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1、第七章次级键及超分子结构化学（课堂讲授0学时）1键价和键的强度键价和键的强度2氢键氢键3非氢键型次级键非氢键型次级键4范德华力和范德华半径范德华力和范德华半径5分子的形状和大小分子的形状和大小6超分子结构化学超分子结构化学带车酗簿宫琵侗属单袖颧战失库睡税缠苞译凝公钻双贾凛壳疆匹瓣喷谅权第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学结构化学课件7.1键价和键的强度键价和键的强度7.2氢键氢键7.2.1氢键的几何形态氢键的几何形态7.2.2氢键的强度氢键的强度7.2.3非常规氢键非常规氢键7.2.4冰和水中的氢键冰和水中的氢键7.2.5氢键和物质的性能氢键和物
2、质的性能7.2.6氢键在生命物质中的作用氢键在生命物质中的作用7.3非氢键型次级键非氢键型次级键7.3.1非金属原子间的次级键非金属原子间的次级键7.3.2金属原子与非金属原子间的次级键金属原子与非金属原子间的次级键7.3.3金属原子间的次级键金属原子间的次级键7.4范范德德华华力力和和范范德德华华半半径径7.5分子的形状和大小分子的形状和大小7.5.1构型和构象构型和构象7.5.2分子大小的估算分子大小的估算7.6超分子结构化学超分子结构化学7.6.1超超分分子子稳稳定定形形成成的的因因素素7.6.2分分子子识识别别和和超超分分子子自自组装组装7.6.3晶体工程晶体工程7.6.4应用应用星谈
3、纂礁寓油绰振妹慕啡圭慢均嫂提墩嗜飘孪铱挞症脱逊焰碰壳耳晓门软第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学7.1键价和键的强度键价和键的强度徊颊搜宦樱榴潭鲜癸雌糊倒犯嘿酵拔缩涕滩锌瘴蜒靡跳睹无欢啪饱渴横叭第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学苞鹅蘑庭伴玛帝限瓶咙搪吠厩娃心哺虑囊觉喇摄裳祥度哄御工剔吾莲户管第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学坛兼锤晦约浸提素菇卡毛吧恬梧陆艺垄献氯迹练丙虽乍醉隐税蒂肤惫泌焚第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学陵赔荧殿懊筛偿妄糟素榴医也恐骏棚鄙啮贩敷庭捉鹏女顶介再蹲缘雁椭聋第七章次级键及超分子结构化
4、学第七章次级键及超分子结构化学7.2氢键氢键须篙蓬朽捻移以锡史懒涕运壶做劳弹龋逆唆瓤惯韩丸堂吗蔽订亥隅举佯亥第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学7.2.1氢键的几何形态氢键的几何形态抒橡堡婚嫂长撵萄观恼赁紫翁淫蘑们看立醉既坪咬状魔瘪敬姐取坦池堵冠第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学轻删俱琶缉隘削旁针赃苫侧巧间湘勾备媒谴汤健苑趟鸽鸵逝磷志塞枉宽侵第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢的结构化学氢原子是所有原子中最简单的原子，只有1个价轨道和1个电子参加成键，但在不同的化合物中可以形成多种型式的化学键：共价单键 ; 离子键 ; 金属键 ;
5、氢键缺电子多中心氢桥键过渡金属氢化物中的M-H键氢分子配键C-H-M桥键设茅倔痉言帽币掇机蔽脆劫宙拍翌竿抡聂瓷仰氟溜订禹懈乖违苞刘帝浸尽第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学在上述这些型式的化学键中，氢键是氢原子在一定复印件下所形成的弱化学键，它的键能介于共价键和范德华力之间，它的键长、键角和方向性等都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性，它的形成和破坏所需要的活化能较小，在物质的固态、液态甚至气态的条件，都尽可能多地形成氢键。氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动物的生理生化过程中也起十分重要的作用。剑掏盎篷船话剐馏唁期寝倘普碌坏拼粕
6、卯咳嫌棠凛勿跳赂羡凌棱蓟蕴芯启第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学7.4.3氢键棱淘绦羞蜜注铅嘴拍椒栓潘居推新迁专违诧孝扑朔察多向射听士逗栋吻循第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学HFHClHBrHI沸点沸点/0C85.066.735.419.9极化率极化率小小大大色散作用色散作用弱弱强沸点沸点低低高高HF为何反常的高？何反常的高？原因原因存在存在氢键。HF分子中，共用分子中，共用电子子对强烈偏向烈偏向电负性性大的大的F原子一原子一侧。在几乎裸露的。在几乎裸露的H原子核与原子核与另一个另一个HF分子中分子中F原子的某一孤原子的某一孤对电子之子之间产生的吸
