《北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第12章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第12章（84页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 Fundamentals of Electroanalytical Chemistry 电分析化学研究方法电分析化学研究方法 Yuanhua Shao（邵元华，教授邵元华，教授， Ph.D.）Y Institute of Analytical Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering Peking UniversityOutline: 1. Principles2. Methods3. ApplicationsPart 1 Principles1.Introduction2.Electrochemical Cell:
2、Thermodynamic Properties and Electrode Potentials3.The Interfacial Region4.Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions5.Mass Transport6.Kinetics and Transport in Electrode Reactions主要内容主要内容Part 2Methods1.Electrochemical Experiments2.Hydrodynamic Electrodes3.Cyclic Voltammetry and L
3、inear SweepTechniques4.Step and Pulse Techniques5.Impedance Methods6.Non-Electrochemical Probes of Electrodesand Electrode Processes Part 3Novel Techniques and Applications 1.Potentiometric Sensors2.Amperometric and Voltammetric Sensors3.Electrochemistry in Industry4.BioelectrochemistryGeneral Books
4、:1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2001) 电化学方法原理和应用，邵元华等译，电化学方法原理和应用，邵元华等译，2005年年5月，化学工业出版社月，化学工业出版社2 * C.M.A.Brett and A.M.O.Brett, Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 19933 * Southam
5、pton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 19854 A.M.Bond, Modern polarographic methods in Analytical Chemistry, Dekker, New York, 19805 J.Koryta, Principles of Electrochemistry, Wiley, 19876 P. Delahay, New Instrumental methods in Electroch
6、emistry, 19547 R.N.Adams, Electrochemistry at solid electrodes, 19698 *J.OM.Bockris and A.N.Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 19709 *Analytical Electrochemistry, Joe Wang, 200010*电化学动力学，吴浩青，李永舫，电化学动力学，吴浩青，李永舫， 1998，高等教育出版社，高等教育出版社11生命科学中的电分析化学，生命科学中的电分析化学， 彭图治，杨丽菊彭图治，杨丽菊 编著编著, 199912
7、 *电极过程动力学导论，电极过程动力学导论， 查全性，查全性， 1976(1987 2nd Edition)13 电化学研究方法，电化学研究方法， 田昭武，田昭武， 198414 *电化学测定方法，电化学测定方法， 腾岛腾岛 昭昭 等著，等著， 陈震等译，陈震等译， 199515 电分析化学，电分析化学， 蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著，蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著， 1993Series（丛书）（丛书）1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.OM.Bockri
8、s, B.E.Conway, et al., Journals（学术期刊）（学术期刊）Nature, Science, JACS, Angew.Chem.Int. Ed，Anal.Chem.,(May 1, 2000) , J.Phys.Chem.B.,J.Electroanal.Chem., Electrochimica Acta, J.Electrochem.Society.,Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, J.Applied Electrochemistry, Electrochemistry Commu
9、nications, J.Solid State ElectrochemistryReviewsAccounts of Chemical ResearchAnalytical ChemistryAnnual Reviews of Physical ChemistryChemical ReviewsWebsiteshttp:/electrochem.cwru.edu/estir/可在教师可在教师FTP邵元华邵元华电分析化学电分析化学考试的方式：研究生（卷面考试的方式：研究生（卷面80论文报论文报告告本科生卷面本科生卷面100（开卷）（开卷）Chapter One ( 第一章第一章)Introdu
10、ction (导言导言)1.1Introduction1.2Scope of Electroanalytical Chemistry1.3Brief History1.4Examples1.1 Introduction电分析化学和电化学：电分析化学和电化学：两者没有区别！基本原理两者没有区别！基本原理相同，仅研究的侧重点可能不同。相同，仅研究的侧重点可能不同。电化学池：电化学池：原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能一个简单的电分析化学实验：一个简单的电分析化学实验：组成：工作组成：工作(研究研究)电极电极(W), 参比电极
11、参比电极(R)，辅助辅助(对对)电极电极 (C), 电解质溶液，恒电势（位）仪电解质溶液，恒电势（位）仪(potentiostat), PC计算机计算机(接口接口+软件软件)。研究重点研究重点图图1.1 进行电化学实验的基本组成进行电化学实验的基本组成Electroanalytical Chemistry is the branch of chemistry concerned with the interrelation of electrical and chemical effects. A large part of this field deals with the study of
