行阴离子聚合吸电子能力越强，易进行阴离子聚合4.2 阴离子聚合阴离子聚合一、阴离子聚合单体一、阴离子聚合单体27（1）带吸电

23、子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心28（2） 但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取的吸电子取代基单体，由于代基单体，由于p-给电子共轭效应

24、减弱了吸电子诱导效应给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：不易阴离子聚合。如：29二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子为金属反离子为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对

25、以及它们的缔合状态由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，30（1 1） 碱金属引发（电子转移类）碱金属引发（电子转移类）碱金属引发（电子转移类）碱金属引发（电子转移类） LiLi、NaNa、KK外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合成阴离子引发聚合成阴离子引发聚合成阴离子引发聚合分为(a)电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发 (b)电子间接转移引发电

26、子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发31(a) (a) 电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低然后进行双向链增长然后进行双向链增长Na CH CH2XCH2 CHXNa + CH2 CHXNa 或或32 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移碱金属将电子转移给中间体

27、，形成自由基阴离子，再将活性转移碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如给单体，如给单体，如给单体，如萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发中引发中引发StStTHF(b) 电子间接转移引发电子间接转移引发33（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高34 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐

28、（RO-）、酚盐（）、酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：35（a a）金属氨基化合物）金属氨基化合物）金属氨基化合物）金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系体系体系体系形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴

29、离子形成自由阴离子36 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （b）醇盐、酚盐：）醇盐、酚盐： 37（c）有机金属化合物：）有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。有机

30、金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。活性越高。38（d）格氏试剂：）格氏试剂： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。39三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理-无终止聚合无终止聚合（a）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳离子抗衡阳离子的离解程度不同，可有的离解程度不同，可有两

31、种情况：两种情况： （i）自由离子）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：加成：(1) 链引发链引发40（ii）紧密离子对）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性 、抗衡阳离子与阴离抗衡阳离子与阴离

32、子相互作用子相互作用 、温度温度 而而 。41（b）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。直接转移与电子间接转移）。 （证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）42(2) 链增长链增长： 经引发反应产生的负离子活性中心同单体经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成，又产生新的负碳离子，使链

33、进一步加成，又产生新的负碳离子，使链不断增长，许多单体的负离子聚合反应，不断增长，许多单体的负离子聚合反应，几乎没有终止，活性链可连续增长，直到几乎没有终止，活性链可连续增长，直到单体耗尽为止。单体耗尽为止。43 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；转移的活化能相当高，一般难以进行；链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与

34、其形成共价键而终止。碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。(3) 链转移与链终止链转移与链终止44但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：45(1) (1) 阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净体系非常纯净体系非常纯净体系非常纯净；单体为单体为单体为单体为非极性共轭双烯非极性共轭双烯非极性共轭双

35、烯非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反），可以不发生链终止或链转移反），可以不发生链终止或链转移反），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为子称为子称为子称为“ “ 活活活活高分子高分子高分子高分子” ”（Living Polymer)

36、Living Polymer)(2) (2) 实验证据实验证据实验证据实验证据 萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体红色，直到单体红色，直到单体红色，直到单体100100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周退非常缓慢

37、，几天几周退非常缓慢，几天几周退非常缓慢，几天几周四、四、 活的高分子活的高分子46(3) (3) 形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因FF离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止FF反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止FF从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子HH进行链转移进行链转移进行链转移进行链转移困难，所需能量较高（困难，所需能量较高（困难，所需能量较高（困难，所需能量较高（主要

38、原因主要原因主要原因主要原因）47 (4) 活的高分子失活一般是由于链转移或活的高分子失活一般是由于链转移或 异构化反应异构化反应。48(a) (a) 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止物终止物终止物终止 有目的的加入有目的的加入有目的的加入有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基

39、聚合物合物合物合物端羟基化反应端羟基化反应端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应端羧基化反应端羧基化反应49氢化纳氢化纳氢化纳氢化纳活性活性活性活性较大，可再较大，可再较大，可再较大，可再度引发聚合度引发聚合度引发聚合度引发聚合最终仍可脱最终仍可脱最终仍可脱最终仍可脱H H H H终止，可能发生下述反应终止，可能发生下述反应终止，可能发生下述反应终止，可能发生下述反应：(b) (b) 端基异构化是活性链另一种终止方式：端基异构化是活性链另一种终止方式：50 1, 3-1, 3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于

40、共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢51(5) 活的高分子的数均聚合度活的高分子的数均聚合度 在下列条件下：在下列条件下：在下列条件下：在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应无链转移

41、和链终止反应 解聚可忽略解聚可忽略解聚可忽略解聚可忽略 转化率达转化率达转化率达转化率达100100时，时，时，时，活性聚合物的平均聚合度等于活性聚合物的平均聚合度等于活性聚合物的平均聚合度等于活性聚合物的平均聚合度等于单体分子数与大分子活性链数之比单体分子数与大分子活性链数之比单体分子数与大分子活性链数之比单体分子数与大分子活性链数之比：52式中式中式中式中 ： n n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子双阴离子双阴离子 n = 2 n = 2（如萘钠引发的苯乙烯（如萘钠引发的苯乙烯（如萘钠引发的

42、苯乙烯（如萘钠引发的苯乙烯 负负负负 离子聚合）离子聚合）离子聚合）离子聚合） 单阴离子单阴离子单阴离子单阴离子 n = 1 n = 1Xn = 单体分子数单体分子数高分子链数高分子链数 单体分子数单体分子数引发剂分子数引发剂分子数 nN单体单体N引发剂引发剂=n53(6) 活的高分子的应用活的高分子的应用(a) (a) 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPCGPC提提提提供标准

