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1、氧化还原滴定法氧化还原滴定法基本概念基本概念 氧化还原滴定氧化还原滴定 条件电位条件电位 自身指示剂自身指示剂 专属指示剂专属指示剂 碘量法碘量法 高锰酸钾法高锰酸钾法 亚硝酸钠法亚硝酸钠法重点内容重点内容标准电极电位和条件电位标准电极电位和条件电位影响氧化还原反应速度的主要因素影响氧化还原反应速度的主要因素淀粉指示剂要求淀粉指示剂要求碘量法中指示剂的加入顺序碘量法中指示剂的加入顺序影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素氧化还原反应进行程度的计算氧化还原反应进行程度的计算氧化还原反应的化学式和计量关系氧化还原反应的化学式和计量关系基本原理基本原理氧化还原反应氧化还原反应一、电极电位二、条件电位及
2、影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度续前续前（一）电极电位的（一）电极电位的NERNST表示式表示式1. 活度表示式活度表示式 2. 浓度表示式浓度表示式续前续前3.3.分析浓度表示式分析浓度表示式（二）标准电极电位（二）标准电极电位影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关常数，仅与电对本身性质和温度有关 二、二、条件电位及影响因素条件电位及影响因素（一）（一）条件电位条件电位条件电位条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是浓度都是1 1moL/LmoL/L时的实际电位时的实际电位续前续前（二）影响因素（二
3、）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定1 1离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）2 2生成沉淀生成沉淀 3 3形成配合物形成配合物 4 4酸效应酸效应示例示例已知：已知： CuCu2+2+ + e Cu + e Cu+ +I I2 2 + 2e + 2e 2I 2I- - 理论上理论上 2 2CuCu+ + + 2I+ 2I2 2 2Cu 2Cu2+2+ + 4I + 4I- -实际上实际上 2 2CuCu2+2+ + 4I + 4I- - 2CuI 2C
4、uI + 2I+ 2I2 2 示例示例例：间接碘量法测例：间接碘量法测CuCu2+2+CuCu2+2+ + e + e Cu Cu+ + FeFe3+3+ + e + e Fe Fe 2+ 2+ I I2 2 + 2e 2I + 2e 2I- -三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度1. 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位由标准电极电位K K 由条件电位由条件电位KK（条件平衡常数）条件平衡常数）续前续前续前续前续前续前2. 2. 滴定反应滴定反应滴定反应滴定反应SPSP时
5、：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9% 99.9%1 1：1 1型反应型反应续前续前1 1：2 2型反应型反应1 1. . 浓度：浓度：浓度：浓度：增加浓度可以加快反应速度增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度2. 2. 温度：温度：温度：温度：升温可加快碰撞，加快反应升温可加快碰撞，加快反应 每增高每增高1010 C C，速度增加速度增加2 23 3倍倍3. 催化剂：催化剂：改变反应历程，加快反应例：例： 2 2MnOMnO4 4- - + H+ H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+
6、+ 10CO + 10CO2 2 + 8H + 8H2 2O O加入加入MnMn2+2+催化反应，反应一开始便很快行；催化反应，反应一开始便很快行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的否则反应先慢后快，逐渐生成的MnMn2+2+本身本身 起起 催化作用（自动催化反应）催化作用（自动催化反应）氧化还原滴定氧化还原滴定一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理一、滴定曲线一、滴定曲线1滴定过程滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围根据条件电位判断滴定突跃范围图示续前续前2滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响
7、因素3 3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 二、指示剂二、指示剂1 1自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂2 2特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂3 3氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则1. 1. 自身自身自身自身指示剂指示剂指示剂指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称称 例：例： 优
8、点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色紫色紫色紫色 无色无色无色无色 深棕色深棕色 无色无色无色无色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L粉红色粉红色粉红色粉红色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色2. 2. 特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点可以
9、指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉例：淀粉 + + I I3 3深兰色配合物深兰色配合物 （5.0105.010-6-6mol/Lmol/L显著蓝色）显著蓝色） 3 3氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，：具氧化或还原性， 其氧化型和其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点改变而发生颜色改变，从而指示终点 InIn（OxOx） + + ne ne InIn（RedRed） 讨论讨论讨论讨论 三、氧化还原的预处理