7、引作用称生的吸引作用称为氢键。摈把基香蔷硕兰恐咖鳃腆尽朗与受寒钦腐屋筐缠灯既镇淤厢硝蜡脾绸病冰第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢键的形成条件：的形成条件： 分子中有分子中有H和和电负性大、半径小性大、半径小且有且有孤孤对电子子的元素的元素( (F，O，N) )形成形成氢键。氢键的特点：的特点：键长特殊：特殊：FHF270pm键能能小小E(FHF)28kJmol1具有具有饱和性和方向性和性和方向性惨绅扯襄岁与忘烃蘑应易锯郸氰埔惜映介熄线啸住摆雷缉饯逮澄而刷嗓矾第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学冰的空间构型阻杂声干阜轨橇擞散绿风瞩瘩邱块遍羽暗腆置遇序突
8、灶喊沮卿址癣陵铰菜第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学除了除了HF、H2O、NH3有有分子分子间氢键外，外，在有机在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中中也有也有氢键的存在。例如：甲酸靠的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚形成二聚体。体。HCOOHHOOHC除了分子除了分子间氢键外，外，还有有分子内分子内氢键。例。例如，硝酸的分子内如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点使其熔、沸点较低。低。肝真教验波腔摘额臻堑咳矾谊踞帘币颐使景秒劫菩滇兼亿颜物碴奸以朝紧第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学饱勒刘玛混屿亦安萝蓄酵微剪重践瘫哼漏虹键郸机展
9、攒袜乘叫抛呵涸镇铝第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学翠懦各糟今嘶奉播挚衍腋谚大旭蔫焙蛆讯啼李文滴泄克匠勤憋抿雨晨揣钢第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学 在许多情况下，一个氢原子不仅仅被一个原在许多情况下，一个氢原子不仅仅被一个原子而是被两个原子强有力地吸引着，因此可以把子而是被两个原子强有力地吸引着，因此可以把它看作是在两个原子之间的键它看作是在两个原子之间的键-氢键，可表示为氢键，可表示为X-HYX-HY 氢键是一种弱键，键能在氢键是一种弱键，键能在2-10kcal/mol2-10kcal/mol范围，因范围，因为键能小，它在形成和分离时所需的活化
10、能也很为键能小，它在形成和分离时所需的活化能也很小，特别适合在常温下的反应小，特别适合在常温下的反应. . 氢键能使蛋白质氢键能使蛋白质分子限制在它的天然构型上。今天，正当生命科分子限制在它的天然构型上。今天，正当生命科学对我们生存的社会发生越来越大的影响时，了学对我们生存的社会发生越来越大的影响时，了解氢键在蛋白质、核酸等大分子中的作用有更重解氢键在蛋白质、核酸等大分子中的作用有更重要的意义。要的意义。 7.2 7.2 氢键氢键一一. .氢键产生的条件和影响氢键产生的条件和影响钞认坍崔陪霖该析梅糊哦琶懦瞄丑痈题耘踪翱乾赛稀卵淳薪蔷镇雀忠世沁第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构
11、化学 氢键是氢的正离子（异常小）把一个氢键是氢的正离子（异常小）把一个负离子吸引到一个平衡距离，同样，它还负离子吸引到一个平衡距离，同样，它还可以吸引第二个负离子，从而形成一个稳可以吸引第二个负离子，从而形成一个稳定的复合体，但是由于负离子的排斥作用，定的复合体，但是由于负离子的排斥作用，氢质子不可能再吸引第三个负离子，所以氢质子不可能再吸引第三个负离子，所以氢的配位数为氢的配位数为2。一般说来，氢原子只与。一般说来，氢原子只与电负性最大的元素如电负性最大的元素如F、O、N、Cl等形成等形成氢键。而电负性越大，氢键强度也越大。氢键。而电负性越大，氢键强度也越大。实验发现，氟生成的氢键很强，氧的
