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1、有机化学期末有机化学期末(上学期上学期)复习小结复习小结考试 题型u选择题（15 * 1分）u 填空题（ 命名、完成反应式）（15 * 2分）u 合成题（4 * 5分）u化合物结构推导（4 * 5分）u 推测反应机理（7分 + 8分）复习注意的问题l基本概念，基本理论l认真看教材和课件l复习和理解课后习题 成绩计算 平时 30 + 卷面 70内容 1.命名 2.结构理论 3.基本反应及机理 4.化合物转化及合成方法 5.鉴别 1.命名l系统命名法 系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命名原则。其中： 烃类的命名是基础； 几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点；
2、 要牢记命名中所遵循的“次序规则”。 光学异构体的命名 l光学异构体的构型有两种表示方法D、L和R、S，l D 、L 标记法以甘油醛为标准，有局限性；有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用 R、S 标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。l光学异构体一般用投影式表示，要掌握费歇尔投影式的投影原则及构型的判断方法。 l根据投影式判断构型，首先要明确，在投影式中，横线所连基团向前 ，竖线所连基团向后；再根据“次序规则”排列，手性碳原子所连四个基团的优先顺序，在右式中：l NH2COOHCH2CH3 H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正
3、四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从NH2 COOH CH2CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为 R-2-氨基丁酸。双官能团化合物的命名 l双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。常见的有以下几种情况： 1.当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。2.当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。3.当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。4.当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。5.当双键与三键并存时，应选择
4、既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。习惯命名法l要求掌握“正、异、新”、“伯、仲、叔、季”等字头的含义及用法，l掌握常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。2.有机化合物的结构理论 l 碳原子的杂化和共价键 要求掌握杂化的概念、碳原子的三种杂化形式sp、sp2、sp3 以及各种杂化形式的特点， 能判断有机化合物分子中各碳原子的杂化形式。 掌握 键和 键的形成及它们的区别，共轭 键和芳香大 键的特性以及双键、三键是由什么键组成的。 掌握不同结构的碳正离子及自由基的稳定性。
5、同分异构l同分异构现象是有机化合物的特性之一。l分子式相同而分子中各原子的排列次序和方式不同的化合物互为同分异构体。同分异构的类型可归纳如下： l碳架异构：由于碳骨架（碳链）的不同而产生的，例如，丁烷和异丁烷。l位置异构：由于取代基或官能团在碳链或环上的位置不同而产生的，例如，正丁醇与2-丁醇。l官能团异构：由于官能团的不同而产生的，例如，正丁醇和乙醚。l互变异构：由于不同官能团之间迅速互变而形成的可逆异构化现象，例如， l顺反异构：由于双键或环的存在使分子中某些原子或基团在空间位置的不同而产生的，例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯。l对映异构：由于分子中含有手性碳原子（连有四个不同原子或基团）
6、，原子在空间的排列方式不同而使两个分子之间具有实物与镜像的关系，称为对映异构。例如： l 构象异构：由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间不同的排列方式叫构象异构。例如：1-溴丙烷的全重叠构象和对位交叉构象取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递物理的相互作用电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。电子效应 l电子效应 (取代基效应，Substituent Effects) ) 包括诱导效应和共轭效应两大类。 l诱导效应：由于分子中原子的电负性不
7、同而产生的一种极化效应，沿键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。 l共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有-共轭（如共轭烯烃、苯环）和p-共轭（如烯丙基碳正离子）。 l要求掌握诱导效应和共轭效应产生的原因及特点，能用电子效应解释碳正离子和自由基的稳定性；l解释不对称烯烃进行亲电加成时所遵循的马氏规则、卤代烃和醇进行消除时所遵循的查依采夫规则、不同结构的卤代烃进行亲核取代反应的活性等。 一. 诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度 二
8、. 共轭体系1. 共轭体系与共轭效应2.结构特征3. 传递方式4. 相对强度 三. 超共轭效应- 超共轭体系- p 超共轭体系一. 诱导效应 (Inductive effect)传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取决中心原子电负性 (Electronegativeties)取代基规则：1. 同周期的原子：2. 同族的原子： F Cl Br I电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强4. 带负电荷的取代基的 I 强带负电荷的取代基的 + I 强二. 共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共
9、轭效应 - 共轭C1C2C3C4p - 共轭C3C2C1CH3HH+H共轭效应：取代基效应共轭体系传递特点： 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p- 共轭。结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。传递方式： 键相对强度：电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C). 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，C越强。-共轭体系:同周
10、期元素，随原子序数增大，C 增强：相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：p - 共轭体系：+C:电负性越大的电子，+C 效应越小同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）I +C动态时：（分子处于反应中+C I三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。 CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原
11、子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于-p- 共轭。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。使正碳离子稳定性增加：3. 有机化合物的基本反应 l加成反应：根据反应历程不同分为亲电加成和自由基加成。l亲电加成由亲电试剂的进攻而进行的加成反应。不对称烯烃进行亲电加成反应时所遵循的马氏规则，即试剂中带正电核的部分加到含氢较多的双键碳原子上，而负性部分加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水以及共轭双烯的1，2和1，4加成都是亲电加成反应。烯烃进行亲电加成反应时，双键
12、上电子云密度越大，反应越容易进行。 l自由基加成由自由基引发而进行的加成反应。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。l加成反应除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成（DA反应）等。 亲电取代反应（一） 加成消除机理络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：m. p: -15（二） 亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应
13、：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有I或C效应使芳环上的电子云密度降低。定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：极化效应X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性
