固体表面化学【优制材料】

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1、2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity1Chapter3固体表面结构3.1. 表面不均匀性表面不均匀性3.2. 表面二维晶体结构表面二维晶体结构3.3. 清洁表面结构清洁表面结构3.4. 化学吸附物的表面结构化学吸附物的表面结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity23.1 表面不均匀性表面不均匀性现在已经知道很多肉眼看起来非常光滑的表面放大现在已经知道很多肉眼看起来非常光滑的表面放大后并不平坦，一种简单地导致不平坦的因素是后并不平坦，一种简单地导致不平坦的因素是位错位错。这种位错的结果是使得两个平坦面被阶

2、梯错开。平这种位错的结果是使得两个平坦面被阶梯错开。平坦面称为平台。坦面称为平台。 1. 表面模型表面模型(1) 位错导致平台被阶梯分开位错导致平台被阶梯分开2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity3对对于于金金属属或或离离子子晶晶体体而而言言，这这种种位位错错的的密密度度为为106108 -2而位错密度较小的如半导体或绝缘体，其位错密度在而位错密度较小的如半导体或绝缘体，其位错密度在104106 -2，那么每个平台大约含，那么每个平台大约含 1015/106109个原个原子子2014SolidSurfaceChemistryXiamenUnivers

3、ity4Zn晶体表面用扫错电镜放大105倍图。可以很清楚地看到表面上平台由阶梯隔开SEMpictureofZncrystalsurface2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity5STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area如果继续提高分辨率或放大倍数，如用扫隧道电镜观看Re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趋于平坦，但平台、台阶和拐角位可显而易见。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity6描述表面不均匀性常用的模型描述表面不均匀性常用的模型从更多的从

4、更多的STM，LEED的观察事实，人们提出了被的观察事实，人们提出了被普遍接受的表面原子尺度的结构模型普遍接受的表面原子尺度的结构模型 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity72. 固体表面缺陷类型和浓度固体表面缺陷类型和浓度(4) 缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。 随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。 (1) 在一个真实的固体表面，拐角在一个真实的固体表面，拐角(kink)、台阶、台阶(step) 及平台及平台(terrace)上的原子都有一定的平衡浓度。上

5、的原子都有一定的平衡浓度。(2) 对一个粗糙表面，对一个粗糙表面，10%20%原子在台阶，含原子在台阶，含5%左左 右的拐角右的拐角。台阶和拐角对应于线缺陷，而同时表。台阶和拐角对应于线缺陷，而同时表 面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺 陷。陷。点缺陷的浓度一般低于点缺陷的浓度一般低于1%。(3) 对于对于处于不同类型的表面位置的原子或分子处于不同类型的表面位置的原子或分子，其，其 具有不同的化学性质具有不同的化学性质，因为它们的周边环境、配因为它们的周边环境、配 位数不同位数不同。而处于。而处于配位不饱和状态的位配位不饱和状态的位如如kink

6、位位 对于化学反应具有较高的活性对于化学反应具有较高的活性。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity83. 固体表面特有的结构变化固体表面特有的结构变化表表面面不不均均匀匀性性除除了了表表面面不不只只是是简简单单的的平平台台位位，还还存存在在各各种种缺缺陷陷位位等等低低配配位位的的位位之之外外，在在以以后后的的章章节节中中将将详详细细介介绍一些表面的特有现象：绍一些表面的特有现象：(2)对于多原子体系，表面组成不同于体相组成，出现表对于多原子体系，表面组成不同于体相组成，出现表面偏析面偏析(1)表面驰豫和表面重构现象表面驰豫和表面重构现象(i) 在表面

7、垂直方向上，在接近表面时，层与层之间在表面垂直方向上，在接近表面时，层与层之间出现收缩等现象。而这些现象在有吸附原子或分子时出现收缩等现象。而这些现象在有吸附原子或分子时又会变化又会变化(ii)表面原子的排列方式与体相中不同表面原子的排列方式与体相中不同2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity93.2 表面二维晶体结构表面二维晶体结构1. 平移和点对称性平移和点对称性2. Miller指数指数3. 从体相结构预测的表面结构从体相结构预测的表面结构4. 二维表面结构的表示方法二维表面结构的表示方法5. 低能电子衍射低能电子衍射6. 倒易点阵倒易点阵7.

8、从从LEED判断吸附物的表面结构判断吸附物的表面结构8.高高Miller指数晶面指数晶面2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity101. 平移对称性和点对称性平移对称性和点对称性如同三维晶体结构一样，任何一个二维周期性结构如同三维晶体结构一样，任何一个二维周期性结构均可以用一个均可以用一个二维点阵二维点阵加上加上结构基元结构基元来描述。来描述。点阵点阵就是在一平面上点的无限排列，围绕每一点的就是在一平面上点的无限排列，围绕每一点的环境和围绕其它点的环境是相同的。环境和围绕其它点的环境是相同的。定义一个结构则是将每一个点阵点的位置与相等的定义一个结构则是

9、将每一个点阵点的位置与相等的原子集合原子集合(称之为称之为结构基元结构基元)结合在一起而考虑的。结合在一起而考虑的。结构基元结构基元可以是一个原子也可以是许多原子的组合。可以是一个原子也可以是许多原子的组合。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity11三种对称操作三种对称操作二维晶体结构的对称性质可以用二维晶体结构的对称性质可以用三种对称操作三种对称操作来描来描述。所谓述。所谓对称操作对称操作就是能使结构复原的动作。三种就是能使结构复原的动作。三种对称操作为对称操作为平移、转动和反映平移、转动和反映(镜面镜面)。2014SolidSurfaceChem