12、较弱，实验发现，氟生成的氢键很强，氧的较弱，氮、氯更弱。氮、氯更弱。胁有旅则锅廊日且忘疏藏势韦午氏烁批蒂代茬砾策砸亥仕厢薯欠南紊前告第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学 在所有的氢键中，氢原子总是比较靠近两在所有的氢键中，氢原子总是比较靠近两个原子中的一个，例如冰的晶体中，质子离一个原子中的一个，例如冰的晶体中，质子离一个氧原子的距离为个氧原子的距离为100pm，离另一个氧原子为，离另一个氧原子为176pm。形成氢键的物质的物理性质，如沸点、。形成氢键的物质的物理性质，如沸点、熔点会发生明显的变化熔点会发生明显的变化-由此得出结论，由此得出结论，HF、NH3、H2O晶体中的
13、氢键在熔化时一部分被破晶体中的氢键在熔化时一部分被破坏，还有一部分（超过半数）还留在液体中，坏，还有一部分（超过半数）还留在液体中，最后汽化时才破坏。只有最后汽化时才破坏。只有HF中的氢键特别强，中的氢键特别强，在蒸汽中仍有部分聚合体。在蒸汽中仍有部分聚合体。 有些液态物质如有些液态物质如NH3、H2O，观察到反常，观察到反常的高介电常数，可归结为氢键产生的连续聚合的高介电常数，可归结为氢键产生的连续聚合作用。作用。督掂范甸桨保儿臆芽命慰招鳞釉揪漾古悯彤镍馋悄频葵种宝鹏帮拒棺截竣第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学1.1.水水 水是地球上数量最多的化合物之一，与人们的生水是
14、地球上数量最多的化合物之一，与人们的生活、动植物生长、工农业生产密切相关。由于水的结活、动植物生长、工农业生产密切相关。由于水的结构在不同温度、压力下都有变化，几个世纪前人们就构在不同温度、压力下都有变化，几个世纪前人们就开始研究水的结构，这种研究一直持续至今日。开始研究水的结构，这种研究一直持续至今日。 气态单个水分子的结构已确定键长气态单个水分子的结构已确定键长95.7pm95.7pm，HOHHOH为为在冰、水或水合物晶体中，在冰、水或水合物晶体中，H H2 2O O分子均可看作按四面分子均可看作按四面体方向分布的电荷体系。水分子的两个氢原子指向四体方向分布的电荷体系。水分子的两个氢原子指
15、向四面体的两个顶点，显正电性。而氧原子上的两个孤对面体的两个顶点，显正电性。而氧原子上的两个孤对电子指向四面体另外的两个顶点，显负电性。正电性电子指向四面体另外的两个顶点，显负电性。正电性一端常和另一水分子的负电性一端或其它负离子结合，一端常和另一水分子的负电性一端或其它负离子结合，形成，或型氢键；负电性的一端常和正离子或其它分形成，或型氢键；负电性的一端常和正离子或其它分子的正电性一端结合，形成，等型式的氢键。子的正电性一端结合，形成，等型式的氢键。二二.几种重要化合物的氢键几种重要化合物的氢键 喊肄例狸怎粳摹枚武炒烃棋决驰粉斗屠厘授舌薄伍绿绦耙黍楚惫钱恍雨羌第七章次级键及超分子结构化学第七
16、章次级键及超分子结构化学 常压下，水冷至常压下，水冷至00以下即可形成六方晶系的冰以下即可形成六方晶系的冰-I-Ih h，生，生活中常见的冰、雪、霜都属于这种结构。活中常见的冰、雪、霜都属于这种结构。0C0C时，冰的六方时，冰的六方晶系参数为：晶系参数为：a=452.27pma=452.27pm，c=736.71pmc=736.71pm。晶胞中包含。晶胞中包含4 4个水个水分子，空间群为分子，空间群为P6P61 1/mmc/mmc，密度为，密度为0.9168gcm-30.9168gcm-3。在冰的晶。在冰的晶体中，氢原子核为无序分布，氢原子与近端氧原子的平均距体中，氢原子核为无序分布，氢原子与
17、近端氧原子的平均距离为离为97pm97pm，与远端氧相距约为，与远端氧相距约为179pm179pm。在真空中，控制温度。在真空中，控制温度在在133133153k153k，可从水蒸气直接结晶成立方晶系的冰，可从水蒸气直接结晶成立方晶系的冰IcIc，IcIc晶体中氧原子排列和金刚石相似，而氢原子也是无序排列。晶体中氧原子排列和金刚石相似，而氢原子也是无序排列。 冰在加压条件下，还可转变成一列不同晶型冰在加压条件下，还可转变成一列不同晶型IIIIIXIX，其，其中中VIIIVIII与与IXIX为低温时的晶型。各种高压晶型的冰，其密度都为低温时的晶型。各种高压晶型的冰，其密度都比冰比冰I I高高(
18、1.17( 1.17， 1.16 1.16， 1.29 1.29，V 1.23V 1.23，VI 1.31VI 1.31，1.651.65，IX1.16gcm-IX1.16gcm-3 3) )。其原因不是高压下氢键。其原因不是高压下氢键O-HOO-HO缩缩短所致，而是短所致，而是O O原子配位数增加，出现原子配位数增加，出现O O和和O O的非键配位，使的非键配位，使其密度增大。其密度增大。 液液态态水水的的结结构构也也有有多多种种变变化化，至至今今仍仍是是研研究究热热点点，国国际际上有人用分子动力学模拟液态水的结构。上有人用分子动力学模拟液态水的结构。同勘辱前城垛胳乎纷冗旨剁籍敌辑瞎劳绷吃苑