12、 chemical changes caused by the passage of an electric current and the production of electrical energy by chemicalreactions. In fact, the field of electrochemistry encompassesa huge array of different phenomena (e.g., electrophoresisand corrosion), devices (electrochromic displays, electro-analytica
13、l sensors, batteries, and fuel cells), and technologies (the electroplating of metals and the large-scale production of aluminum and chlorine). While the basic principles of electro-chemistry discussed in this text apply to all of these, the main emphasis here is on the application of electrochemica
14、l methods to the study of chemical systems. 1.2 Scope of Electroanalytical ChemistryScientists make electrochemical measurements on chemical systems for a variety of reasons. They may be interested in obtaining thermodynamic data about a reaction. They may want to generate an unstable intermediate s
15、uch as a radical ion and study its rate of decay or its spectroscopic properties.They may seek to analyze a solution for trace amounts of metal ions or organic species. In these examples, electro-chemical methods are employed as tools in the study of chemical systems in just the way that spectroscop
16、ic methods are frequently applied. There are also investigations in which the electrochemical properties of the systems themselves are of primary interest, for example, in the design of a new power source or for the electrosynthesis of some product. Many electrochemical methods have been devised. Th
17、eir application requires an understanding of the fundamental principles of electrode reactions and the electrical properties of electrode-solution interfaces.图图1.2 Variables affecting the rate of an electrode reaction1.3 电化学的简史电化学的简史Luigi Galvani (1737-1798): 从从1786年开始，进行著名的年开始，进行著名的animal electrici
18、ty“ 实验解剖青蛙实验解剖青蛙Alessandro Volta (1745-1827):Humphry Davy (1778-1829):Michael Faraday (1791-1867):Grove: 燃料电池燃料电池(1839)Lippmann: 1873Helmholtz: 双电层双电层(1879)F.G.Cottrell: Cottrell 公式 1902W.Nernst: Nernst 公式1904Tafel: Tafel 公式1905Gouy, Chapman: 1905Stern: 1924Heyrovsky, Shikata: Polarograph 1925(1959
19、Nobel PrizeWinner).J.Butler, M.Volmer: Butler-Volmer 公式1924-1930P.Delahay, Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 发展了各种理论，研究方法等发展了各种理论，研究方法等R.Marcus: 1950s-1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992)T.Kuwana: 1960s, 光谱电化学光谱电化学Gavach, Koryta et al: 1970s 开始研究液开始研究液/液界面
20、电化学液界面电化学Miller and Murray: 1975, 化学修饰电极化学修饰电极M.Fleischmann, A.Bewick et al: 1970s to 1980s, in situ 光谱、光谱、波谱电化学波谱电化学M.Fleischmann, W.Wightman et al: ultramicroelectrodes (UMEs)1970s - 1980sA.J.Bard: SECM, 1989Sagiv et al: 1980s, self-assembled membranesP.Hansma et al: STM - Electrochemistry, 1980sL
21、i or Zhang or Wang: ?研究方法：研究方法：稳态和暂态技术：稳态和暂态技术：光谱、波谱技术：光谱、波谱技术：表面技术：表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)图1.3 (a)General principle of studying a system by application of an excitation(or perturbation)and observation of response. (b)In a spectrophotometric experiment, the excitation is light of di
