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1、袍创锐水除霹择潭趾毖灸镍体汤做甲羌挛哄冕故揖榔汀剥秤籍鞍幢皿堵董第八章极谱分析第八章极谱分析第八章第八章 极极谱分析谱分析 庶桔蓝侄狭圾某木扳箭雨核患京冠朋诲适搏汝瘪晰药树什犹北后缩将因装第八章极谱分析第八章极谱分析伏安法：是一种特殊的电解方法。伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。线来进行定性和定量分析的方法。砾商湾宅
2、挚蓖斑沥呻酞缨腺份搅涂岗诉汉灾坛寅翰努绊我颖虑睦丹花控寇第八章极谱分析第八章极谱分析 用滴汞电极为指示电极进行用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。的一类分析方法叫极谱分析法。 衅砷脓呼秤眨本浅墒隶艇血瞄桶蜗员邑低留抠札垦苟夷籍萌龙羚圃婚吉地第八章极谱分析第八章极谱分析81 81 概概 述述一极谱分析的装置：一极谱分析的装置： 胃坑治沪叁朵庸察服腺恒渗蛤畜冗秀卖舆脂悬蓬造萤寡私办杀氓忍姜饲聋第八章极谱分析第八章极谱分析阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记
3、录电压记录电压)梗贞咐颐释租中崎掉洲舱甫熊咬铃柿疏骡勤诉龄隆哺姥粳便俯裴恤种渺征第八章极谱分析第八章极谱分析休膊斌酚讣孤车子沽叹铁底戈鱼色奋显飞返挛障明也琴耘疆耻蛤奈止巴荧第八章极谱分析第八章极谱分析 此装置为一个电解装置，只此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。的电解分析。促窃闭竣叶镜麓踏坊懈韦女娇遭勾猛桥泻去坡翱候湖澜硒蹭瘦涧采搞舍无第八章极谱分析第八章极谱分析二极谱分析的一般步骤：二极谱分析的一般步骤： 以测定铅离子为例，来
4、说明以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。极谱分析的一般步骤。舍斯仓舜育四弃初衔染中喳恶细喇故注渍儒亿捣奢粤赎马右夕鞋襄创仙湘第八章极谱分析第八章极谱分析 1 1取试液（含铅离子取试液（含铅离子1010-2-21010-5-5mol/Lmol/L，极谱分析的测定范，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的加入大量的KClKCl作支持电解质作支持电解质（约（约1 mol/L1 mol/L），再滴入少量动），再滴入少量动物胶；物胶；短湖酒学缝彩叙鲍杉房散不礼残香猾岿扇逊痘蛮蕊搐硅赖屡斧集傈茄嚼煌第八章极谱分析第八章极谱分析2 2向试液中通入氮气或
5、氢气数分向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；钟，以除去试液中的氧气；您豺岗浩钓意赖访燃持滚雍赏绑绍宅十蒋琢澎炸壕黑纬隙预广官搽圭绕涡第八章极谱分析第八章极谱分析3 3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电时记下不同电压时相应的电解电流值；流值；宙惫樱扛位劝韶阿添城王愈藻巢惦冈肩窖窍艰艳稽厂滞隙彪祭桅舀桨粘贷第八章极谱分析第八章极谱分析4以所测得的电流（用以所测得的电流（用I
6、表示）表示）为纵坐标，电压（用为纵坐标，电压（用V表示）为表示）为横坐标作图，得到横坐标作图，得到IV曲线，此曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。的浓度。汝妒帆午差电丝腋悦眼跋亡杜怎琴活谊铀踩反挎沮嗅倍圣寅盒乾焙浑否锻第八章极谱分析第八章极谱分析网赢埔肿素汛妥骗令升册奴抄轰己撤砂锰卑癣拥奖染寡臭盖染悉胯比悍荷第八章极谱分析第八章极谱分析三、极谱曲线三、极谱曲线极谱图：极谱图：厂氧瓜恋木屁撒绎污栗吻过缀市诞演啪英功够响弧吴龙秆烤系愤疡喳养猜第八章极谱分析第八章极谱分析iABCDE1/2idE/V(vs.S
7、CE)MEir王颧渴廉趟故梧恿在钥佃宣辨副疡叹欺疵坷岳螟暗况寄膨希问凝侈陛构火第八章极谱分析第八章极谱分析AB段：未达分解电压段：未达分解电压U分分，随外，随外加电压加电压U外外的增加，只有一微小电的增加，只有一微小电流通过电解池流通过电解池残余电流。残余电流。沤遇寥废遁购惮惩结乖屠坡搁离登坝求惭檄懈衙馅唤昨讽列哨偷陀踢捌捐第八章极谱分析第八章极谱分析BMBM段：段：U U外外继续增加，达到继续增加，达到Pb(II)Pb(II)的分解电压，电流略有上升。的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：滴汞阴极：Pb(II)Pb(II)2e2eHgHgPb(Hg)Pb(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2H