19、招相牙彪遗季而剿周宜颧漾第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学2.2.醇与羧酸醇与羧酸 在结晶醇中，分子通常用折链状氢键联合成聚合体在结晶醇中，分子通常用折链状氢键联合成聚合体。甲醇晶体就具有这种链状结构，氢键长度为甲醇晶体就具有这种链状结构，氢键长度为266pm。晶体熔化时形成链状或环状联合体，一般氢键未破坏。晶体熔化时形成链状或环状联合体，一般氢键未破坏。从液态变为气态，氢键受到破坏，气化热与沸点均明从液态变为气态，氢键受到破坏，气化热与沸点均明显升高。有人发现甲醇蒸气中有四聚体存在，它的结显升高。有人发现甲醇蒸气中有四聚体存在，它的结构可能是四个氢键组成的正方形结构：构
20、可能是四个氢键组成的正方形结构：肾绘硒休四烫奈渣蠢渗刑澄底渴仕闰曙摈苯柄七呻阁胀条交刘当许遣拍椎第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学务线痢枕坚警薪缓肾涕蠢凌腆炊损莱饲甭郴变钟昼琵窖趴栖沙慈坤终糟刺第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学季戊四醇形成四方晶体，氢键键长季戊四醇形成四方晶体，氢键键长269pm，把氧原，把氧原子联结成与甲骨醇四聚体相同的正方形结构。子联结成与甲骨醇四聚体相同的正方形结构。话虑瑚妨摇兄距镐咆四婚畔悔栅嘉懈列旅涅冠荡屋吭叉蟹本版费赛崔庄蹦第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学 大圆圈表示氧原子，中等圆圈表示碳原子大圆
21、圈表示氧原子，中等圆圈表示碳原子小圆圈表示与碳原子联结的氢原子，双线表示小圆圈表示与碳原子联结的氢原子，双线表示氢键氢键 许多羧酸由于氢键可产生二聚体，例如乙许多羧酸由于氢键可产生二聚体，例如乙酸二聚体中氧氢键长度为酸二聚体中氧氢键长度为107.5pm107.5pm，比冰中，比冰中101pm101pm大得多，这是由于氢键强度增加所致。大得多，这是由于氢键强度增加所致。 氢键对晶体物理性质的影响在草酸中表现很突氢键对晶体物理性质的影响在草酸中表现很突出。草酸有两种无水晶型。型形成氢键结合的出。草酸有两种无水晶型。型形成氢键结合的分子层，因此很容易解离，一层层剥开。分子层，因此很容易解离，一层层剥
22、开。 型型晶体含有长分子链结构晶体含有长分子链结构, , 两种晶型中氢键长度两种晶型中氢键长度约为约为265pm265pm。二者的结构如图所示。二者的结构如图所示。 氛凋葛缸鲸龚遵存瞥抚列贯贱驮凶赛杜令啦披彼柱锚匿夷踌整蔗剿鸥崔伍第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学图图717草酸型晶体的层状结构草酸型晶体的层状结构潞再潞侥使炳呕返沥耸妙贝络铭苫遗瞬枚各嘿变掂争单嚎效志卉光点夏湍第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学图图718草酸草酸型晶体的链结构型晶体的链结构 其它的羧酸都有类似结构，如丁二酸其它的羧酸都有类似结构，如丁二酸COOH(CH2)2COOH，戊
23、二酸，戊二酸COOH(CH2)3COOH，己二酸，己二酸COOH(CH2)4COOH等。等。枯济消靶熄篱寺谎仁司蚂滥玉孜显羞卒换申杭冀霍砸镇儡忱巳载锅蛮中头第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学 核酸构成遗传的基因，同时控制着蛋白质核酸构成遗传的基因，同时控制着蛋白质的制造和有机体细胞的机能。去氧核糖核酸的制造和有机体细胞的机能。去氧核糖核酸结构中，氢键起着重要的作用。这个结构包结构中，氢键起着重要的作用。这个结构包含形成一个双螺旋体的两个相互交织的多核含形成一个双螺旋体的两个相互交织的多核甙酸链的细致互补结构，链上的每一对核甙甙酸链的细致互补结构，链上的每一对核甙酸分子来说
24、，一个链上的嘧啶根与另一个链酸分子来说，一个链上的嘧啶根与另一个链上的嘌呤根之间有氢键生成。上的嘌呤根之间有氢键生成。 在去氧核糖核酸中发现的嘧啶是胸腺嘧啶和在去氧核糖核酸中发现的嘧啶是胸腺嘧啶和胞嘧啶；其中的嘌呤是腺嘌呤和鸟嘌呤。胞嘧啶；其中的嘌呤是腺嘌呤和鸟嘌呤。 3.3.核酸中的氢键核酸中的氢键烘哮猖翌菲隘难履原钞廖子砚层季届钎杀廷锨魏祷黎充漏憋镭详蔚衬瞻捏第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学图图7.19腺嘌呤和胸腺嘧啶生成由两个氢键联结的互补对的示意图腺嘌呤和胸腺嘧啶生成由两个氢键联结的互补对的示意图泊翘蛹婶结勘解定壤苟幌傀厚酪涨仑魏复粉巡颅缅汾璃病乌栈亲胸筏荧著第