22、fferent wavelengths (), and the response is the absorbance (A)curve. (c)In an electrochemical(potential step)experiment, the excitation is the application of a potential step, and the response is the observed i-t curve.应用领域：应用领域：1. 化学电源化学电源(电池电池,燃料电池燃料电池)：2. 电解电镀：电解电镀：3. 腐蚀：腐蚀：4. 电化学合成：电化学合成：5. 电催化：
23、电催化：6. 生物电分析化学：生物电分析化学：7. 电化学传感器：电化学传感器：Ion-Selective Electrodes8. TAS (micro-total analysis system)9. 单细胞和单分子测量单细胞和单分子测量10. ?图图1.4 白鼠脑神经递质活体伏安分析白鼠脑神经递质活体伏安分析示意图示意图Polarography (极谱极谱) and Voltammetry (伏安法伏安法)的区别？的区别？polarographyA classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J. Heyrovs
24、ky, for which he was awarded the Nobel Prize for Chemistry in 1959. Essentially, it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode.voltammetryAn electrochemical measuring technique used for electrochemical analysis o
25、r for the determination of the kinetics and mechanism of electrode reactions. Voltammetry is a family of techniques with the common characteristics that the potential of the working electrode is controlled (typically with a potentiostat) and the current flowing through the electrode is measured. In
26、one of the most common applications of the technique, the potential is scanned linearly in time; this is called the linear-sweep voltammetry, LSV, or LV. Cyclic voltammetry (CV) is a linear-sweep voltammetry with the scan continued in the reverse direction at the end of the first scan, this cycle ca
27、n be repeated a number of times.Figure 1.5 Basic voltammetry. (a) Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell, appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes. (b) Apparatus for voltammetry with a three-electrode cell. In practice a potentiostat that automatically cont
28、rols the potential of the working electrode with respect to a reference electrode is used.Question 1: 两电极和三电极系统两电极和三电极系统有什么区别？为什么一般的电有什么区别？为什么一般的电化学研究需用三电极系统？化学研究需用三电极系统？May 1, 2000; pp. 346 A-352 A (Analytical Chemistry)Voltammetry RetrospectiveAllen J. Bard, University of Texas-Austin and Cynthia
29、G. Zoski, University of Rhode IslandThree-dimensional voltammetry. 图1.6 Representation of the three-dimensional I - t - E surface for a Nernstian reaction. The typical steady-state voltammogram represents a cut parallel to the I-E plane. (b) A cut representing a linear potential sweep across this su
30、rface. 电分析化学的特点：电分析化学的特点： interdisciplinary nature and versatility异相反应异相反应，与表面、界面及相关的，与表面、界面及相关的区域有关，区域有关， 可控催化可控催化。电化学及电分析化学的发展趋势电化学及电分析化学的发展趋势1， 与纳米技术相结合与纳米技术相结合2， 与生物、生命科学相结合与生物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材料科学材料科学Chapter Two (第二章第二章)Electrochemical Cells: Thermodynamic Properties and
31、 Electrode Potentials2.1Introduction, Galvanic and electrolytic cells2.2The cell potential of an electrochemical cell2.3Calculation of cell potential: activities or concentrations?2.4Electrode classification2.5Reference electrodes2.6The movement of ions in solution: diffusion and migration2.7Conduct
32、ivity and mobility2.8Liquid junction potentials2.9Ion-Selective Electrodes and Biomembranes2.1 导言，原电池和电解池导言，原电池和电解池1. Why is it that half-reactions in electrochemical cells proceed spontaneously in one direction and furnish current?2. What is the effect of the salt bridge?3. What is the effect of io
33、n migration?4. What is absolute and relative potential differences?Zn/Zn2+(aq), Cu2+(aq)/CuHg/Hg2Cl2/Cl-(aq), Zn2+(aq)/ZnAg/AgCl/TBACl(aq)/TBATPB(o)/LiCl(aq)/AgCl/AgEcell = Eright - EleftPotential: 电位，电位， 电势电势 但在物理学中，但在物理学中，“位位”与与“势势”的概念是不同的。空间的概念是不同的。空间某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何或以无任