10、三、氧化还原的预处理对预处理剂要求：对预处理剂要求：对预处理剂要求：对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性分类：分类：分类：分类：预氧化处理，预还原处理预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+练习 K2Cr2O7标准溶液的 测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10ml。计算 和 Fe、Fe3O4表示时的质量分数。6Fe2Cr2O7214H 6Fe32Cr37H2O氧化还原滴定法的应用氧化还原
11、滴定法的应用 提要提要一、碘量法一、碘量法二、二、KMnOKMnO4 4法法三、三、K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方法一、碘量法一、碘量法*利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I- -的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法注：注：pH 9 pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- 续前续前内容内容（一）直接碘量法（一）直接碘量法（二）间接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（三）碘
12、量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 （六）应用与示例（六）应用与示例（一）直接碘量法（一）直接碘量法: 利用利用I I2 2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S S2-2-，SnSn()()，S S2 2O O3 32-2-，SOSO3 32-2-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性( (pHpH小于小于小于小于9)9) 强酸性介质：强酸性介质：I I- -发生氧化导致终点不准确；发生
13、氧化导致终点不准确； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I I2 2发生歧化反应发生歧化反应 3 3I I2 2 + 6OH + 6OH- - 5I 5I- - + IO+ IO3 3- - + 3H+ 3H2 2O O（歧化反应）歧化反应）4 4I I- -+O+O2 2 + 4H+ 4H+ + 2I 2I2 2 + 2H + 2H2 2O O（氧化反应）氧化反应）（二）间接碘量法：（二）间接碘量法： 利用利用I I- -的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：可测：MnOM
14、nO4 4- -，CrCr2 2O O7 7- -，CrOCrO4 4- -，AsOAsO4 43-3-，BrOBrO3 3- -， IO IO3 3- -，H H2 2O O2 2，CLOCLO- -，CuCu2+2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性 强酸性介质：强酸性介质：S S2 2O O3 32-2-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前； I I- -发生氧化导致终点不准确发生氧化导致终点不准确 碱性介质：碱性介质： I I2 2与与S S2 2O O3 32-2-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S S2 2O O3 32- 2-
15、+ 2H+ 2H+ + SO SO2 2 + S+ H + S+ H2 2O O（分解）分解）4 4 I I2 2 + S + S2 2O O3 32- 2- + 10 OH+ 10 OH- - 8I 8I- - + 2SO+ 2SO4 42-2-+5H+5H2 2O O（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1 1碘的挥发碘的挥发碘的挥发碘的挥发预防：预防：预防：预防： 1 1）过量加入过量加入KIKI助溶，防止挥发助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度2 2）溶液温度勿高）溶液温度勿高3 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4 4）
16、滴定中勿过分振）滴定中勿过分振摇摇2 2碘离子的氧化碘离子的氧化碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）（酸性条件下）预防：预防：预防：预防：1 1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2 2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3 3）I I2 2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4 4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NONO3 3- -，NONO，CuCu2+2+）（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1Na2S2O3溶液溶液A配制：配制：不稳定原因不稳定原因不稳定原因不稳定原因 a a水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使NaNa2 2S S2 2O O3
17、3分解分解 S S2 2O O3 32-2- + CO + CO2 2 + H + H2 2O HSOO HSO3 3- - + HCO+ HCO3 3- -+ S+ S b b空气氧化：空气氧化：2 2S S2 2O O3 32-2-+ O+ O2 2 SOSO4 42- 2- + S+ S c c水中微生物作用：水中微生物作用： S S2 2O O3 32-2- Na Na2 2SOSO3 3 + S+ S配制方法：配制方法：配制方法：配制方法：煮沸冷却水，加入煮沸冷却水，加入NaNa2 2COCO3 3使使 pH=910pH=910， 放置放置7878天，过滤天，过滤B标定标定 续前续前