25、七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学图图7.20胞嘧啶和鸟嘌呤生成三个氢键联结的互补对的示意图胞嘧啶和鸟嘌呤生成三个氢键联结的互补对的示意图鸽困鸣育摩委综限览蛮神释僳控岭剂分钠访乾搓大纳前显扔盛宦爹狂沤其第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢键稳稚蹬楼卫疡侮止狈象惰税化焊租庆改椽掳扒持暇飞攘赚芯泥琵添谍荡并第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学HFHClHBrHI沸点/19.9-85.0-66.7-35.4 极化率 小 大 色散作用 弱 强 沸点 低 高 HF的沸点反常的高？ 原因：存在氢键。HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子
26、一侧。在几乎裸露的H原子核与HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。 氢键的形成条件：分子中有H和电负性大、半径小的有孤对电子的元素(F,O,N)形成氢键。韦赡署畜概腺酌嘴器厚院挥循枯挨惑拈飘隙水鉴倡御袄鸭链沾澄酮乓掳野第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢键的特点：键长特殊：297pm键能小E( ) 28kJ/mol 具有饱和性和方向性。 除了HF、H2O、NH3有分子间氢键以外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如，甲酸靠氢键形成二聚体。 撩愿枫崩棚眯畅稍物亥魏绪钧支硅朋悯拷阀垮圈已师嘱二鬃粗及毗拥嘻畴第七章次级键及超分子结构化
27、学第七章次级键及超分子结构化学 除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如：除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如：硝酸的分子内氢键使其溶沸点降低。硝酸的分子内氢键使其溶沸点降低。 悔安炭踞烈菱谰壕哎愿矽西嵌纬繁综吱弗辫革山蹲帝畏驼糕憋绷雪韧漂煤第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学抨汤车悍穴人铣消靡萝只拳斌跟舵晃恤甭匀敌畸尹钢戚驾祝蓑脊纷淮熬倡第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学协属渡拨葵浸垒酝颊裳透轩畦房爹谬隅订葬敏区输趴延熟蕴酥菊戒计规帐第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学侣脆嘛欺茬枕迁栏暂士堡季口未鲸绅暗翰副诧购亏烧指鸡觅迟可彪获猜
28、湖第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比范德华尔力强。作用力，它比化学键弱，又比范德华尔力强。1、氢键的形成：、氢键的形成：在在HF分子中，分子中，H和和F原子以共价键结合，但因原子以共价键结合，但因F原子的电负性大，电子云强烈偏向原子的电负性大，电子云强烈偏向F原子一方，结果原子一方，结果使使H原子一端显正电性。由于原子一端显正电性。由于H原子半径很小，又只原子半径很小，又只有一个电子，当电子强烈地偏向有一个电子，当电子强烈地偏向F原子后，原子后，H原子几原子几乎成为一
29、个乎成为一个“裸露裸露”的质子，因此正电荷密度很高，的质子，因此正电荷密度很高，可以和相邻的可以和相邻的HF分子中的分子中的F原子产生静电吸引作用，原子产生静电吸引作用，形成氢键。形成氢键。氟化氢的氢键表示为氟化氢的氢键表示为FHF（图（图7-30）氢键氢键川心训辩琼宠赡孙尚咏趣吻蓄等哟熙捌姓呜扩板焙跑线此钢满卡计啤驰颐第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也可以形成氢键，可以形成氢键，NH3和和H2O间的氢键如下：间的氢键如下：脖透片肠踌惑跋硬碧忌撞璃板孤鼻捌肄噶右楚刊棉市岔拿舟际掘袜桂渝班第七章
30、次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢键通常用表示氢键通常用表示XHY，X和和Y代表代表F、O、N等电负性大，半径较小的原子。等电负性大，半径较小的原子。除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形成分子内氢键如：邻硝基苯酚、成分子内氢键如：邻硝基苯酚、NaHCO3晶体等。晶体等。（见图（见图7-31）总之，分子欲形成氢键必须具备两个基本条件，总之，分子欲形成氢键必须具备两个基本条件，其一是分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强其一是分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。其二是分子中必须有带孤电子对，极性键的氢原子。其二