43、样品供标准样品供标准样品供标准样品(b) (b) 制备远螯预聚物制备远螯预聚物制备远螯预聚物制备远螯预聚物 如端基为羧基、羟基的化合物如端基为羧基、羟基的化合物如端基为羧基、羟基的化合物如端基为羧基、羟基的化合物54(c) (c) 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物入

44、另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了StStB B、StStB BStSt两嵌两嵌两嵌两嵌段和三嵌段共聚物段和三嵌段共聚物段和三嵌段共聚物段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称料的热塑性，可

45、用热塑性塑料的加工方法加工，故称为为为为热塑弹性体热塑弹性体热塑弹性体热塑弹性体55(d) (d) 制备星型和梳型聚合物制备星型和梳型聚合物制备星型和梳型聚合物制备星型和梳型聚合物 CH2 CCCH3OOCH3CH2CH-PhK+CH2 CCCH3OCH2CHPh+PMMA活的活的PS56 1953年，德国人年，德国人K. Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化剂为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开

46、发了的乙烯聚合催化剂合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年，意大利人年，意大利人G. Natta等把等把Ziegler催化剂中的主催化剂中的主要组分要组分TiCl4还原成还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。4.34.3 配位聚合配位聚合57Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压乙烯的配位聚

47、合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙高密度聚乙烯（烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体

48、在进行链增长反应时立体选择性更强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得强，可获得高立体规整度高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是的聚合产物，即其聚合过程是定向的定向的。58一、一、 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念(1) 什么是什么是配位聚合配位聚合？ 是指烯类单体的碳碳双键首先在过是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。碳键中进行链增长的过程。59链增长反应可表示如下：过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过

49、程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的是单体对增长链端络合物的插入反应插入反应RR60(2) (2) 配位聚合的特点配位聚合的特点(a)(a)单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物。络合物。(b) (b) 反应是阴离子性质反应是阴离子性质(c) (c) 增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程 61l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也

50、可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合， 但结构是但结构是无规的，不是定向聚合无规的，不是定向聚合(3) (3) 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别62二、烯类聚合物的立体异构现象及立体异构体二、烯类聚合物的立体异构现象及立体异构体 配位聚合所涉及的异构现象配位聚合所涉及的异构现象立体异构：立体异构： 由

51、于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同而产生不同而产生光学异构光学异构几何异构几何异构(1) 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构63(2) 几何异构几何异构 （顺反异构）（顺反异构）（a a）形成：）形成：几何异构体是由聚合物分子链中双几何异构体是由聚合物分子链

52、中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的键或环形结构上取代基的构型不同引起的（b b）结构特点）结构特点 （主链上有（主链上有 “双键双键”， 或或“环环” ）64如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯65(3) 光学异构光学异构 （对映体异构、手性异构）（对映体异构、手性异构）（a）小分子的光学异构：小分子的光学异构：手性碳手性碳具有两种构型具有两种构型R, S，彼此互为，彼此互为镜像，镜像，对偏振光旋转的方向相反对偏振光旋转的方向相反 （b b）结构特点）结构特点 （存在手性碳（存在手性碳, , C*）66（

53、c）大分子的光学异构：）大分子的光学异构：立体构型立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规）旋光性旋光性手性碳的形成手性碳的形成但这种手征性碳原子并不显示旋光性，但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻原因是紧邻C*C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“ 假手性中心假手性中心”67根据手性根据手性C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂则异构现象就更加复杂全同立构全

54、同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic68(4) (4) 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能(a) -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维用作塑料和合成纤维6

55、9(b) (b) 二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 70三、三、 催化剂催化剂Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族过渡金属卤化物与族过渡金属卤化物与 I III族金属元素

56、的有机金属化合物所组成的一类引发剂化剂。族金属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂化剂。其通式可写为其通式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催化剂：TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl

57、最常用。最常用。71（a) 主催化剂主催化剂（1） 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂的组分的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物F 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高主要用于主要用于 -烯烃的聚合烯烃的聚合72l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当当主主引引发发剂剂选选

58、同同TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量考虑，多选用量考虑，多选用AlEt2Cl(b) 共催化剂共催化剂73(c) (c) 第三组分第三组分 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分组分（给电子试剂给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g P

59、P / g Ti74(2) (2) 使用齐格勒使用齐格勒- -纳塔纳塔催化催化注意的问题注意的问题F主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应F共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸75四、四、 配位聚合机理配位聚合机理关于关于Ziegler-Natta引发剂的活性中心结构及聚合反应机理有引发剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：两种理论

60、，以丙烯聚合为例：（1） Natta 的双金属的双金属活性中心活性中心机理机理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心76双金属活性中心双金属活性中心CH2=CHCH3 - -络合物络合物77移位，移位，单体完成单体完成定向插入定向插入六元环过渡态六元环过渡态链增长链增长EtEt78l由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上

61、（Al上增长），据此称为配位阴离子机理即：即：Ti上引发，上引发，Al上增长上增长79（2 2） 单金属活性中心机理单金属活性中心机理活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体正八面体首先由物理化学家首先由物理化学家P.Cossee1960年提出，后经年提出，后经结晶化学家结晶化学家E.J.Arlman充实和完善。充实和完善。80(a) 活性种的形成和结构活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用+ AlR2Cl81(b) 链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配位加成插入移位82v向单体转移终止向单体转移终止+v裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）(c) (c) 链终止链终止83v向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止+84