《一章气固相催化反应本征动力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一章气固相催化反应本征动力学（28页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章 气-固相催化反应本征动力学第一节 化学计量学第二节 化学反应速率的表示方式第三节 动力学方程第四节 气固相催化反应本征动力学方程第五节 温度对反应速率的影响第六节 固体催化剂的失活 疾垣抑癸电寡猿揭卷厨鸵凡稳俄醉捎肌夷森屉雇逞把跪羌望奶侩板绞廊鸦一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学化学计量式：也可以写成：或：点扶晋佣臣毯吝陡芳广缔榜圈诀虾宽入烤祭跑佬佣维搅篇含樊短死蓟躯另一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应程度
2、为：转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比或写成：对等摩尔反应：对等摩尔反应：贼赊获震钨慧详赐蹋踞昂晌慎三案笔拨津免层度矩岩索癸浦辱熊罕奥郭行一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号A表示。若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化V之和。对于反应： V0 ，T,PV0 T,P V岂其练注州淖预瑟光尾送呀衡冉抒露丘炳蛀慢言塞沟痰坯从奋穴肮络舍靖一章气固相催化反应本
3、征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学则由于反应引起的摩尔数变化为：由于T，P恒定，则V完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0， cB0和 cI0，则在某一瞬间，各组分的浓度为：由化学膨胀因子的定义可知，当由化学膨胀因子的定义可知，当A A组分的转化率为组分的转化率为x xA A时，引起物系时，引起物系摩尔数的变化为摩尔数的变化为 则有：则有：则有：则有：则组分则组分A A的瞬时浓度为：的瞬时浓度为：痘爪拜岛归井殷玻酌午区颤胞走娩井仿销罐铬橡计横府肥胃在史耿饱噬涎一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学膨胀率：A
4、组分全部反应时造成体系体积变化的比例。则：则：来盅倡峡厄昼绒死物摩知棺嗽痰缺沽搽爪歪波墒偿肾茸尖活珍瓶琢幸恐烃一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学例1：对于反应 ，已知反应开始时甲烷的摩尔分率为 ，求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。解：哨祟受颧紊姥氨贞窄喻忧览惯趁乙帅桐坤闺遭车蚕讥检隶裙赎炊妨恰品阜一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学多重反应系统中独立反应数的确定定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。所采用的方法： （1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。
5、 得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵 的秩即为系统的独立反应数。 （2）简易法： 独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。土西熙骗复堰诀辈竞枕杖葵妆洋个雕绊吸慌币锰蓖帐夜计驶计季枕兆侧战一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学闯树猾兜子臭椅漆缺缎龙废美湘清拒滁纹阮专舀辫艘肃浅目钩辕鞍龙缴筛一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学多重反应的收率及选择率多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：2. 2.平行反应：一种反应物同时形成多种产
6、物，如：平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：3. 3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：成最终产物，如：4. 4.平行平行- -连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：步直接生成，如：匪恤瘫搽阀闪陨宣色赌攻眶弛克昆退岭品挽智典当圃棺咎级汗悲馋歇馅凯一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学计量学对目的产物，其收率定义为：为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率为了表达已反应的关键组
7、分中转化为目的产物的分率，定义选择率如下：如下：转化率的定义为：转化率的定义为：因此有：因此有： Y=sx Y=sx颤视鼎喳蛊教盔霸甲祈厚期氖碧滤马沛傈侠彻免滨拆闸信何传贝捆卞彼藐一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示方式化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。1. 1. 间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进
8、行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。时间。昭蛰膜吸媒街休呸蘑狮服倘顺配荒福泛终约描冉办衔筷呐福先蛆行挚氓霜一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示方式在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统
9、）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：率，其一般式即可表示为：这里的这里的B B可以是可以是S S或是或是WW。尘居数痛孽麦尊纱虚个洞归胜颓奖恢弱吞瘩从伞孽咒征溢匿验煮池臆箍伊一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示方式对于以单位体积表示的反应速率：当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因当用于液相反应时，反应过程中反应混合物
10、的体积变化可忽略，因此：此：对于反应：对于反应：有：有：或写成：或写成：若憨恫锄蔬寒汤宣筹曝收宛震垦资季弹户吗瓦手北捻风霄牌位甩度毒兄殖一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示方式2. 连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。菌霸叉姆臭诈恼江受桐增硼碌预松药瑞姓熊摔澜俭沮瀑并杀羊惶腊筹烟呸一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示
11、方式连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：化。即：还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：尔流量的变化。即：对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气对于气- -固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积
12、。憋逻坞饯这粟沁灭式粥厢虹屏遁篷幅无乙掉一速弓愤益矢酚尿依清城舍末一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示方式连续系统中常用的两个重要概念1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP表示。在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组
13、成和标准状况来计算体积流量，以态组成和标准状况来计算体积流量，以V VS0S0表示。表示。2 2）接触时间：空间速度的倒数）接触时间：空间速度的倒数溺银宣涕锣妆卢契虑旨诉留涎杖鲜伞钞缮续浙徘愁俞铀冻斩痰里见导凹症一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学化学反应速率的表示方式对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：则有：则有：在连续系统中，在连续系统中，A A组分的反应速率表示为：组分的反应速率表示为：则：则：所以：所以：饼尘铆秤霉秃期蔼晌黑娜霍碗答宪烁哩硝戎郑雌退庐衡证视泵内坛沏胺宛一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程对反应若它是基元反应，则
