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1、第二章 增塑剂2.1 概述概述p定义定义：增加高分子材料可塑性、柔韧性增加高分子材料可塑性、柔韧性or膨胀性膨胀性p增塑后的宏观表现：增塑后的宏观表现：1、Tg降低降低2、E(弹性模量弹性模量)：= E= E代表物质的刚度，对变形的阻力代表物质的刚度，对变形的阻力3、抗张强度：、抗张强度：使试样破坏的应力使试样破坏的应力4、抗冲强度：、抗冲强度：5、伸长率、伸长率：高弹态玻璃态粘流态温度形变TgTf图7-21线形非晶态聚合物的形变温度曲线35p历史：原始： 粘土水陶 明胶水软糖 皮革鲸油 工业：1886 Hyatt樟脑添加硝酸纤维素赛璐珞 现代工业和增塑剂的起点 增塑和增塑作用的起点 1933
2、 PVC工业化 增塑剂发展（主要用于PVC 增塑） p 是不是每种塑料都需要增塑？是不是每种塑料都需要增塑？并不是每种塑料都需要增塑并不是每种塑料都需要增塑。聚酰胺，聚酰胺，PS，PE，PP不需不需硝酸纤维素，醋酸纤维素，硝酸纤维素，醋酸纤维素，PVC需要（用量最需要（用量最多）多）2.2 增塑机理增塑机理p高分子材料的增塑，就是高分子链间的相互作用被削弱。高分子材料的增塑，就是高分子链间的相互作用被削弱。p高聚物分子链间的作用力：高聚物分子链间的作用力：1。范德华力。范德华力2。氢键。氢键3。结晶。结晶三者均会妨碍增塑剂的插入。三者均会妨碍增塑剂的插入。色散力 瞬时偶极 瞬时偶极诱导力 固有
3、偶极 诱导偶极取向力 固有偶极 固有偶极p增塑剂插入后，存在如下几种作用力：增塑剂插入后，存在如下几种作用力：聚合物聚合物聚合物（聚合物（）聚合物聚合物聚合物（聚合物（）增塑剂增塑剂增塑剂（增塑剂（）p增塑剂削弱大分子间的作用力有三种形式：增塑剂削弱大分子间的作用力有三种形式：隔离作用隔离作用相互作用相互作用遮蔽作用遮蔽作用几种作用可能同时存在几种作用可能同时存在ep:DOP增塑增塑PVC p隔离作用隔离作用非极性增塑剂非极性增塑剂非极性非极性polymer中中溶剂化作用，增大距离溶剂化作用，增大距离TgB*Vp相互作用相互作用极性增塑剂极性增塑剂极性聚合物极性聚合物破坏了破坏了polymer
4、分子间的作用分子间的作用Tgk*n p三种增塑机理：三种增塑机理：润滑理论：相互作用润滑理论：相互作用摩擦摩擦润滑润滑凝胶理论：时开时集凝胶理论：时开时集连接点处溶剂化连接点处溶剂化拆拆散，隔断散，隔断屏蔽作用力中心屏蔽作用力中心自由体积：加入增塑剂，自由体积自由体积：加入增塑剂，自由体积，大分子间，大分子间距离距离，增塑效果与增塑剂体积成正，增塑效果与增塑剂体积成正比比p增塑的微观机理： 削弱polymerpolymer之间的相互作用，增 塑剂分子交插在 polymer 之间，极性极 性，非极性隔离、屏蔽作用，消弱了作用力，提 高大分子的活动性，而使流动温度，玻璃化温 度，次级松弛转变温度发
5、生移动， 增加聚合 物体系形变能力。 反增塑：反增塑：少量少量增塑剂使聚增塑剂使聚合物的抗张强度、合物的抗张强度、模量增加，伸长模量增加，伸长率和抗冲强度下率和抗冲强度下降，把这种反常降，把这种反常现象称为反增塑。现象称为反增塑。增塑剂分子的性能要求：增塑剂分子的性能要求： 增塑剂应能在聚合物材料中分散均匀，能长期稳定地存在，并对polymer的物理力学性能无不良影响。p相容性 p塑化效率 p耐久性 耐挥发空气 耐抽出液体 耐迁移固相p相容性好加工性好p安全性 无毒卫生、可降解，可再生利用p经济性分类：分类： p按与polymer 的相容性分 p按添加方式分 外增塑剂：加工过程 内增塑剂：合成
6、过程主增塑剂 1：1辅助增塑剂 1：3增量剂 1：20不可单独使用外增塑剂内增塑剂加入过程加工过程合成过程有无反应无化学反应作为共聚单体，以化学键结合作用机理溶胀作用降低了p的有规度，降低了p分子链间的作用力应用范围广泛狭窄，略挠曲的塑料制品内、外增塑剂对比：内、外增塑剂对比：p按分子量分 p按应用性能分 单体型 200500聚合型 1000 耐寒增塑剂 耐热增塑剂 阻燃增塑剂 耐候增塑剂 防霉增塑剂 无毒增塑剂 通用增塑剂2.3 增塑剂的化学及工艺增塑剂的化学及工艺1/2 semi hemi 5 penta1 mono uni 6 hexa sexi2 di bi 7 hepta septi