10、istryXiamenUniversity12(1) 平移对称性平移对称性平移群平移群 abab为二维点阵的单位矢量，又被称为平移对称矢量为二维点阵的单位矢量，又被称为平移对称矢量平面点阵在数学上可用平面点阵在数学上可用平移对称操作平移对称操作(平移群平移群)来描述来描述T = n1a + n2bn1, n2为整数为整数这个操作可将原点平移到点阵中任何一点，即可以形成整个点阵。如此进行的全部平移即为该平面点阵的平移群。平移群是点阵的数学表达式。它被用来定义结构的二维周期性。由 组成的平行四边形称为单位晶胞(Primitivecell)。ab2014SolidSurfaceChemistryXi

11、amenUniversity13(2) 点对称性点对称性点群点群点阵在转为后而保持不变，被称为最小旋转角点群包括使一点不动而维持结构不变的所有操作。结合旋转和反映对称操作，可以得到总数为结合旋转和反映对称操作，可以得到总数为10的二维点群。的二维点群。1，1m, 2, 2mm, 3, 3m,4,4mm, 6, 6mm n为沿旋转轴转动一圈中重复的次数，称为沿旋转轴转动一圈中重复的次数，称n重旋转对称性。重旋转对称性。 n=1,2,3,4,6 共共5种，对二维晶体不存在种，对二维晶体不存在n=5.(i) 旋转对称操作旋转对称操作(ii) 镜面镜面(反映反映)对称操作对称操作镜面(反映)对称操作用

12、m表示。(三维32个点群)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity141010个二维点群个二维点群2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity15(3) 二维二维Bravais点阵点阵对于一个给定的点群只有一定的点阵与之对应。点群数目只有10个，不重复的独立的点阵类型也应有限。可以证明二维只有可以证明二维只有5种不同的点阵，称之为种不同的点阵，称之为 Bravais点阵。点阵。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity16(a) 平行四边形平行四边形 p 非直角非直角 a b

13、 90o 点群点群: 2 (b) 正方形正方形 p 四方四方 a = b = 90o 点群点群: 4mm (c) 60o菱形菱形 p 六角六角 a = b = 120o 点群点群: 6mm 5种独立的种独立的Bravais点阵点阵2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity17(d) 长方形长方形 p 矩形矩形 a b = 90o 点群点群: 2mm (e) 长方形长方形 c 矩形矩形 a b = 90o 点群点群: 2mm (三维14种)5种独立的种独立的Bravais点阵续点阵续2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniver

14、sity18(4) 二维空间群二维空间群一个晶体表面总的对称性是用Bravais点阵和结构基元的结晶学点群相结合加以描述。5个Bravais点阵和10个点群唯一的和允许的结合共17个，这些结合被称为二维空间群。（三维230个）知道单胞及空间群就可以完整地描述表面结构。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity192. Miller指数指数 同同三三维维空空间间点点阵阵一一样样，二二维维点点阵阵可可以以用用密密勒勒指指数数(Miller indices)来来表表示示。可可以以对对一一个个晶晶体体表表面面从从各各个个方方向向划划分分成成许许多多组组平平行行

15、且且等等距距离离的的原原子子排排，一一经经划划定定后后，所所有有点点阵阵点点应应当当毫毫无无遗遗漏漏地地全全部部包包含含在在原原子子排排里里，密密勒勒指指数数就就是是通通过过标标记记这这些些原子排来描述晶体表面。原子排来描述晶体表面。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity20二维二维Miller指数指数设有一原子排与设有一原子排与a, b轴交于轴交于M1, M2点点 OM1= ha= 3a; OM2= kb= 4b 以以a、b为单位，截距为单位，截距h和和k可用来表示原子排可用来表示原子排(hk)=(43) 这样的线也可以认为与单胞交于这样的线也可以

16、认为与单胞交于a/4和和b/3(h k)为密勒指数，为整数为密勒指数，为整数为避免使用为避免使用，通常用，通常用h:k=1/h:1/k来表示原子排来表示原子排但但若若原原子子排排与与a或或b平平行行，则则h或或k=2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity21不同不同Miller指数原子排举例指数原子排举例(01)(12)(13)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity22典型金属的晶体结构典型金属的晶体结构 结结 构构金金 属属体心立方结构体心立方结构bcc(body centered cubic)Fe, W面

17、心立方结构面心立方结构fcc(face centered cubic)Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pt, Rh3. 从体相结构预测的表面结构从体相结构预测的表面结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity23(1) 从体心立方从体心立方bcc (Fe, W等等)预测的相关面预测的相关面6a2a(111)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity24(2) 从面心立方从面心立方fcc (Pt,Au,Cu等等)预测的相关面预测的相关面2014SolidSurfaceChemistryXiamenUnive

18、rsity254. 二维表面结构的表示法二维表面结构的表示法若原子在表面的排列与底物不同时，称此为若原子在表面的排列与底物不同时，称此为表面结构或表面表面结构或表面网网(surface structure or surface net)，亦称，亦称重构结构重构结构。Wood在描述表面结构时，将表面结构与底物结构在描述表面结构时，将表面结构与底物结构联系起来，该方法表示出表面结构或是来自于底物联系起来，该方法表示出表面结构或是来自于底物上其它原子的吸附或是底物的重组，并尽可能用平上其它原子的吸附或是底物的重组，并尽可能用平行表面的底物网眼作参考。行表面的底物网眼作参考。(1) Wood标记法标记

19、法 当表面原子的排列与体相单胞的排列相同时，此表面结构当表面原子的排列与体相单胞的排列相同时，此表面结构被称为被称为底物结构底物结构(substrate structure)，用，用(1 1)表示。表示。 如如Pt (111)(11) 代表代表Pt (111)面上的底物结构面上的底物结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity26Wood标记法标记法假如底物单胞在表面上的投影为假如底物单胞在表面上的投影为 T = na + mb而表面为而表面为Ts = nas + mbs如如as, bs分别与分别与a, b平行平行, 且且as= qa, bs= rb,