18、CrCr2 2O O7 72-2-+ 6I+ 6I- - （过量）过量）+ 14+ 14H H+ + 2Cr2Cr3+3+ 3I+ 3I2 2 + 7H + 7H2 2O O （酸度高）酸度高） I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3 32-2- 2I 2I- -+ S+ S4 4O O6 62- 2- （加水稀释加水稀释弱酸性）弱酸性）I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3 32-2- 2I 2I- -+ S+ S4 4O O6 62- 2- （加水稀释加水稀释弱酸性）弱酸性）KK2 2CrCr2 2OO7 7基准物标定法基准物标定法基准物标定法基准物标定法 I I2 2标液
19、比较法标液比较法标液比较法标液比较法续前续前2碘标准溶液碘标准溶液A配制配制: 避光，防止避光，防止I I- -II2 2（注：不可用分析天平称）注：不可用分析天平称）B标定：标定：AsAs2 2OO3 3基准物质标定法基准物质标定法基准物质标定法基准物质标定法NaNa2 2S S2 2OO3 3标准溶液比较法标准溶液比较法标准溶液比较法标准溶液比较法AsAs2 2O O3 3 + 6OH + 6OH - - 2AsO 2AsO3 33- 3- + 3H+ 3H2 2O OAsOAsO3 33- 3- + + I I2 2 + + 2H2H2 2O O H H3 3AsOAsO4 4 + +
20、2 2 I I - - + + H H+ +（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间： 直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色） 间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I I2 2， 造成终点拖后造成终点拖后I I2 2（过量）过量）+ + I I- - I I3 3- - （与淀粉形成深蓝色配合物）与淀粉形成深蓝色配合物）与淀粉形成深蓝
21、色配合物）与淀粉形成深蓝色配合物）练习 As2O3和As2O5混合物以NaOH试剂溶解后调节酸度至微碱性，用0.02500mol/L的碘标准溶液滴定，用去20.00ml。滴定完后使成酸性，加入过量KI析出I2，反应完全后以0.1500 mol/L的Na2S2O3滴定，用去30.00ml，计算样品中As2O3和As2O5的克数。摩尔质量： As2O3 197.84， As2O5 229.84。（2003）解AsAs2 2O O3 3 + 6+ 6OHOH - - 2AsO 2AsO3 33- 3- + 3H+ 3H2 2O OAsOAsO3 33- 3- + I+ I2 2 + 2H + 2H2
22、 2O HO H3 3AsOAsO4 4 + 2 I + 2 I - - + + H H+ +I2+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O61. 1. 2 As 2 As2 2O O3 3 I I2 22. 2. As2O3和As2O5 2 H2 H3 3AsOAsO4 4 2 2 I I2 2 4 Na2S2O3 二、二、KMnO4法：法： 利用利用MnOMnO4 4- -的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理MnOMnO4 4- - + 5e + 8H+ 5e + 8H+ + Mn Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O 注：酸性调节注：酸性调节
23、采用采用H H2 2SOSO4 4 ，不采用不采用HCLHCL或或HNOHNO3 3 酸性酸性KMnOKMnO4 4法常用法常用 碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快MnOMnO4 4- - +2H+2H2 2O+ 3e MnOO+ 3e MnO2 2+ 4OH+ 4OH- - MnOMnO4 4- - + e MnO+ e MnO4 4 2-2-练习 用Na2C2O4标定KMnO4标准溶液的浓度时，若溶液酸度过低，会导致标定结果_（2002）A 偏高 B 偏低C 不一定 D 无影响练习 用物质的量浓度相同的NaOH和KMnO4两份溶液分别滴定相同质量的KHC2O4H2C2O42H2O 。
24、滴定消耗两种溶液的体积关系是_（2001）A 3V NaOH4V KMnO4B 4*5 V NaOH3V KMnO4C 4V NaOH5*3V KMnO4 D 5V NaOH3*4V KMnO4练习 用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相同的FeSO4与H2C2O4溶液，耗去标准溶液体积相等，对两溶液的浓度关系正确的表达是_(1997)A C FeSO4 =C H2C2O4 B 2 C FeSO4=C H2C2O4 C C FeSO42C H2C2O4 D 2n FeSO4=n H2C2O4练习 称取1.234g PbO 和PbO2的混合物，用20.00ml0.2500molL H2C2O4溶
25、液处理，将PbO2还原为Pb2+。溶液用氨水中和后，使所有的Pb2+定量沉淀为PbC2O4沉淀，过滤，滤液酸化后，用0.0400mol/L 的KMnO4溶液滴定，用去10.00ml 。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00ml 。计算混合物中的PbO 和PbO2的含量。M PbO223.2，M PbO2=239.2 （2001）解：PbO2 +4H+C2O4 2- Pb2+2H2O+2CO22MnO4-+5 C2O4 2- +16H+ Mn2+10CO2+8H2O 三、三、K2Cr2O7法：法：原理：原理： 介质：介质：HCLHCL（不受不受CLCL- -还原性的限制）还原性的限制）特点：特点：K K2 2CrCr2 2O O7 7稳定，标液可直接滴定，长期存放稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定应用：测定应用：测定FeFe2+2+CrCr2 2O O7 72-2- + 6e + 14H+ 6e + 14H+ + 2Cr 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O CrCr2 2O O7 72-2- + 6Fe + 6Fe2+2+ + 14H + 14H+ + 2Cr 2Cr3+3+ + 6Fe + 6Fe3+3+ + 7H + 7H2 2O O 四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方法