34、何力作用的无穷远的真空为参考点力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功，移到该点所做的功，它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电或电势降势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该电极电势与标准电极电势差的一种衡量。电极电势与标准电极电势差的一种衡量。根据根据IUPAC的规定，的规定， 左边的半反应是氧化反应左边的半反应是氧化反应(anode, 阳极阳极)，右边的半反应是还原反应，右边的半反应是还原反
35、应(cathode, 阴极阴极)(2.1)电化学池：电化学池： anode cathode 原电池原电池(Galvanic Cell)：化学能化学能 电能电能 - + 电解池电解池(Electrolytic Cell)：电能电能 化学能化学能 + -一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，电池，在放电时是原电池，反应为：反应为：anode(-ev): Pb+ SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e 2H2O+PbSO4在充电
36、时为电解池，上述半反应倒过来！在充电时为电解池，上述半反应倒过来！Question 2: 为什么为什么Lead-acid电池或其它的电池电池或其它的电池可以充电？可以充电？2.2 电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势2.2.1 电化学热力学基础电化学热力学基础2.2.1.1 可逆性可逆性(1)化学可逆性化学可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgH2 +2AgCl2Ag +2H+ +2Cl-(2)热力学可逆性热力学可逆性当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行，当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行，该过程即为热力学可逆的。该过程即为热力学可逆的。
37、化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。(3) 实际可逆性实际可逆性由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。2.2.1.2 自由能和电池的电动势自由能和电池的电动势(elect
38、romotive force)(2.2)(2.3)(2.4)自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向，方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向，因此因此E基本恒定且与基本恒定且与(可逆的可逆的)转化的方向无关。现在遇转化的方向无关。现在遇到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量( G)与与一个方向不敏感的可观测量一个方向不敏感的可观测量(E)联系起来。这种需
39、要是联系起来。这种需要是引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部根源。根源。 另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言是不同的。对另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言是不同的。对于自由能，负号和正号分别是体系失去和得到能量，这样的惯例于自由能，负号和正号分别是体系失去和得到能量，这样的惯例可追溯到早期的热力学。对于电势，负号和正号表示负电荷的过可追溯到早期的热力学。对于电势，负号和正号表示负电荷的过剩和缺乏，是由剩和缺乏，是由Benjamin Franklin早在发现电子之前所提出来的早在发现电子之前所提出来的静电学惯例。在许多科
40、学讨论中，这种差别并不重要，因为热力静电学惯例。在许多科学讨论中，这种差别并不重要，因为热力学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人们需要同时应用热学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人们需要同时应用热力学和静电学的概念去考虑电化学池时，明确区分这两种惯例是力学和静电学的概念去考虑电化学池时，明确区分这两种惯例是必要的。必要的。当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可以引入一个所谓的电当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可以引入一个所谓的电池反应电动势池反应电动势(emf)的热力学概念来克服这一困难。这个量被赋予的热力学概念来克服这一困难。这个量被赋予反应反应(而非实体池而非实体池)，因此它有
41、方向的概念。书面上我们也将一个，因此它有方向的概念。书面上我们也将一个给定的化学反应和一个图示的电池关联起来。给定的化学反应和一个图示的电池关联起来。 2.2.2 界面电势差界面电势差2.2.2.1 相电势物理学相电势物理学让我们考虑两个更重要的问题：让我们考虑两个更重要的问题：(1)可以认为在某一相中电势是可以认为在某一相中电势是均匀的吗？均匀的吗？(2)如果这样，它的值由什么来决定？如果这样，它的值由什么来决定？导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷载体的导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷载体的相，如金属、半导体或电解质溶液。当没有电流通过导电相时，相，如金属、半导
42、体或电解质溶液。当没有电流通过导电相时，就没有电荷载体的净运动，因此相内所有点的电场均须为零。就没有电荷载体的净运动，因此相内所有点的电场均须为零。否则，电荷载体必定要在电场的作用下运动来抵消此电场。否则，电荷载体必定要在电场的作用下运动来抵消此电场。在这些条件下，相内任意两点之间的电势差也必然为零；这样，在这些条件下，相内任意两点之间的电势差也必然为零；这样，整个相是一个等电势体整个相是一个等电势体(equipotential volume)。我们用。我们用 来表示来表示它的电势，它的电势， 被称为该相的内电势被称为该相的内电势(inner potential)(或伽伐尼电或伽伐尼电势，势，
43、Galvani potential)。相间化学相互作用所产生的电势差某种程度上源于电荷分离。相间化学相互作用所产生的电势差某种程度上源于电荷分离。图图 2.1 含有一个高斯封闭体的三维导电相的截面图。本图说含有一个高斯封闭体的三维导电相的截面图。本图说明过剩电荷分布于相表面。明过剩电荷分布于相表面。我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论 相电势相关的概念：相电势相关的概念：(1) 导电相电势的变化可由改变相表面或周边电荷分布导电相电势的变化可由改变相表面或周边电荷分布 来达到。来达到。(2) 如果相的过剩电荷发生变化，其电荷载体将进行调