20、 则表面结则表面结构可记为构可记为底物的某晶面底物的某晶面吸附物，如为底物的重组可不写吸附物，如为底物的重组可不写R(h k l)-(qr)-D2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity27WoodWood标记法例子标记法例子Pt (111)-(11) Pt(111)面的底物结构面的底物结构Pt (110)-(22)-O Pt(110)面上吸附氧原子结构面上吸附氧原子结构Si (111)-(77) Si(111)面上的结构，发生表面重构面上的结构，发生表面重构Au (111)-(33)-Si Si在在Au(111)面上的吸附结构面上的吸附结构W(100)

21、-(22) W(100)面上的结构，发生表面重构面上的结构，发生表面重构标记标记内容内容2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity28(2) 复杂表面结构标记法复杂表面结构标记法(i) 对对as, bs与与a, b不平行不平行, 但但as, bs夹角与夹角与a, b夹角相等且夹角相等且表面结构只是相对体相单胞旋转了一夹角表面结构只是相对体相单胞旋转了一夹角a a可记为可记为R(h k l)-(as/ a bs/ b)-Ra a-D Pt(100)-c(22)-O2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity29(2)

22、复杂表面结构标记法复杂表面结构标记法(ii) 如如as, bs与与a, b间无简单规则时间无简单规则时, 一般用矩阵表示一般用矩阵表示as = m11a + m12bbs = m21a + m22basbs = m11m12m21m22 ab对对(11)，矩阵表示为：，矩阵表示为：对对(22)，矩阵表示为：，矩阵表示为：2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity30常见表面结构举例常见表面结构举例1 12014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity31常见表面结构举例常见表面结构举例2 22014SolidSurfac

23、eChemistryXiamenUniversity325. 低能电子衍射低能电子衍射 LEED(Low Energy Electron Diffraction) 研研究究三三维维空空间间晶晶体体结结构构的的方方法法是是X射射线线衍衍射射，其其原原理理是是通通过过单单色色的的X射射线线射射到到晶晶体体上上，由由于于晶晶体体的的空空间间周周期期排排列列而而产生衍射，从衍射峰位置来推测晶体结构。产生衍射，从衍射峰位置来推测晶体结构。 同同XRD推推测测晶晶体体在在三三维维空空间间的的原原子子排排列列一一样样，低低能能电电子子衍射可以给出表面原子排列的信息。衍射可以给出表面原子排列的信息。2014S

24、olidSurfaceChemistryXiamenUniversity33LEED 基本原理基本原理 要要获获得得表表面面原原子子排排列列的的周周期期性性的的信信息息必必须须入入射射源源的的能能量量较较低低，不不会会穿穿透透表表面面以以下下较较深深的的区区域域，低低能能电电子子(10500ev; 电电子子波波长长3.90.5)同同表表面面作作用用时时，一一般般只只能能穿穿透透几几个个原原子子层层厚厚度度，平平 均均 自自 由由 程程 1nm（ 5 10） 。 所所 以以 低低 能能 电电 子子 衍衍 射射（LEED）只只给给出出表表面面层层结结构构信信息息。这这种种只只给给出出表表面面层层结

25、结构构信息的手段称表面敏感手段。信息的手段称表面敏感手段。LEED同同XRD非常类似，只不过入射源由非常类似，只不过入射源由X光换成了低能电子。光换成了低能电子。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity34LEED 基本原理基本原理 当当低低能能电电子子射射向向晶晶体体表表面面时时，会会发发生生弹弹性性散散射射与与非非弹弹性性散散射射。LEED研研究究的的是是前前者者。EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)是是后后者者。弹弹性性散散射射线线之之间间会会相相互互叠叠加加产产生生衍衍射射线线，在在接接受受电电子子的的

26、荧荧光光屏屏上上会会产产生生亮亮点点。很很显显然然亮亮点点的的排排列列与与表表面面原原子子的的周周期期性性有有关关。我我们们从从LEED可可以得到一组亮点。以得到一组亮点。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity35真实点阵与倒易点阵真实点阵与倒易点阵但是亮点或斑点的位置并不与真但是亮点或斑点的位置并不与真实空间的点阵点排列相同。实空间的点阵点排列相同。我们知道当我们知道当X射线与一个三维规射线与一个三维规则排列的晶体作用时，衍射图上则排列的晶体作用时，衍射图上出现的一个斑点都代表一个出现的一个斑点都代表一个倒易倒易点阵点点阵点（每一晶面给出一个斑点）

27、（每一晶面给出一个斑点）。与之类似，与之类似，LEED实验中，得实验中，得到的都是倒易点阵的照片到的都是倒易点阵的照片。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity36LEED Pattern for Pt (111)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity376. 倒易点阵倒易点阵对于一个表面结构，可用一平移矢量表示：对于一个表面结构，可用一平移矢量表示：该结构的倒易点阵，设为：该结构的倒易点阵，设为：按定义两点阵间应满足下列关系：按定义两点阵间应满足下列关系：2014SolidSurfaceChemistryX

28、iamenUniversity38如何从真实点阵求倒易点阵如何从真实点阵求倒易点阵是垂直于是垂直于平面的单位矢量平面的单位矢量垂直于垂直于垂直于垂直于将真实点阵表示成矩阵：将真实点阵表示成矩阵：是是x和和y方向的单位矢量方向的单位矢量2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity39如何从真实点阵求倒易点阵如何从真实点阵求倒易点阵是是A-1的转置矩阵的转置矩阵倒易点阵可表示成矩阵：倒易点阵可表示成矩阵：A-1是是A的逆矩阵的逆矩阵2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity40Examples例例1 已知一表征表面结构的