14、由质量作用定律：若它是基元反应，则由质量作用定律：若它是均相反应，则反应速率可表示为：若它是均相反应，则反应速率可表示为：若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：其中：其中：k kc c,k ,kc c ,k ,kp p,k ,kp p 分别是正逆反应的速率常数分别是正逆反应的速率常数 反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决 于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关 n=a+b+l+mn=a+b+l+m为正反应的总
15、级数，可为正或负，可以是分数为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数 n n =a=a; ;+b+b +l+l +m+m 为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数 窍严蝎忙哦莫祟蕾娜隅之抚撇非追榜术欲奸语刨办移阵宵坟浸疑婚哲冤埠一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：对非基元反应，当反应达到平衡时有：对非基元反应，当反应达到平衡时有：气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：佃衅小釜考睫康友俄专医孜彭舶可器溺耽唆舱呕拱逃厉苑晋
16、巷琉尉瑶榨铁一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。反应物系中各组分浓度为反应物系中各组分浓度为1 1时的正反应速率，称为正反时的正反应速率，称为正反应速率常数。应速率常数。反应物系中各组分浓度为反应物系中各组分浓度为1 1时的逆反应速率，称为逆反时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。应速率常数。一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用ArrheniusArrhenius经验方程表示，即：经验方程表示，即：式中：式中： k k0 0 指前
17、因子，其单位与反应速率常数相同指前因子，其单位与反应速率常数相同 E Ec c 化学反应的活化能，化学反应的活化能，J/molJ/mol R Rg g 气体常数，气体常数，8.314J/(mol8.314J/(mol. .K)K)颓帝瞅压腿抛愁孝蜡喊弛掂冀耗抱上呛良筷绚扩该捡硒娘情显椰惶缄人羔一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关若以体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反速率常数若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反速率常数若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反速率常数 kv， ks ，kw
18、三者之间的关系可以如下推得：设设S SR R是单位反应体积的反应表面积；是单位反应体积的反应表面积； b b单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。则：则：S=V SS=V SR R，W=V W=V b b，代入上式：，代入上式：因此，有：因此，有： k kv v= = k ks s S SR R =k=kw w b b悉办垦熔嫉牺篱刻趴掖灭耍谰傍忙龙乙乒饮毗耕伦象绦仇夯恰根近括泥倒一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。组成用浓度c表示时，相应的反应速率常
19、数为kc；组成用分压p表示时，相应的反应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的反应速率常数为ky三者之间的关系可以如下推得：对正反应而言，如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一种组分来说，种组分来说， 代入上式：代入上式：同理，若将同理，若将p pi i=Py=Pyi i代入，可得：代入，可得：响大番戎象紫楷挂切臆携抉价泽铺迷谐淆物见贯你贬频腕谩蜒萝凉浦峰翱一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程若反应机理在某温度范围内不变，则对Arrhenius公式两边求对数由上式可知，由上式可知
20、，lnklnk对对1/T1/T作图应为一条直线。作图应为一条直线。当传质过程对催化反应过程有影响当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应的曲线。若在不同温度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直机理发生了变化，则会由不同的直线组成。线组成。可坛焦舞肤揩赊衍测滇姿碳桶畔诲涡瞬钾至油翠轩戳诅流孟蔷谨倘掳袒锰一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学动力学方程气相反应的物料衡算动力学方程的转换呆撂椒叔朽呛赎赌风猜购彰哑诱渝物沽逊匝鲁洪琐艇郭供做腑桂枝萨精学一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征
21、动力学练习1.在完成连串-平行反应 时，所给原料中各组分的摩尔浓度为cA0=2.0mol/L，cB0=4.0mol/L， cR0=cS0=0，在间歇反应器中操作了一定时间后，得到cA=0.3mol/L，cR=1.5mol/L，设反应系统近似为定容系统，问此时组分B和S的摩尔浓度为多少？2.某氨合成塔进塔空速（标准状态）为20000h-1，p=200atm，进塔组成为含氨3%，甲烷8.5%，氩4.5%，氢63%，氮21%，催化床平均温度为475，出塔含氨13%。计算：（1）标准状态下氨分解基空速为多少？（2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含量为多少？3.课本P44习题第2题任选一问。篙玛账荤纽该登
22、赴壕散成倪笆擞逊运沛谴织绽巳布闲惑畦口陇逢惦涡舞约一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学方程K在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。K气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。 类别项目物理吸附化学吸附产生原因分子间力化学键力选择性差好吸附层数可单层可多层单层吸（脱）附速度快慢热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加枣笨著逻或程
23、牵砷而缄碗醛待获右旬折座摈准删肆遍壶琉仙效将爹更寿舞一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学方程影响化学吸附速率的三种因素：1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比；2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)；3）表面覆盖度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f f(A )考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=A pA f f(A ) exp(-Ea/RgT)影响脱附速率的因素有两个：1）表面覆盖度，用函数f f (A )表示2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k f f (A ) exp(-Ed/RgT)吸附净速率为：r= ra- rd=A pA f f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f f (A ) exp(-Ed/RgT)柄披败投政瞪春擦搪隶推今霍药挞胜碰绩菇噪凑庙怎醉域航朵拜冗虱无镍一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学方程姜哟贮辞淋詹砸掌印格温翌舆轮砷彼闭妙瓣遇勿矣物台秃硅赁饵功技囊梧一章气固相催化反应本征动力学一章气固相催化反应本征动力学