7、3 tri ter 8 octa4 tetra quadri 9 nona ennea 10 deca甲 metha 乙etha 丙 propa 丁 buta丁二酸 succinic 辛二酸 suberic 癸二酸 sebacic 乙二酸 adipic 壬二酸 azelaic2.3.1 邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类p分子式分子式:p代表物：代表物：DBPDOP DIOP DIDPR1,R2:C1C13的烷基、苯基、苄基等的烷基、苯基、苄基等 分子量小，挥发度大耐性差分子量小，挥发度大耐性差乳胶漆，粘合剂乳胶漆，粘合剂取代DOPDOP：DOP用量及产量最大，我国DOP 45%，美国25%“王牌王
8、牌”增塑剂与大多数合成树脂、橡胶均有良好的相容性。综合性能好，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，低温性能好，耐水抽出，电气性能高，耐热性及耐候性良好。体现在成本、实用性、加工性方面最理想的结合。萘 V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2羰基合成法烷基铝法酯高压氢化法工艺工艺：羰基合成法羰基合成法烷基铝法烷基铝法空气酯高压氢化法酯高压氢化法2.3.2 脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯p通式：通式：p特点：特点： 相容性较差 辅助增塑剂 耐寒性好 p工艺：工艺： 国外：已二酸酯 n 4 国内：癸二酸酯 n 8 DOS：耐寒性最好 DOS：耐寒、耐热、耐光、电性能，增塑效率高，迁 移性大，易被
9、烃类抽出，耐水性不佳。n： 211 R： 411总碳数总碳数：18262.3.3 磷酸酯磷酸酯p通式通式：p特点特点： 相容性好，主增塑剂 阻燃阻燃p代表物代表物：TCP TPP TOP DPOPp工艺：工艺：1.三氯氧磷法三氯氧磷法三烷基、三芳基、烷芳混合、含卤磷酸酯三烷基、三芳基、烷芳混合、含卤磷酸酯 2.三氯化磷法三氯化磷法2.3.4 环氧化物环氧化物 p通式通式：p特点特点:增塑，稳定，双重作用，增塑，稳定，双重作用，耐候性好，与聚合物的相容性差耐候性好，与聚合物的相容性差环氧环氧+金属盐金属盐协同作用，稳定作用加强协同作用，稳定作用加强p制备制备:辅助增塑剂辅助增塑剂p分类分类:环氧
10、化油环氧化油环氧脂肪酸单酯环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯环氧四氢邻苯二甲酸酯1.环氧化油环氧化油2.环氧脂肪酸单酯环氧脂肪酸单酯环氧脂肪酸丁酯环氧脂肪酸丁酯环氧脂肪酸辛酯环氧脂肪酸辛酯3.环氧四氢邻苯二甲酸酯（环氧四氢邻苯二甲酸酯（EPS）新型新型2.3.5 柠檬酸酯柠檬酸酯p通式通式:p特点特点:对纤维素有良好的相溶性、耐油、对纤维素有良好的相溶性、耐油、低毒低毒，对光稳，对光稳定，用在树脂中能防霉菌。定，用在树脂中能防霉菌。2.3.6 含氯含氯p特点特点:增量剂增量剂与与PVC相容性差，热稳定性也不好，有良相容性差，热稳定性也不好，有良好的电绝缘性，好的电绝缘性，耐燃性好耐燃性好，成本
11、低，成本低2.3.7 聚酯聚酯p聚合型增塑剂聚合型增塑剂p特点：特点：塑化效率不如塑化效率不如DOP,分子量大，蒸汽压低，挥发性分子量大，蒸汽压低，挥发性低，耐抽出，迁移性小低，耐抽出，迁移性小,耐久性好耐久性好2.4 增塑剂结构和增塑性能的关系增塑剂结构和增塑性能的关系p增塑剂结构增塑剂结构p非极性：（直链烷烃）非极性：（直链烷烃） Cn 耐寒性、耐挥发性耐寒性、耐挥发性相容性、塑化效率相容性、塑化效率48这种影响不显著，这种影响不显著，n14，影响显著。，影响显著。n相同，支链烷烃与直链烷基相比，塑化效率、相同，支链烷烃与直链烷基相比，塑化效率、耐寒性、耐老化性、耐挥发性耐寒性、耐老化性、