29、单胞矢量为已知一表征表面结构的单胞矢量为计算倒易点阵矢量计算倒易点阵矢量真实点阵真实点阵 ab a*b*2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity41Examples例例2 自自LEED图像知图像知计算真实点阵矢量计算真实点阵矢量真实点阵真实点阵2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity427. 从从LEED判断吸附物的表面结构判断吸附物的表面结构一般被吸附物的倒易点阵是以底物的倒易点阵作为参考而获一般被吸附物的倒易点阵是以底物的倒易点阵作为参考而获得的，即通过将清洁表面的衍射图象与同一表面但有吸附物得的，即通过将

30、清洁表面的衍射图象与同一表面但有吸附物的衍射图象进行对照，观察其差别，而分辨出单纯被吸附物的衍射图象进行对照，观察其差别，而分辨出单纯被吸附物本身的衍射图象。以此再换算出真实被吸附物的表面结构。本身的衍射图象。以此再换算出真实被吸附物的表面结构。设被吸附物倒易点阵与底物倒易点阵之关系可表达为：设被吸附物倒易点阵与底物倒易点阵之关系可表达为： 吸附物真实点阵与底物点阵之关系可表达为：吸附物真实点阵与底物点阵之关系可表达为： 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity43如何求吸附物表面结构如何求吸附物表面结构可以证明：因而从M*可以很方便地求M2014So

31、lidSurfaceChemistryXiamenUniversity44Example例例 下图下图(a)和和(b)分别表示乙炔在清洁分别表示乙炔在清洁Pt(111)上的吸附前后的上的吸附前后的LEED图，推测吸附物乙炔的表面结构图，推测吸附物乙炔的表面结构由图可知由图可知(a)(b)m12=m21=0m22=2Pt(111)-(22)-C2H22014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity458. 高高Miller指数晶面指数晶面 前面介绍的晶面多是前面介绍的晶面多是Miller指数较低的晶面，它指数较低的晶面，它们大多具有最低的表面自由能，结构稳定，便

32、于研们大多具有最低的表面自由能，结构稳定，便于研究。但实际上在蒸发、凝聚、相转变，化学吸附和究。但实际上在蒸发、凝聚、相转变，化学吸附和催化反应中催化反应中高高Miller指数表面指数表面起着极重要的作用。起着极重要的作用。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity46什么是高什么是高Miller指数晶面？指数晶面？ 高高Miller指指数数表表面面是是指指由由平平台台、台台阶阶和和拐拐角角组组成成的的表面，这些面呈周期性排列。表面，这些面呈周期性排列。Pt(755)高密勒指数面可以分解成低密勒指数面来表示高密勒指数面可以分解成低密勒指数面来表示例如例如

33、=Pt(S)5(111)+2(100)=Pt(S)7(111)+2(100)+(110)S表示带有阶梯Pt(10.8.7) 其特征是其特征是LEED的衍射点会变长，分成一对或更多个。的衍射点会变长，分成一对或更多个。如有阶梯的表面均能观察到双衍射点，这是由于阶梯平面如有阶梯的表面均能观察到双衍射点，这是由于阶梯平面有序排列的结果。阶梯的周期性叠加到平台周期性上造成有序排列的结果。阶梯的周期性叠加到平台周期性上造成平台衍射点的分裂。平台衍射点的分裂。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity47这些面中的这些面中的Pt原原子具有不同的子具有不同的配配位环境

34、位环境，Pt(111)平台上的平台上的Pt是是9配配位，台阶上位，台阶上7，拐，拐角上角上6。可以预期。可以预期不同配位环境的不同配位环境的Pt中心原子会表中心原子会表现出不同的反应现出不同的反应性能。性能。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity483.3 清洁表面结构清洁表面结构1. 表面结构变化模式表面结构变化模式2. 典型体系的表面结构典型体系的表面结构3. 表面重构机理表面重构机理2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity491. 表面结构变化模式表面结构变化模式由由于于表表面面原原子子的的二二维维及及

35、各各相相异异性性的的特特殊殊环环境境，表表面面原原子子排排列列常常不不同同于于体体相相中中原原子子排排列列。表表面面结结构构常常发生以下两种变化模式。发生以下两种变化模式。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity50(1) 表面弛豫表面弛豫 (Relaxation)这这是是表表面面层层与与层层之之间间距距离离发发生生收收缩缩的的现现象象(Bond-Length Contraction)。这这种种现现象象不不改改变变表表面面原原子子的的最最近近邻邻数数目目和和转转动动对对称称性性。在在层层中中的的原原子子排排列列仍仍基基本本上上保保持持从从体体相相结结

36、构构预预测测的的表面结构。表面结构。 实验结果表明收缩或弛豫的实验结果表明收缩或弛豫的大小与表面原子排列的紧密程大小与表面原子排列的紧密程度有关，密度越小，结构越松度有关，密度越小，结构越松散，弛豫程度越大。这种弛豫散，弛豫程度越大。这种弛豫作用会涉及到表层向下好几层。作用会涉及到表层向下好几层。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity51表面弛豫的可能原因表面弛豫的可能原因较较一一般般易易于于接接受受的的解解释释为为：当当一一个个晶晶体体劈劈裂裂形形成成新新表表面面时时，表表面面原原子子原原来来的的成成键键电电子子部部分分地地从从断断开开的的键键移移

37、到到未未断断的的键键上上去去，从从而而增增加加了了未未断断键键的的电电荷荷含含量量或或键键级级(bond order)，因因而而必然会减少键长。必然会减少键长。表面收缩的原因常有好几种解释可以预见，一旦被吸附原子或分子出现在表面，键长的收可以预见，一旦被吸附原子或分子出现在表面，键长的收缩应减少或消失。缩应减少或消失。事实也是如此。弛豫作用通常在高真空中观察到，它对杂事实也是如此。弛豫作用通常在高真空中观察到，它对杂质、缺陷、外来吸附物很敏感。质、缺陷、外来吸附物很敏感。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity52(2) 表面重构表面重构(Recons