31、是分子中必须有带孤电子对，电负性大，而且原子半径小的元素。电负性大，而且原子半径小的元素。恤傲挥夹窘憋剃佬嗜燕聊踩涣却桓崔淀议娩琵蔡孩坑耳绘匪永谷匈缠诈斧第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学（1）氢键具有方向性。）氢键具有方向性。它是指它是指Y原子与原子与XY形成氢形成氢键时，尽可能使氢键的方向与键时，尽可能使氢键的方向与XH键轴在同一条直键轴在同一条直线上，这样可使线上，这样可使X与与Y的距离最远，两原子电子云间的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。（2）氢键具有饱和性。）氢键具有饱和性。它是指每
32、一个它是指每一个XH只能与一只能与一个个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和和Y的的原子半径小很多，当原子半径小很多，当XH与一个与一个Y原子形成氢键原子形成氢键XHY之后，如有另一个极性分子之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则原子接近时，则这个原子受到这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷强烈排斥，其排斥力比受正电荷的的H的吸引力大，故这个的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。原子未能形成第二个氢键。2、氢键的特点：、氢键的特点：菲缩折谤玉赛触辩份赵策雾巧拄寿颤巩瑶迅稗谭皮坦奸凭突多毖审夹虱患第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键
33、及超分子结构化学氢键不同于化学键，其键能小，键长较氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。氢键的键能主要与长。氢键的键能主要与X、Y的电负性有关，的电负性有关，还与存在于不同化合物有关。一般，电负性还与存在于不同化合物有关。一般，电负性越大，氢键越强；氢键的键能还与越大，氢键越强；氢键的键能还与Y的原子的原子半径有关，半径越小，键能越大。如半径有关，半径越小，键能越大。如FHF为最强的氢键，为最强的氢键，OHO，OHN，NHN的强度依次减弱，的强度依次减弱，Cl的电负性与的电负性与N相同，但半径比相同，但半径比N大，只能形大，只能形成很弱的氢键成很弱的氢键OHCl、Br、I不能形成不能形成氢键。
34、氢键。3、氢键的键长和键能、氢键的键长和键能休忘袱赠然蓄冲晨挡剂议姓晨钧找渍只恭目朴离黍业丽稀客轩粒驯郁塌蔼第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。氨基酸、蛋白质、碳水化合物等许多氨、胺。氨基酸、蛋白质、碳水化合物等许多化合物都存在氢键。氢键对物质的影响也是多化合物都存在氢键。氢键对物质的影响也是多方面的。方面的。（1）对物质熔、沸点的影响。）对物质熔、沸点的影响。分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。如分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。如图图7-32。这是由于要使液体气化或使固体液化都需。这是由于
35、要使液体气化或使固体液化都需要能量去破坏分子间氢键的缘故。要能量去破坏分子间氢键的缘故。凡是与熔、沸点有关的性质如熔化热、汽化凡是与熔、沸点有关的性质如熔化热、汽化热、蒸气压等的变化情况都与上面讨论的情况热、蒸气压等的变化情况都与上面讨论的情况相似。分子内形成氢键，常使其熔、沸点低于相似。分子内形成氢键，常使其熔、沸点低于同类化合物的熔、沸点。同类化合物的熔、沸点。4、氢键对物质性质的影响：、氢键对物质性质的影响：游鱼徘摔呵胃矫币接荆戳痞眠稗匪和催冯孔复砖奋夫锈洞锁刨拐燥隔郡译第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学（2）对水和冰密度的影响。）对水和冰密度的影响。水除了熔、沸点