44、如果相的过剩电荷发生变化，其电荷载体将进行调 整以使全部过剩电荷分布在整个相边界上。整以使全部过剩电荷分布在整个相边界上。(3) 在无电流通过的条件下，电荷的表面分布将使相内在无电流通过的条件下，电荷的表面分布将使相内 电场强度为零。电场强度为零。(4) 相内有一恒定的电势相内有一恒定的电势 。 2.2.2.2 导电相之间的相互作用导电相之间的相互作用两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触，两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触，两相之间的库仑相互作用使情况变得更加复杂。使一相带电来两相之间的库仑相互作用使情况变得更加复杂。使一相带电来改变其电势也必然会改变邻相
45、的电势。改变其电势也必然会改变邻相的电势。 图图 2.2金属球与它周围的电解质溶液层之间相互作用金属球与它周围的电解质溶液层之间相互作用*的截面图。的截面图。Gauss封闭封闭体是一个包含金属相和部分电解质溶液的球体。体是一个包含金属相和部分电解质溶液的球体。(2.5) M S的差值，称为界面电势差的差值，称为界面电势差(interfacial potential difference)，与界面上的电荷不平衡性和界面的物理尺寸有关。即，它依赖与界面上的电荷不平衡性和界面的物理尺寸有关。即，它依赖于界面电荷密度于界面电荷密度(C/cm2)。 图图 2.3 图图2.2中所示体系的电势分布图，距离为
46、距金属球中心中所示体系的电势分布图，距离为距金属球中心的径向距离的径向距离 界面电势界面电势(绝对电势及绝对电势差绝对电势及绝对电势差)内电势内电势(Galvani, ), 外电势外电势(Volta, )和表面电势和表面电势( )外电势外电势(Volta, ): 将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面约近旁距表面约10-4cm处作的功。处作的功。(是可测的是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：电势： = 电极电极 - 溶液溶液表面电势表面电势( )：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物
47、体：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所做的电功称之为表面电势相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测涉及到化学作用，是不可测的的)。f= + Question 3: 理解理解“相对电势相对电势” 与与 “绝对电绝对电势势”的区别！的区别！ = + = ze= ze=ze +ze + =ze + (电化学势)图图2.4 内、外和表面电势的关系内、外和表面电势的关系 A图图2.5 (a)物质相的内电物质相的内电势、外电、外电势和表面电势和表面电势(b)电极与溶液间的内电势差和外电势差电极与溶液间的内电势差和外电势差图2.6 A schematic diagram to i
48、llustrate that, in theinterphase region (indicated by shading), there generallyis net dipole orientation and net, or excess, charge densityAn electrode islike a giant central ionElectrode/electrolyteDouble layerDouble layers are characteristic of all phase boundaries1V, 1nm, the field strength (grad
49、ient of potential) is enormous - it is ofthe order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrode-electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!图图2.7J.OM.Bockris and A.N.Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970, p623图图2.8在在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、
50、数量金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层。相同的过剩电荷，就形成了双电层。图图2.9To measure the potential difference across a metal-solution electrified interface (see exploded view), one terminal of the potential-measuring instrument is connected to the metal electrode. What is to be done with the second terminal
51、?All one can measure, in practice, is the potential difference acrossa system of interfaces, or cell, not the potential difference across one electrode-electrolyte interface. The absolute potential difference across a singleelectrified interface cannot be measured!It is not necessaryto know exact va
52、lue of it but the difference of absolute potential difference isimportant for electrochemists!如果我们保持电池中所有其它的接界的界面电势不变，那么任何如果我们保持电池中所有其它的接界的界面电势不变，那么任何E的变化都必须归结为锌和电解质溶液之间的界面的变化都必须归结为锌和电解质溶液之间的界面的变化。保持其的变化。保持其它的接界的界面电势差它的接界的界面电势差恒定并不是一件难事，金属恒定并不是一件难事，金属/ /金属接界在没金属接界在没有特殊的情况下，其界面电势差在恒温时恒定，至于银有特殊的情况下，其界
53、面电势差在恒温时恒定，至于银/ /电解质溶电解质溶液界面，若参与半反应的物质的活度一定，其界面电势差也保持液界面，若参与半反应的物质的活度一定，其界面电势差也保持恒定。当我们领悟了这个概念，则所有有关半反应的基本原理和恒定。当我们领悟了这个概念，则所有有关半反应的基本原理和如何选择参比电极就会变得更加明确。如何选择参比电极就会变得更加明确。 图图2.10 平衡时整个电池的电势分布图平衡时整个电池的电势分布图 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势电池电动势：电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势接测得的电势值