38、truction) 同同具具有有非非局局部部性性质质的的金金属属键键相相比比，因因半半导导体体中中主主要要是是更更为为局局部部化化和和方方向向特特性性的的共共价价键键，因因而而在在表表面面出出现现悬悬空空键键时时，表表面面原原子子排排列列变变化化较较大大，导导致致面面内内原原子子排排列列的的周周期期性性偏偏离离理理想情况。因而半导体更易出现表面重构现象。想情况。因而半导体更易出现表面重构现象。表面原子的排列方式与从体相所预测的完全不同表面原子的排列方式与从体相所预测的完全不同2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity53Schlier-Farnswort

39、h模模型：在表面，每个原型：在表面，每个原子有两个未饱和的悬子有两个未饱和的悬空键空键(dangling bond)，最近邻的两个表面原最近邻的两个表面原子彼此相向做一定的子彼此相向做一定的弯曲，从而使各自的弯曲，从而使各自的一个悬空键配对成键。一个悬空键配对成键。这种成键的弯曲导致这种成键的弯曲导致了表面重构为了表面重构为(21)的的结构。结构。 例：例：Si(100)表面易呈现表面易呈现(21)结构结构 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity542. 典型体系的表面结构典型体系的表面结构 热热力力学学适适宜宜的的稳稳定定的的表表面面是是那那些些具

40、具有有紧紧密密堆堆积积的的原原子子平平面面。通通常常低低密密勒勒指指数数面面的的金金属属表表面面，特特别别是是原原子子排排列列较较紧紧，密密度度较较大大的的面面如如fcc(111), bcc(110)面面，经经LEED研研究究表表明明，多多为为(11)结结构构，也也就就是是表表面面单单胞胞与与体体相相单单胞胞在在表表面面上上的的投投影影相相等等，表表面面弛弛豫豫现现象象也也不不明明显显，最最上上层层与与第第二二层层间间距距接接近近体体相相值。（值。（5%变动）变动）(1) 金属表面金属表面(A) (1 11 1) 结构结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUnive

41、rsity55fcc金属金属 Ag，Al，Pt, Ni, Cu, Ir, Rh等（等（111）hcp金属金属 Be, Cd, Co, Ti, Zn（0001）面）面bcc 金属金属 Fe, Na, W（110）面）面 对堆集不太紧密的面，如对堆集不太紧密的面，如Ag, Al (110)面，面，Mo, W（100）面，）面，300 K以上虽均保持（以上虽均保持（11）表面单胞，但）表面单胞，但Z方向收缩变得明显，方向收缩变得明显，Al（110）515%，W(100) 6%。5%变动变动(A) (1 11 1) 结构结构515%变动变动2014SolidSurfaceChemistryXiamen

42、University56(B) 重构重构fcc Ir (100)(15)fcc Au (100)(520)但对于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也会发生重构，形成更稳定的密堆积的表面。一般地说，对于某些原子密度小的金属表面会发生表面重构现一般地说，对于某些原子密度小的金属表面会发生表面重构现象。象。当有吸附气体如CO出现时，表面很快就回复到与体相结构相似的四方排列的(11)表面单胞。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity57(B) 重构重构bcc,Mo和W(100)在300K以上时均为（11），降温后变为C（22）或（22）R45o，这种转变是可

43、逆的。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity58(2) 半导体表面半导体表面 和和金金属属表表面面不不同同，半半导导体体表表面面发发生生重重构构是是很很普普遍遍的的现现象象。一一般般来来讲讲，半半导导体体的的成成键键具具有有更更为为局局部部化化和和方方向向特特性性，而而金金属属则则为为非非局局部部化化的的键键合合，所所以以半半导导体体表表面面比比金金属属表表面面需要较大的重新排列是自然的。需要较大的重新排列是自然的。 如在以上提到的如在以上提到的Si（100）表面常取）表面常取(21)结构，以使表面悬结构，以使表面悬空键得到部分缓和。空键得到部分缓和

44、。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity59(3) 离子晶体表面离子晶体表面 离离子子晶晶体体由由带带正正、负负电电荷荷的的离离子子交交替替排排列列组组成成。体体相相内内聚聚能能是是离离子子之之间间的的库库仑仑作作用用。在在表表面面，因因为为表表面面下下的的离离子子的的半半空空间间会会产产生生一一个个净净的的电电场场，该该电电场场可可极极化化表表面面层层的的离离子子。这这个个电电场场对对正正、负负离离子子的的影影响响常常常常不不同同，会会造造成成表表面面的的起起伏伏不平。不平。 大大多多时时候候会会发发生生阳阳离离子子和和阴阴离离子子不不在在同同一一

45、平平面面上上的的现现象象。一一般般来来讲讲较较大大的的阴阴离离子子会会浮浮上上，而而较较小小的的阳阳离离子子会会在在下下面面。这种现象称起皱这种现象称起皱(rumpling)，也属于弛豫的一种形式。，也属于弛豫的一种形式。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity60(4) 氧化物表面氧化物表面 对于氧化物表面重构可能由两方面造成：一是非化学计对于氧化物表面重构可能由两方面造成：一是非化学计量；二是氧化态变化。量；二是氧化态变化。例如例如TiO2 (金红石金红石)（100）面）面将样品加热，表面氧易失去，从而导致表面周期性的变化，将样品加热，表面氧易失去

46、，从而导致表面周期性的变化，形成一系列（形成一系列（13），（），（15），（），（17）单胞形式。在氧气）单胞形式。在氧气中加热时会可逆地转变。如将（中加热时会可逆地转变。如将（17）结构在氧气中加热可回）结构在氧气中加热可回复到（复到（13）结构。即）结构。即表面结构的变化与表面层失去氧而形成表面结构的变化与表面层失去氧而形成有序氧空位有关有序氧空位有关。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity61(5) 分子晶体表面分子晶体表面Somorjai等等研研究究了了运运用用蒸蒸气气沉沉积积的的方方法法在在金金属属表表面面生生长长的的分分子晶体如冰、苯、