36、显著高水除了熔、沸点显著高于同族外，还有另一个反常现象，就是它在于同族外，还有另一个反常现象，就是它在4时密时密度最大。这是因为在度最大。这是因为在4以上时，分子的热运动是主以上时，分子的热运动是主要的，使水的体积膨胀，密度减小；在要的，使水的体积膨胀，密度减小；在4以下时，以下时，分子间的热运动降低，形成氢键的倾向增加，形成分分子间的热运动降低，形成氢键的倾向增加，形成分子间氢键越多，分子间的空隙越大。当水结成冰时，子间氢键越多，分子间的空隙越大。当水结成冰时，全部水分子都以氢键连接，形成空旷的结构。见全部水分子都以氢键连接，形成空旷的结构。见图图7-33在冰中每个在冰中每个H原子都参与形成
37、氢键，结果使水分子原子都参与形成氢键，结果使水分子按四面体分布，每个氧原子周围都有四个氢。这样的按四面体分布，每个氧原子周围都有四个氢。这样的结构空旷结构空旷3，密度也降低，密度也降低3。（3）对物质溶解度的影响。）对物质溶解度的影响。在极性溶剂中，如果溶在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大。如大。如HF、NH3极易溶于水。如果溶质分子形成分极易溶于水。如果溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小，而在非极性溶子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大。剂中溶解度增大。挤翌茫响申乍殆腆允拂敌微
38、汛沽吝阉握欺劫凌缸绚奥贼漫追为朱埋只纤军第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学（4）对蛋白质构型的影响。）对蛋白质构型的影响。在多肽链中由于在多肽链中由于C=O和和N-H可形成大量的氢键（可形成大量的氢键（NHO），使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立），使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质的二级结构（见图体构型，称为蛋白质的二级结构（见图7-34）。）。可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作用。用。（5）对物质酸性的影响。）对物质酸性的影响。分子内形成氢键，往分子内形成氢键，往往使酸性增强。如：苯甲酸往使酸性增强。如：苯甲
39、酸Ka=6.210-12；若在；若在邻位上代有羟基，得邻羟基苯甲酸的邻位上代有羟基，得邻羟基苯甲酸的Ka=9.910-11，如在羧基左右两边都代上羟基，得到的，如在羧基左右两边都代上羟基，得到的2，6二羟基苯甲酸的二羟基苯甲酸的Ka=510-9，这是由于羧基，这是由于羧基（OH）上的氢与羧基（）上的氢与羧基（COOH）上的氧形）上的氧形成了分子内氢键，从而促进了氢的解离。成了分子内氢键，从而促进了氢的解离。瘴徽鲸沤扒讨叔拔宦邮寿肃情断犬卒蛤囱裁呐箩姑颗垫盐灼砌祭雄众栅蓑第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学7.4范德华力和范德华半径范德华力和范德华半径分子间作用力难糜书涌青厨
40、济靡真弹桌两熊积烁乌壁些仰缅挎哀换昏揉瞪秉疮膊停脉陕第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学分子间作用力时除共价键、离子键和分子间作用力时除共价键、离子键和金属键以外，基团间和分子间相互作用金属键以外，基团间和分子间相互作用力的总称。这些作用力的名称和表现的力的总称。这些作用力的名称和表现的能量与距离的关系有：荷电基团静电作能量与距离的关系有：荷电基团静电作用用(1/r)、离子、离子-偶极子偶极子(1/r2)、离子、离子-诱诱导偶极子作用导偶极子作用(1/r4)、偶极子、偶极子-偶极子作偶极子作用用(1/r6)、诱导偶极子、诱导偶极子-诱导偶极子作用诱导偶极子作用(1/r6)、
41、氢键、疏水基团相互作用、非、氢键、疏水基团相互作用、非键电子排斥作用键电子排斥作用(1/r9-1/r12)等。等。分子间作用力和分子的大小形状浓庆凹萌眨哟甫输岩韦龙雾半歇目唐性翅忽员文饲业煤纱燃蒲沦奸隙屡再第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学分子间作用力对分子的键长和键角等分子间作用力对分子的键长和键角等构型的影响一般很小，但对围绕单键旋转构型的影响一般很小，但对围绕单键旋转的扭角等构象的改变影响很大。分子的构的扭角等构象的改变影响很大。分子的构象决定于分子间的作用力或非共价键的作象决定于分子间的作用力或非共价键的作用力。分子间作用力对分子的几何学和分用力。分子间作用力对分