54、习惯上称之为电池的电动势电极电势：电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极当采用相对电势法时，系用一定的参比电极与研究电极组成电池，与研究电极组成电池， 这一电池的电动势称为相对于给定参比这一电池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电势。电极而确定的研究电极电势。( (金属和溶液相接触的内电位差即金属和溶液相接触的内电位差即为金属电极和溶液间的电极电势为金属电极和溶液间的电极电势) )所谓所谓“电极电极/ /溶液溶液”之间的绝对电势不但无法直接之间的绝对电势不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！到它！在计算电池在
55、计算电池电动势时，电动势时， 也完全可以采用相对也完全可以采用相对电极电极电势来代替绝对电极电势！电势来代替绝对电极电势！2.3 计算电极电势计算电极电势(E)： 活度活度 or 浓度？浓度？eq =eqo + RT/(zF)lnaMz+ = E =Eo + RT/(zF) lnaMz+Nernst 公式公式(方程方程)O + ze = R 称为形式电势称为形式电势a = C(2.6)2.4 电极的分类电极的分类一般来说，电极可以分为如下四类：一般来说，电极可以分为如下四类： (1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2
56、+E =Eo + RT/(F) lnaMz+半反应半反应： Mz+ ze = MB. 一个非金属它的离子相接触一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或或Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上在一个惰性导电物质表面上E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+(2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触，一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离此阴离子可与金属电极的离子形成难溶物。例如子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞电极甘汞电极)(3) 惰性电极惰性电极，Pt, Au, C, H
57、g etc(4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等2.5 参比电极参比电极顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电流而变化过小电流而变化, 应遵守应遵守Nernst 方程！方程！Type 1: the hydrogen electrodeType 2: the calomel electrodeType 3: glass electrode, ion-selectiv
58、e electrodes各种参比电极的制备和盐桥的制备各种参比电极的制备和盐桥的制备(电化学测定方法，电化学测定方法， 腾岛腾岛 昭昭 等著，等著， 陈震等译，陈震等译， 1995, P87-99)The hydrogen electrodeThe saturated calomel electrode图图2.11 氢电极和饱和甘汞电极氢电极和饱和甘汞电极通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液饱和水溶液)与与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧相比该电极具有较小的温度系数，并且可
59、制作得更加紧凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：Hg/Hg2SO4/K2SO4 (饱和水溶液饱和水溶液)对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采用如下体系的电极会更合适。用如下体系的电极会更合适。Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中，在乙腈中)因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极很困难，所以常采用准参比电极很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electro
60、de, QRE)。 它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变化。在报告相对于化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电的电势之前，必须采用一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行校正。极对准参比电极的实际电势进行校正。 图图 2.12 NHE、SCE和和“绝对绝对”电势标度之间的关系。绝对标度电势标度之间的关系。绝对标度的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极的电势是指将单位正试验电荷
61、从体系外真空中某点移到电极导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的Fermi能级。能级。Fermi能级是指电极上电子的电化学势。能级是指电极上电子的电化学势。2.7 电导和淌度电导和淌度(mobility)当电流通过一个电化学池时，溶液中的电流是通过离子运动来当电流通过一个电化学池时，溶液中的电流是通过离子运动来传导的。传导的。由溶液中正、负离子所运载的电流分数称为它们的迁移数由溶液中正、负离子所运载的电流分数称为它们的迁移数(Transference number)。如果以如果以t+表示正离子的迁移数，表示正离子的迁移数，t-表
62、示表示负离子的迁移数，则负离子的迁移数，则t+ + t- =1 (2.7)淌度淌度ui是单位电场强度下离子运动的极限速度，量纲通常为是单位电场强度下离子运动的极限速度，量纲通常为cm2V-1s-1。i =ziuiF (ui是离子淌度是离子淌度)(i 是一种离子的摩尔导电率是一种离子的摩尔导电率) = ii = zi2F2Di/RT Nernst-Einstein relation Di = kBT/(6r)Stokes-Einstein relationti =i /transport number2.8 液接电势液接电势Liquid junction potentials are the r
63、esult of difference cation and anionmobilities under the influence of an electric field.Liquid junction potential can be classified into three types:(1)Two solutions of the same electrolyte but with different concentrations(2)Two sulotions of the same concentration of one of the ions, but the other