14、依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。消除反应 l从一个化合物分子中脱去较小分子（如H2O、HX、NH3） 而形成双键或三键的反应叫消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反应。 l卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反应是在强碱性条件下进行。不同结构的卤代烃进行消除反应的活性顺序为：三级 二级 一级。卤代烃进行消除反应时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只含有一个碳时，消除时脱去含氢少的碳上的氢原子。要注意，卤代烃的消除和水解是竞争反应。l醇的消除：醇的消除反应在强酸性条件下进行，消除方向也遵循查依采夫规则
15、。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活性顺序：叔醇 仲醇 伯醇。 -消除反应 -消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机制E1反应机理慢快进攻-H E1表示单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上是一级反应。 醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸碱反应消除反应
16、-H+H+H+-H+-H2OH2O 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱卤代烷的E2消除反应 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明E2机理的反应遵循二级动力学。卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。两个消除基团必须处于反式共平面位置。在E2反应中，不会有重排产物产生。+ ROH + X-札依采夫规则 在-消除反应中，含氢较少的碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。霍夫曼规则 四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。四级铵碱在加热条件
17、下（100200C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。霍夫曼消除反应 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2OE1cb 反应机理-BH+ A-反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+ BrI + Br-2HClKOHI-邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。反应按反式共平面的方式进行。反应条件：Zn, Mg, I-催化。取代反应 l根据反应历程的
18、不同可分为亲电取代、亲核取代、自由离基取代。 l亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反应称亲电取代反应。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化等，都是亲电取代反应，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反应。要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反应，苯环上进行烷基化时会发生异构化现象。萘环上进行亲电取代反应的规律，第一个取代基主要进入位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。l亲核取代由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称亲核取代反应。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反应，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反应。卤代烃的亲核取代反应可按两种历程
19、进行，单分子历程（SN1）和双分子历程（SN2），一级卤代烃易按SN2历程反应，三级卤代烃一般按SN1历程反应，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反应历程的基础上掌握不同卤代烃进行亲核取代反应的活性。要注意，在碱性条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反应，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代，强极性溶剂（如水）有利于取代，而弱极性溶剂（如醇）和强碱（如醇钠）有利于消除，高温有利于消除。 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+ + +1818 1, 2-环氧化合物碱性开环反应的反应机理氧化还原反应 l包括氧化反应和还原反应两种类型。 l氧化反应 烯、炔、芳烃侧链以及醇等都易发
20、生氧化反应要掌握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气（空气）、臭氧等。l掌握氧化反应在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的结构等。 l还原反应: 不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸及酯还原为醇等都是还原反应。l要掌握几种常用的还原剂，如H2/Ni、 Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH4、LiAlH4等，注意后面2种是提供负氢离子的还原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。慢，亲电加成快+ CH3CO3H+ CH3CO2H环氧化反应烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。优先形成稳定的自由基关键中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOC
21、H3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：硼氢化-氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化氧化反应。3CH3CH=CH2 + BH3硼氢化-还原反应(CH
22、3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2 + BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子负氢与正碳互相吸引四中心过渡态烷基硼氧化反应的机理烷基硼还原反应的机理反应机理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3CH3OH -CH3O-(e-) N
23、H3CH3OH自由基负离子溶剂化电子自由基负离子 环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的有机化合物的转化及合成方法 l要求掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的方法，在此基础上设计简单有机化合物的合成路线。l熟练掌握苯进行付氏烷基化、酰基化、炔化物的烃化、格氏试剂法等都可以增长碳链；炔化物的烃化、格氏试剂法在有机合成中应用非常广泛。l炔化物的烃化: 具有炔氢的炔烃与氨基钠作用得炔钠，炔钠与伯卤代烃反应得到烷基取代得炔烃。此反应可增长碳链，制备高级炔烃。 l格氏试剂
24、法: 格氏试剂在有机合成中应用极为广泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反应可用来制备不同结构的醇等。这些反应既可增长碳链，又可形成所需的官能团。 1溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 2高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 3硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 4铜氨溶液鉴别末端炔烃 5硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性 8卢卡斯试剂检验一、二、三级醇有机化合物的鉴别 l烯烃、二烯、炔烃及三、四元的脂环烃：溴的四氯化碳溶液，溴腿色。l含有炔氢的炔烃：硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，生成炔化银白色沉淀或炔化亚铜红色沉淀。l卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤
25、代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。l醇：与金属钠反应放出氢气（鉴别6个碳原子以下的醇）；用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。 频哪醇重排重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。分子重排反应频哪醇重排H2SO4或 HCl频哪醇 频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排H+-H+-H2O重 排 优先生成稳定的C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。反应机理