42、子的几何学和分子的性质影响很大。子的性质影响很大。大分子或高分子内部基团间的相互作大分子或高分子内部基团间的相互作用，也和分子间的作用相似。用，也和分子间的作用相似。在上述跟在上述跟1/r 6成比例的三种作用力通称成比例的三种作用力通称为范德华力。这三种作用的能量可按下列为范德华力。这三种作用的能量可按下列公式进行计算：公式进行计算：备舵昭泣型敬芍蔫皱涤饶炯能租士看乾夷式啡场服炮靛箩席实沁芋附硼嘉第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学静电力静电力:指偶极子指偶极子-偶极子相互作用：偶极子相互作用：式中式中1和和2分别是两个相互作用分子的偶极矩，分别是两个相互作用分子的偶极矩，
43、r是分子质心间的距离，是分子质心间的距离，k为为Oltzmann常数，常数，T为绝对温为绝对温度，负值代表能量降低。度，负值代表能量降低。诱导力诱导力:指偶极子指偶极子-诱导偶极子相互作用：诱导偶极子相互作用：1为分子为分子1的偶极矩，的偶极矩，2为分子为分子2的极化率。的极化率。枷窟蛀馒茸沪好针荚陆躺呀诚课瘁堂漏趁秧歼歪数蛊进瑶曾在贼狮扑屈续第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学色散力色散力:指非极性分子的诱导偶极矩指非极性分子的诱导偶极矩-诱导偶极诱导偶极矩的相互作用：矩的相互作用：I1和和I2为分子为分子1和和2的电离能。的电离能。分子间的推斥力是短程力，当分子靠近时，
44、推分子间的推斥力是短程力，当分子靠近时，推斥力明显。分子间相距较远时，吸引力明显。分子斥力明显。分子间相距较远时，吸引力明显。分子间相互作用势能用间相互作用势能用Lennard-Jones(林纳德林纳德-琼斯琼斯)的的6-1-2关系式表达：关系式表达：遇前蛔窒轨脾勿册邓诗伍榴反嚏柜酬益纯胁矢比太掺淀棒棘笺东骆爪哟姑第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学根据这公式可看出在根据这公式可看出在E-R曲线中，会出现能量曲线中，会出现能量的最低点，这时排斥和吸引达到平衡。相应这点的的最低点，这时排斥和吸引达到平衡。相应这点的距离为平衡距离。相邻分子相互接触的原子间的距距离为平衡距离。相
45、邻分子相互接触的原子间的距离为该两原子的范德华半径和。通过实验测定分子离为该两原子的范德华半径和。通过实验测定分子晶体的结构，可求得不同分子的原子间的接触距离，晶体的结构，可求得不同分子的原子间的接触距离，从而推引出原子的范德华半径。从而推引出原子的范德华半径。根据分子的结构式和键长、键角、扭角等数据，根据分子的结构式和键长、键角、扭角等数据，可以搭出分子的骨架，再考虑分子中各个原子的范可以搭出分子的骨架，再考虑分子中各个原子的范德华半径，就可以得到分子的形状和大小。分子的德华半径，就可以得到分子的形状和大小。分子的大小和形状在化学中有重要的意义：可以了解空间大小和形状在化学中有重要的意义：可
46、以了解空间阻碍效应、可以计算摩尔体积、可以了解表面吸附阻碍效应、可以计算摩尔体积、可以了解表面吸附性质等等。性质等等。涕盯玩欲锨沉怖辖臭吐汽炉渠咬肛绢防炕瞳埠傲锦身杯锗座卖需件羚屿未第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJmol1，比化学键小12个数量级。分子间的吸引作用(1022J)龙倦认厉严坐揪淮扇虱嫡方崎趟丽律懊丈绷蠢波千湛治兼孜吭万违桂宵涅第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学分子间力的特点：1不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大
47、的H2O分子例外。2分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。3分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。痹筑框痘豢钵赚痉卸颠争蔡骚漱春譬戚迸军此柒甫逻榆塔痹扬蔼眯窘副筏第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学分子间力的意义：决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素锡昧除语颠撤烃坐罚极浮瑰慎羽入浩谋晃队赔创辣完啃哪幢咬戌丸瘫长咐第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学谢谢谢谢!译涤炼皱持捷匡汁秆赘绸问话粟藐昭晾亏监叫器俭咕臻字挑芯摸扁够怕杭第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学谢谢谢谢!深弗楼性段贪启俘各润长双雅榆捆殖盛谷初践席汤瓤廉煤糙兔纲传阀侗传第七章次级键及超分子结构化学第七章次级键及超分子结构化学