64、ion differs(3)Other cases.Ecell =ENernst +Ej 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。减小液接电势的主要方法是应用盐桥。图图2.13 对于图对于图2.102.10所示的一些特定的电荷载体，可以建立平衡，所示的一些特定的电荷载体，可以建立平衡，但在两种电解质相但在两种电解质相 和和 的接触处，平衡没有建立。的接触处，平衡没有建立。 2.9 离子选择性电极和生物膜离子选择性电极和生物膜离子选择性电极离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes) 是一种能在多种离子是一种能在多种离子存在下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。存在
65、下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。是电化学传感器的基础。是电化学传感器的基础。E =E0 2.303RT/(ziF)lgaiNikolsky - Eisenman 方程方程E =K 2.303RT/(ziF)lgai +Kijpot aizi /zj (2.8)称为电势法选择性系数称为电势法选择性系数电势型传感器电势型传感器(potentiometric sensor)电势型传感器也称为离子选择性电极电势型传感器也称为离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE)。2.9.1 选择性界面选择性界面假设可以在两电解质溶液相之间产生一个界面，仅一假设可以
66、在两电解质溶液相之间产生一个界面，仅一种离子可穿过，一个选择性的可透过膜可能作为一个种离子可穿过，一个选择性的可透过膜可能作为一个分离器来完成此目的。描述分离器来完成此目的。描述 两相中离子平衡的公式是两相中离子平衡的公式是能斯特能斯特(Nernst)公式公式:这里离子这里离子i是可透过的离子。是可透过的离子。 (2.9)如果物质如果物质i活度在一相中保持恒定，则两相间的电势差活度在一相中保持恒定，则两相间的电势差(常称为膜常称为膜电势，电势，membrane potential, Em)与另一相中离子活度的关系符合与另一相中离子活度的关系符合Nernst形式。形式。这种思想是离子选择性电极的
67、本质。采用这些装置进行测量本质这种思想是离子选择性电极的本质。采用这些装置进行测量本质上是测量膜电势，其本身包括电解质溶液相之间的液接界电势。上是测量膜电势，其本身包括电解质溶液相之间的液接界电势。任何一个单一体系的性质在很大程度上取决于感兴趣的离子在膜任何一个单一体系的性质在很大程度上取决于感兴趣的离子在膜部分电荷转移中占主导地位的程度。我们在下面将看到真实装置部分电荷转移中占主导地位的程度。我们在下面将看到真实装置是相当复杂的，电荷通过膜迁移的选择性很难达到，且实际上不是相当复杂的，电荷通过膜迁移的选择性很难达到，且实际上不需要。需要。已经研究过许多离子选择性界面，一些不同类型的电极已被商
68、品已经研究过许多离子选择性界面，一些不同类型的电极已被商品化。我们将通过它们中的几种来考察导入选择性的基本策略。玻化。我们将通过它们中的几种来考察导入选择性的基本策略。玻璃膜是我们讨论的出发点，因为它提供了一个相当完整的考察基璃膜是我们讨论的出发点，因为它提供了一个相当完整的考察基本概念和实际装置中常见的复杂问题的平台。本概念和实际装置中常见的复杂问题的平台。 2.9.2 玻璃电极玻璃电极在在2020世纪早期人们已经认识到玻璃世纪早期人们已经认识到玻璃/ /电解质溶液界面的离子选择电解质溶液界面的离子选择性行为，从那时起，玻璃电极已被应用于性行为，从那时起，玻璃电极已被应用于pHpH值值和碱金
69、属离子活度和碱金属离子活度的测量。的测量。 图图2.14 2.14 典型的玻璃电极示意图典型的玻璃电极示意图 银丝内充溶液薄玻璃膜Ag/AgCl进行测量时，薄膜整个浸在被测试溶液中，记录相对于一个如进行测量时，薄膜整个浸在被测试溶液中，记录相对于一个如SCE(饱和甘汞电极饱和甘汞电极)的参比电极的电极电势。电池结构如下：的参比电极的电极电势。电池结构如下：被被测试溶液的性质在两个方面影响电池的总电势差。一是测试溶液的性质在两个方面影响电池的总电势差。一是SCE电极和被测试溶液之间的液接界问题。希望此电势差很小并且电极和被测试溶液之间的液接界问题。希望此电势差很小并且恒定。另一个则来自于被测试溶
70、液对玻璃膜电势差的影响。既恒定。另一个则来自于被测试溶液对玻璃膜电势差的影响。既然电池中其它的界面均有恒定的组成，电池电势的变化可全部然电池中其它的界面均有恒定的组成，电池电势的变化可全部归结为玻璃膜和被测试溶液之间的液接界变化。如果此界面仅归结为玻璃膜和被测试溶液之间的液接界变化。如果此界面仅对单个物质对单个物质i有选择性，电池电势是：有选择性，电池电势是： 式中常数项是其它的界面上电势差的总和。此项可通过式中常数项是其它的界面上电势差的总和。此项可通过“标准化标准化”电极而得到，即用已知电极而得到，即用已知i活度的标准溶液取代电池中被测试溶液，活度的标准溶液取代电池中被测试溶液，从而测量从
71、而测量E值。值。现在商品化的玻璃电极将玻璃电极和参比电极组装在一起。现在商品化的玻璃电极将玻璃电极和参比电极组装在一起。Tips: Tips: 测量测量pHpH值的通用步骤如下值的通用步骤如下： (1) (1)将玻璃电极浸泡在水溶液将玻璃电极浸泡在水溶液中；中；(2)(2)采用两个标准采用两个标准pHpH溶液溶液( (pHpH值已知值已知) )进行校对，两者的选择应进行校对，两者的选择应该是使被测溶液该是使被测溶液pHpH值落在期间。值落在期间。(2.10)实际上，玻璃相的行为是相当复杂的实际上，玻璃相的行为是相当复杂的。膜的本体厚度大约为膜的本体厚度大约为50 m，它是干燥的玻璃，通过内部存
72、在的阳离子专一地进行电荷它是干燥的玻璃，通过内部存在的阳离子专一地进行电荷转移。通常，玻璃内部存在的阳离子为碱金属离子，如转移。通常，玻璃内部存在的阳离子为碱金属离子，如Na+或或Li+。溶液中的氢离子对该区域的导电并不做出贡献。与溶液相接触的溶液中的氢离子对该区域的导电并不做出贡献。与溶液相接触的膜的表面与本体不同，因为玻璃的硅酸盐结构是水合的。膜的表面与本体不同，因为玻璃的硅酸盐结构是水合的。 图图2.15 2.15 玻璃膜的剖面图玻璃膜的剖面图 内充液内充液干玻璃干玻璃待测液待测液水合层水合层水合层水合层水合层很薄，仅在该水合层中发生的玻璃和邻近溶液水合层很薄，仅在该水合层中发生的玻璃和
73、邻近溶液之间的相互作用。之间的相互作用。膜电势的出现是因为硅酸盐网络对膜电势的出现是因为硅酸盐网络对特定阳离子有亲和力，它们被吸附在此结构上特定阳离子有亲和力，它们被吸附在此结构上( (可能在可能在固定的阴离子位点固定的阴离子位点) )。这种作用产生电荷分离从而改变。这种作用产生电荷分离从而改变界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速率。率。显然，玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化显然，玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化思想相悖。事实上，对于最感兴趣的一些离子，如质思想相悖。事实上，对于最感兴趣的一些离子，如质子，它可能根本没有穿透玻璃膜