47、萘、环已烷等的结构。子晶体如冰、苯、萘、环已烷等的结构。 例如将例如将Pt(111)表面在表面在125155K下暴露在水蒸气中，冰可在下暴露在水蒸气中，冰可在Pt(111)面上生长起来，得到结构为面上生长起来，得到结构为Pt(111)(33)30可见冰沿着可见冰沿着Pt(111)面生长。面生长。同样萘也可沿着同样萘也可沿着Pt(111)面生长。面生长。 由研究发现，其表面结构与底物结构、温度、暴露时间等密由研究发现，其表面结构与底物结构、温度、暴露时间等密切相关。切相关。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity62分子晶体表面分子晶体表面另另一一方方面

48、面，在在一一有有序序晶晶体体表表面面上上，低低温温时时可可以以生生长长Xe, Kr, Ar等等单单晶晶薄薄膜膜，但但与与上上不不同同的的是是，不不管管底底物物是是什什么么，定定向向如如何何，生生长长起起来来的的惰惰性性气气体体晶晶面面一一直直保保持持为为（111）面面。即即在在该该体体系系中中，被被吸吸附附物物与与被被吸吸附附物物之之间间的的相相互互作作用用控控制制了了晶晶体体生生长长的的形态。形态。此外，该研究小组用蒸气沉积技术还在金属底物上作了一此外，该研究小组用蒸气沉积技术还在金属底物上作了一些有机物的有序薄膜。些有机物的有序薄膜。以上研究表明：要生长单分子单晶薄膜关键是生长一个有序以上

49、研究表明：要生长单分子单晶薄膜关键是生长一个有序的单层相，该单层相的结构控制随后层的生长和定向。这就的单层相，该单层相的结构控制随后层的生长和定向。这就说明说明底物和第一层分子层之间的作用底物和第一层分子层之间的作用比较重要。比较重要。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity633. 表面重构机理表面重构机理 表表面面弛弛豫豫作作用用较较强强时时，特特别别是是带带有有起起皱皱机机制制的的表表面面弛弛豫豫现现象，会导致表面重构。象，会导致表面重构。(1) 表面弛豫作用表面弛豫作用2014SolidSurfaceChemistryXiamenUnivers

50、ity64(2) 表面相转变表面相转变fcc Ir(100)应为四方结构。其原子排列虽不是很松散，但有应为四方结构。其原子排列虽不是很松散，但有强烈倾向变成六方密堆积的形式，结果出现了强烈倾向变成六方密堆积的形式，结果出现了(51)结构。结构。表面重构也可以由表面相变造成。前面提到原子排列密表面重构也可以由表面相变造成。前面提到原子排列密度较小的金属表面会发生重构度较小的金属表面会发生重构如如Ir（100）（51）结构）结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity65表面相转变导致表面重构模型表面相转变导致表面重构模型2014SolidSurfaceC

51、hemistryXiamenUniversity66(3) 表面化学组成变化表面化学组成变化如前面提到的如前面提到的TiO2表面，将样品在真空中加热，因氧丢表面，将样品在真空中加热，因氧丢失会导致表面周期性变化，形成一系列（失会导致表面周期性变化，形成一系列（13），），（15），（），（17）等结构，这是由于表面化学组成变化）等结构，这是由于表面化学组成变化所引起的。所引起的。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity673.4 化学吸附物的表面结构化学吸附物的表面结构1. 规则性规则性2. 吸附物诱导的表面重构吸附物诱导的表面重构3. 吸附原子结构

52、吸附原子结构4. 吸附分子结构吸附分子结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity681. 1. 规则性规则性 吸吸附附在在规规则则的的晶晶体体表表面面的的原原子子或或分分子子，它它们们通通常常在在较较宽宽的的温温度度和和表表面面覆覆盖盖度度范范围围内内形形成成规规则则的的表表面面结结构构，这这种规则性的动力来源于种规则性的动力来源于原子（或分子）间的相互作用原子（或分子）间的相互作用。 (1) 规则性的动力规则性的动力在表面吸附时，常需要考虑两种作用：在表面吸附时，常需要考虑两种作用：(1) 吸附物同吸附物的作用；吸附物同吸附物的作用；(2) 吸附物

53、同底物的相互作用。吸附物同底物的相互作用。 在化学吸附时，一般只需考虑吸附物同底物的相互作在化学吸附时，一般只需考虑吸附物同底物的相互作用，而忽略吸附物之间的相互作用。因而吸附物的结用，而忽略吸附物之间的相互作用。因而吸附物的结构常与底物类似。构常与底物类似。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity69(2) 覆盖度与规则结构覆盖度与规则结构 表面结构随表面覆盖度不同而改变。表面结构随表面覆盖度不同而改变。当覆盖度增加，吸附物之间的平均距离降到大约当覆盖度增加，吸附物之间的平均距离降到大约510（0.51.0nm）时，会形成规则的结构。）时，会形成规则

54、的结构。如如Ni（100）上的吸附氧原子在）上的吸附氧原子在单层时，形成单层时，形成（22）四方结构；当覆盖度增加一倍变为）四方结构；当覆盖度增加一倍变为单层单层时，形成时，形成C（22）结构。）结构。在较低的表面覆盖度时，一些吸附物会聚集成二在较低的表面覆盖度时，一些吸附物会聚集成二维的岛状结构。维的岛状结构。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity70(3) 不同吸附物所表现的不同的规律性不同吸附物所表现的不同的规律性(A) 大多数大多数非金属原子吸附物非金属原子吸附物，在紧密堆积的金属表，在紧密堆积的金属表面都不易挤满成一个单层。这是因为原子之间