12、耐挥发性极性：极性：酯基、酯基、Cl非极性：长链烷基非极性：长链烷基p酯基：化学性质稳定，极性适度，不仅和酯基：化学性质稳定，极性适度，不仅和polymer的相的相容性良好，而且能满足对增塑剂其它物理性能的要求。容性良好，而且能满足对增塑剂其它物理性能的要求。13个酯基个酯基数目数目相容性、透明性相容性、透明性 若若n1 若若n1，酯基的相对位置对性能有影响酯基的相对位置对性能有影响如在长链烷基的直链状增塑剂中，酯基靠得太如在长链烷基的直链状增塑剂中，酯基靠得太近，相容性近，相容性仲醇，伯醇，塑化效率，相容性，耐寒性，耐仲醇，伯醇，塑化效率，相容性，耐寒性，耐热性热性p分子量：分子量分子量：分
13、子量，耐久性好，塑化效率差，加工性差。，耐久性好，塑化效率差，加工性差。分子量低，相容性、塑化效率，加工性都较好，分子量低，相容性、塑化效率，加工性都较好，耐久性差。耐久性差。PVC：分子量：分子量30050023个极性基因个极性基因非极性与极性部分保持一定的比例非极性与极性部分保持一定的比例分子是直链，少分支分子是直链，少分支p结构结构相容性相容性增塑性自身的极性增塑性自身的极性两者的两者的结构相似性构相似性 极性相近，结构相似，则相容性好极性相近，结构相似，则相容性好邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸酯：410个个C，相容性良好，相容性良好，C，相容性，相容性相容性：芳环相容性：芳环脂环脂环脂肪族脂
14、肪族Ep:p结构结构增塑效率增塑效率相对增塑效率相对增塑效率以以DOP为标准效率值为标准效率值1计算所得计算所得分子极性分子极性 支支链化化芳芳环增塑效率增塑效率p在在100份份PVC中原需加入中原需加入TCP50份份,为了改善为了改善PVC的耐寒性能的耐寒性能,改用改用DOS代替代替20份份TCP使使用。已知用。已知TCP的相对塑化效率为的相对塑化效率为1.12,而而DOS的的相对塑化效率为的的相对塑化效率为0.91,则需加入多少份的则需加入多少份的DOS? 设需加入设需加入x份的份的DOS需加入需加入16.3份的份的DOS代替代替20份份TCP。 相容性好的增塑剂，塑化效率高。这句话正确吗
15、相容性好的增塑剂，塑化效率高。这句话正确吗？为什么？为什么？不正确。不正确。比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有效。相容性虽很重要但并不能说明塑化效率的内才有效。相容性虽很重要但并不能说明塑化效率的优劣，相容性好仅说明可加入量大，但实际应用时往优劣，相容性好仅说明可加入量大，但实际应用时往往不需加到最大量。达到相同的柔韧性所需加入的增往不需加到最大量。达到相同的柔韧性所需加入的增塑剂越少塑剂越少,则增塑效率越高。相容性与增塑效率间并无则增塑效率越高。相容性与增塑效率间并无确定的关系。有些相容性较差的增塑剂，塑化效率反确定的关系。有些
16、相容性较差的增塑剂，塑化效率反而高。而高。p结构结构耐寒性耐寒性长直链烷基，耐寒性良好长直链烷基，耐寒性良好支链支链，耐寒性，耐寒性环状结构，耐寒性环状结构，耐寒性芳环芳环脂环脂环350增塑剂的分子结构增塑剂的分子结构耐挥发：分子量大，体积较大的基因耐挥发：分子量大，体积较大的基因扩散困难，耐扩散困难，耐挥发挥发耐抽出：烷基比例大，易被油类抽出，不易被水抽出；耐抽出：烷基比例大，易被油类抽出，不易被水抽出；苯基、酯基多，烷基支链多，相反苯基、酯基多，烷基支链多，相反耐迁移：分子量大，支链耐迁移：分子量大，支链or环状结构环状结构p结构结构电绝缘性电绝缘性极性弱，使体积电阻极性弱，使体积电阻，增
17、强导电性，增强导电性极性强，有较好的电绝缘性极性强，有较好的电绝缘性p结构结构阻燃性阻燃性PClBr磷酸酯磷酸酯+含氯含氯协同阻燃协同阻燃P2O3（少量）（少量）p结构结构毒性毒性 磷酸酯磷酸酯含卤化合物含卤化合物p结构结构耐菌性耐菌性 长链的脂肪酸酯易受侵害长链的脂肪酸酯易受侵害polymer不易受霉菌的侵害，而增塑剂易成为微生物的不易受霉菌的侵害，而增塑剂易成为微生物的营养源营养源ep：丝状菌丝状菌毒性强毒性强耐霉菌性强耐霉菌性强 环氧氧柠檬酸檬酸酯2.5 增塑剂的选用增塑剂的选用p增塑剂的要求增塑剂的要求（相容性、增塑效率、加工性、安全性、价格）（相容性、增塑效率、加工性、安全性、价格）p制品的用途要求制品的用途要求2.6 增塑剂的发展趋势增塑剂的发展趋势p提高耐久性提高耐久性p提高卫生性提高卫生性p降低成本降低成本 抗静电抗静电p开发功能性增塑剂开发功能性增塑剂耐热耐热耐污染耐污染阻燃阻燃