74、。那么，这种离子迁子，它可能根本没有穿透玻璃膜。那么，这种离子迁移数在整个膜中就并非是移数在整个膜中就并非是1 1，准确地讲在特定区域内可，准确地讲在特定区域内可能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗？如能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗？如果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移，答果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移，答案是肯定的。案是肯定的。 图2.16 研究玻璃隔膜膜电势的模型研究玻璃隔膜膜电势的模型 干玻璃层干玻璃层吸附平衡吸附平衡吸附平衡吸附平衡扩散电势扩散电势待测液待测液内充液内充液水合层水合层对于上图所示的一个关于玻璃膜的模型，玻璃将被认为由三部分组成。对于
75、上图所示的一个关于玻璃膜的模型，玻璃将被认为由三部分组成。在界面区域在界面区域m和和m与溶液中成分很快达到平衡，这样每一个吸附的与溶液中成分很快达到平衡，这样每一个吸附的阳离子有一个活度，它反映了邻近溶液中对应的活度。玻璃的本体由阳离子有一个活度，它反映了邻近溶液中对应的活度。玻璃的本体由m代表，我们假设传导由单个物质进行，为了讨论的方便，假设为代表，我们假设传导由单个物质进行，为了讨论的方便，假设为Na+。因此整个体系由五个相组成，穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部因此整个体系由五个相组成，穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部分液接界构成：分液接界构成： 第一项和最后一项是由该界面上选择性
76、电荷交换平衡所产生的界面电势差。这第一项和最后一项是由该界面上选择性电荷交换平衡所产生的界面电势差。这种情况被称为种情况被称为Donnan平衡平衡(Donnan equilibrium)。第二和三项是玻璃膜内的液第二和三项是玻璃膜内的液接界电势。在特定的文献中，它们称为扩散电势接界电势。在特定的文献中，它们称为扩散电势( (diffusion potential)diffusion potential)。 通过一系列的推导通过一系列的推导(详细推导见详细推导见“电化学方法原理和应用电化学方法原理和应用”第二版，邵元华第二版，邵元华等译，等译，p53-55)，可得到如下公式：可得到如下公式：称为
77、电势法选择性系数称为电势法选择性系数此表达式告诉我们，电池的电势与测试溶液此表达式告诉我们，电池的电势与测试溶液中的中的Na+和和H+的活度有关，对这些离子的选择性定义为。如果比小的活度有关，对这些离子的选择性定义为。如果比小的多，那么此膜本质上将仅对的多，那么此膜本质上将仅对H+有具有选择性响应。在此条件下，有具有选择性响应。在此条件下，在在 和和m相之间的电荷交换由相之间的电荷交换由H+主导。主导。 (2.12)(2.11)在仅考虑在仅考虑Na+和和H+作为活性物质的情况下，我们已系统地阐明了作为活性物质的情况下，我们已系统地阐明了此问题。玻璃膜也对其它的离子有响应，如此问题。玻璃膜也对其
78、它的离子有响应，如Li+，K+，Ag+和和NH4+。相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述，玻璃组分相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述，玻璃组分对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商品化。它们广义上可分为：品化。它们广义上可分为：( (a)a)具有选择性顺序为具有选择性顺序为H H+ + Na Na+ + K K+ +、RbRb+ +、CsCs Ca Ca2+2+的的pHpH电极，电极，( (b)b)具有选择性顺序为具有选择性顺序为AgAg+ + HH+ + NaNa+ + K K+ +、LiLi C
79、a Ca2+2+的钠离子选择性电极，的钠离子选择性电极，( (c)c)具有较窄选具有较窄选择性范围，选择性顺序为择性范围，选择性顺序为H H+ + K K+ + Na Na+ + NH NH4 4+ +，LiLi Ca Ca2+2+的通的通用阳离子选择性电极。用阳离子选择性电极。更加通用的公式称为更加通用的公式称为Nikolsky - Eisenman 方程：方程：(2.13)图图2.14图图2.15作业作业1：1.Devise electrochemical cells in which the following reactions could be made to occur. If l
80、iquid junctions are necessary, note them in the cell schematic appropriately, but neglect their effects.(a) H2O H+ + OH-(b) 2H2 + O2 H2O (c) 2PbSO4 + 2 H2O PbO2 + Pb + 4H+ + 2SO42-(d)2Ce3+ + 2 H+ + BQ 2Ce4+ + H2Q (aqueous, where BQ is p-benzoquinone and H2Q is p-hydroquinone)(e) Ag+ + I- AgI (aqueou
81、s)(f) Fe3+ + Fe(CN)64- Fe2+ + Fe(CN)63-(aqueous)(g) Cu2+ + Pb Pb2+ + Cu (aqueous)What half-reactions take place at the electrode in each cell? What is the standard cell potential in each case? Which electrode is negative? Would the cell operate electrolytically or galvanically in carrying out a net
82、reaction from left to right? Be sure your decisions accord with chemical intuition.2.Obtain the dissociation constant of water from the parameters of the cell constructed forreaction (a) in problem 1 (T =298K).作业作业21 1设计一个可导出设计一个可导出PbSO4溶度积的电池。从相关的溶度积的电池。从相关的E0值值 (T = 298 K)计算其溶度积。计算其溶度积。2 2 考虑下列的电池考虑下列的电池Cu/M/ FeCu/M/ Fe2+2+, Fe, Fe3+3+, H, H+ +/ClCl/ /AgClAgCl/Ag/Ag/ 如果如果M M是化学惰性的话，电池电势与是化学惰性的话，电池电势与M M的本质的本质( (例如，石墨、例如，石墨、 金、铂金、铂) )无关吗？应用电化学势证明你的观点。无关吗？应用电化学势证明你的观点。 3 3试说明发展直接电势法测定不带电荷物质的选择性电极的试说明发展直接电势法测定不带电荷物质的选择性电极的 可行性。可行性。