55、太接近，面都不易挤满成一个单层。这是因为原子之间太接近，会形成较强的斥力。而当采用增加吸附物压力试图导会形成较强的斥力。而当采用增加吸附物压力试图导致单层或以上吸附时，通常是到某一程度不再吸附或致单层或以上吸附时，通常是到某一程度不再吸附或吸附原子扩散进入底物的体相，形成化合物。吸附原子扩散进入底物的体相，形成化合物。(B) 而对于而对于金属吸附物金属吸附物，通常可以形成较紧的单层结，通常可以形成较紧的单层结构。如构。如(11)结构，这被称为取向生长结构，这被称为取向生长(epitaxial growth)。(C) 对于对于不与底物发生化学作用的吸附物不与底物发生化学作用的吸附物，我们称之为，

56、我们称之为物理吸附。对这类吸附，吸附物同吸附物之间的作用物理吸附。对这类吸附，吸附物同吸附物之间的作用是主要的。这时会形成同底物无关的结构形式。是主要的。这时会形成同底物无关的结构形式。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity712. 吸附物诱导的表面重构吸附物诱导的表面重构这类重构来源于强的吸附物这类重构来源于强的吸附物底物相互作用对底物底物相互作用对底物表面结构的影响。表面结构的影响。前面曾谈到，表面重构常出现在真空中的清洁表面，前面曾谈到，表面重构常出现在真空中的清洁表面，而表面吸附物的出现会消除这些重构，使底物表面原而表面吸附物的出现会消除这

57、些重构，使底物表面原子回到它们体相平衡位置。子回到它们体相平衡位置。然而，此处要强调的是吸附物会导致新的表面重构现然而，此处要强调的是吸附物会导致新的表面重构现象。象。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity72如如Ni（100）表表面面单单层层的的碳碳能能导导致致表表面面围围绕绕碳碳原原子子的的镍镍原原子子相相对对于于下下一一层层作作一一定定的的转转动动, 表表面面Ni形形成成C(22) 结构结构(1) Ni(100)表面表面单层的碳吸附导致表面重构单层的碳吸附导致表面重构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversi

58、ty73当当硫硫吸吸附附在在紧紧密密排排列列的的Fe（110）表表面面，能能形形成成四四个铁、一个硫的位，即四个强的个铁、一个硫的位，即四个强的FeS键键(2) Fe(110)表面吸附硫导致表面重构表面吸附硫导致表面重构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity74Ir（110）表面在吸附了S原子后，其最外表层的一行Ir原子会失去，形成重构结构(3) Ir(110)表面吸附硫导致表面重构表面吸附硫导致表面重构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity753. 吸附原子结构吸附原子结构 吸吸附附原原子子如如Na, S

59、, Cl通通常常是是占占据据高高配配位位数数的的位位。也也就就是是说说这这些些位位置置允允许许吸吸附附原原子子同同尽尽可可能能多多的的底底物物原原子配位。子配位。 对对于于较较小小的的吸吸附附原原子子如如H，C，N，O，尽尽管管高高配配位位数数的的原原则则仍仍适适用用，但但这这些些小小原原子子常常常常可可以以渗渗透透到到底底物的第一层以下的区域物的第一层以下的区域。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity76Ni(100)面面上上的的吸吸附附氧氧原原子子位位于于四四个个Ni原原子子的的空空位位中。中。(1) Ni(100)面上的吸附氧原子结构面上的吸

60、附氧原子结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity77 Cu(110)面面上上的的吸吸附附氧氧原原子子同同金金属属原原子子共共面面，这这种种表表面面结结构构可可以以看看作作是是单单层层金金属属吸吸附附原原子子化化合物，即一种表面化合物。合物，即一种表面化合物。 (2) Cu(110)面上的吸附氧原子结构面上的吸附氧原子结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity78更更进进一一步步的的扩扩散散会会使使吸吸附附原原子子进进入入表表面面以以下下。如如Ti(0001)面面上上的的吸吸附附的的氮氮原原子子, 占占据据

61、第第一一和和第第二二层层金金属层间隙位，从而形成一个三层的属层间隙位，从而形成一个三层的TiN (3) Ti(0001)面上的吸附氮原子结构面上的吸附氮原子结构较深的渗透常会观较深的渗透常会观察到较厚的化合物察到较厚的化合物层，其表面或近表层，其表面或近表面结构同底物的结面结构同底物的结构差别很大。构差别很大。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity794. 吸附分子结构吸附分子结构 在在这这儿儿介介绍绍CO，乙乙烯烯和和苯苯在在金金属属表表面面的的吸吸附附结构。结构。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity

62、80 CO是是一一常常用用于于化化学学吸吸附附研研究究的的吸吸附附物物，它它既既便便于于研研究究，又又能能提提供供各各种种表表面面吸吸附附行行为为的的信信息息，并并从从而可以得到表面自身的信息。而可以得到表面自身的信息。(1) CO的吸附结构的吸附结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity81CO的配位模式的配位模式CO HOMO: 5CO LUMO: *Metal: d(vacant)Metal: d(occupied)-成键轨道成键轨道CO的吸附配位模式的吸附配位模式 反键轨道反键轨道2014SolidSurfaceChemistryXiamen

63、University82 CO在金属表面的吸附类型在金属表面的吸附类型(II) 解离成解离成C原子和原子和O原子，然后两者分别在不同空原子，然后两者分别在不同空位上吸附位上吸附(I) 以以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面式吸附于表面这类吸附可观察到三种不同的类型，即这类吸附可观察到三种不同的类型，即单基（端式单基（端式TOP）、双基（桥式）、双基（桥式Bridge）和三基吸附）和三基吸附。单基。单基CO直接位于金属原子上，双基吸附为直接位于金属原子上，双基吸附为CO同二个金同二个金属原子形成桥式结构。三基吸附为属原子形成桥式结构。三基吸附

64、为CO分子，位于分子，位于三个金属原子上方的吸附形式。三个金属原子上方的吸附形式。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity83例如在较低的覆盖度时，CO在下列表面上表现为以下的吸附形式：Ni(111)桥式双基Rh(111),Pt(111)端式单基Pd(111)三基影响影响CO吸附结构的因素吸附结构的因素影响影响CO吸附结构的有三个因素：吸附结构的有三个因素：（1）金属类型）金属类型（2）晶面）晶面（3）覆盖度）覆盖度当覆盖度较大时，以上吸附形式共存。当覆盖度较大时，以上吸附形式共存。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUni

65、versity84Pt(111和和Rh(111)上上覆覆盖盖度度时时，吸吸附附CO呈呈规规则则排排列列，其其中中端端式式和和桥桥式式共共存存。CO分分子子为为减减小小分分子子间间斥斥力力的的影影响响采采取取了了准准密密堆堆积积的结构。的结构。 Pt(111) 表面吸附表面吸附CO的表的表面结构面结构(覆盖度覆盖度)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity85Rh(111)表面吸附表面吸附CO的表面结构的表面结构(覆盖度覆盖度)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity86 不不饱饱和和烃烃在在过过渡渡金金属属清清

66、洁洁表表面面的的吸吸附附是是不不可可逆逆的的，换换言言之之，在在低低温温下下将将吸吸附附了了不不饱饱和和烃烃的的过过渡渡金金属属表表面面加加热热，吸吸附附分分子子不不会会以以其其原原来来的的形形式式脱脱附附，而而是是发发生生分分解解，产产生生氢氢气气，并并在在金金属属表表面面留留下下含含部部分氢的碳物种。分氢的碳物种。 (2) 乙烯的吸附结构乙烯的吸附结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity87不不 同同 覆覆 盖盖 度度 下下 的的Rh(111)Rh(111)上上吸吸附附乙乙烯烯的的H H2 2的的热热脱脱附附谱谱(TDS)(TDS)。该该H H

67、2 2-TDS-TDS表表现现在在有有不不同同的的脱脱附附峰峰，因因而而可可能能氢氢是是分分段段从从吸吸附附物物种种上上脱脱除除的。的。Rh(111) 表面吸附表面吸附C2H4的的H2-TDS2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity88在77K下，吸附物种仍保持乙烯的结构，但峰位置已不同于气相的乙烯分子 ， 这 表 明 在 C2H4和Rh(111)面之间存在着一种强相互作用。当升温至220K，失去一个氢原子，形成次乙基(ethylidyne)(CCH3)。在450K以上，次乙基进一步分解形成CH和C2H物种。进一步升温至800K以上，会失去几乎所有的氢

68、原子，同时碳发生聚合，最终形成石墨层。不同温度下不同温度下Rh(111) 表面表面吸附吸附C2H4的结构的结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity89Pt(111)和和Rh(111)表面吸附次乙基表面吸附次乙基(ethylidyne) (CCH3)结构结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity90 同同乙乙烯烯一一样样，苯苯也也易易于于吸吸附附在在许许多多清清洁洁的的过过渡渡金金属属表表面面，并并随随着着加加热热而而分分解解产产生生氢氢气气。但但比比起起乙乙烯烯，苯苯的的分分解解温温度度较较高高，通通常常

69、高高于于350 K，而而乙乙烯烯在在200300 K即即分分解解。因因而而分分子子苯苯在在室室温温下下的的吸吸附附较易研究。较易研究。 (3) 苯的吸附结构苯的吸附结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity91研研究究表表明明, , 在在金金属属表表面面吸吸附附的的苯苯环环通通常常平平行行于于表表面面，且且会会随吸附而有所膨胀及变形随吸附而有所膨胀及变形 ( (环已二烯环已二烯) )苯的常见吸附结构苯的常见吸附结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity92苯苯的的吸吸附附大大多多为为三三基基型型式式，即即苯

70、苯环环同同时时和和三三个个底底物物金金属属作作用用。但但对对Pt(111) Pt(111) 面面，则则表表现现为为桥桥式式。桥桥式式吸吸附膨胀得更大一些。附膨胀得更大一些。 苯的常见吸附结构苯的常见吸附结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity93 Rh(111)面面上上的的吸吸附附苯苯在在加加热热后后分分解解，其其最最初初观观察察到到的的稳稳定定产产物物为为CCH和和CH。C2H2分分解解的的产产物物也也是是CCH和和CH，因因而而很很可可能能三三基基吸吸附附的的苯苯首首先先裂裂解解为为乙乙炔炔，因因乙乙炔炔不不稳稳定定，会会迅迅速速脱脱氢氢转转变

71、变为为CCH和和CH。苯在金属表面的热分解苯在金属表面的热分解苯在金属表面的热分解苯在金属表面的热分解有趣的是吸附苯扭曲最小有趣的是吸附苯扭曲最小的的PdPd（111111）是乙炔聚合）是乙炔聚合生成苯的高活性表面。生成苯的高活性表面。 2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity94苯吸附结构的规则性和苯吸附结构的规则性和CO共吸附共吸附 必须指出的是在金属表面的苯的吸附中均添加了必须指出的是在金属表面的苯的吸附中均添加了CO。苯分子本身在金属表面的吸附一般不会形成规苯分子本身在金属表面的吸附一般不会形成规则结构，而添加则结构，而添加CO分子后，由于分子后，由于CO是好的电是好的电子接受体，苯是好的电子给予体，两者之间发子接受体，苯是好的电子给予体，两者之间发生较强的生较强的吸附物吸附物吸附物相互作用吸附物相互作用。这种吸附。这种吸附物物吸附物相互作用造成苯吸附可形成规则的吸附物相互作用造成苯吸附可形成规则的周期性排列的结构。周期性排列的结构。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity95CO-benzene 表面共吸附结构表面共吸附结构