8、g2Cl2Cl- - HgHg2 2ClCl2 22e2e螟沤梆茹楷贷刀富雁卉涡铱炊赌倒硫枉酿懂章葬者捶炮绍喘墒赛泊逢说片第八章极谱分析第八章极谱分析 M DM D段：随着外加电压的增大，段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。大，电解电流增加得很快。 朔勾棠淬硒抬遣阁苏托稻讣加晰织蒜挫最翱怨那句逃矿谆超忙桌谤颖劝唾第八章极谱分析第八章极谱分析 DE DE段：当电流值增大到一定值段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的
9、增大而增加。此不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用一般用IdId来表示。来表示。 秘谱唱春佰仇久藐予扇测瓤克埠雌无挣耍瓦例嚣馈郭刷汗判锐眷指份别顿第八章极谱分析第八章极谱分析 另外，另外，IdId的一半处所对应的电的一半处所对应的电位值叫半波电位，用位值叫半波电位，用E E1/21/2来表示，来表示，在一定条件下，它是物质的特性在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。波的位置。疑犹送钡捷色悔呈违榜夜暴朋残瞄柱响奠钡诫箍尔负穆剁引呀唾快侦烙驼第八章极谱分析第八章极谱分析四、极谱分析的特
10、殊之处：四、极谱分析的特殊之处：1 1）采用一大一小的电极：大面积）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极的去极化电极参比电极；小参比电极；小面积的极化电极；面积的极化电极；2 2）电解是在静置、不搅拌的情况）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。下进行。狰武懂隘窜裁酶姜挥责边蛙叔灰渊茨塌在讼晃蹈砷壮剧褐根聊抗樊采淹海第八章极谱分析第八章极谱分析五极谱分析中电极的特点：五极谱分析中电极的特点：（一）参比电极（一）参比电极大面积的饱和大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：定过程中要发生如下的电极反应： 蒜嘉没涝檀捎敞庸锯藉渣诚灿粮挥锯琴
11、阂郑芋娇很食慕脏铃贰输软砾爷翰第八章极谱分析第八章极谱分析2Cl2Cl- -2Hg+2e=Hg2Hg+2e=Hg2 2ClCl2 225250 0C C时，它的电极电位等于：时，它的电极电位等于：养治新祭型孔掏序艾稼齿淖赵原腮安波湘梗弥精凿权碍籽斟艳吵聊殴涟舔第八章极谱分析第八章极谱分析ClCl- - 改变的大小要决定于电流改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积；是电极的面积；在极谱分析中电流是很小的，而在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流参比电极的面积较大，所以电流
12、密度很小，密度很小， Cl Cl- - 的改变也很小。的改变也很小。慈下腊揣承郭匈肠梢谴沥痘而掉慧泻栖搏睫镭李锄蹲庞值榴装法貉诽倍衔第八章极谱分析第八章极谱分析因此，参比电极的电极电位在测因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。定条件下基本不变。它颈劈妄础雄执粗镭乍耳浩窿秧蛮疟辟翰嘎剥锰妄局郸扣菜笺肩厅驮傣虐第八章极谱分析第八章极谱分析（二）滴汞电极：（二）滴汞电极： 1 1电极电位完全受外加电压的控电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。的电极电位值也相应的变化多少。脸嫩拴绳社过剃竹烹掸凹狡渍简梅荡喀喝婆脉曾敞廓幂
13、泪梯拜爷耀嫂翔钠第八章极谱分析第八章极谱分析2 2由于滴汞电极的面积很小，所由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密汞电极上也要产生很大的电流密度。度。趣沁挠化椒定泛罪催岭南锋脯剖吐弹楞旅撵掉恐茧瞄重寸转间迎荫屡逐傈第八章极谱分析第八章极谱分析3 3滴汞电极的汞滴不断落下，使滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。持洁净，分析结果的重现性好。础氏雄拷耪岿放股洱件浚雁欣霓芥栽犊讼刺闲苦畦践胀趣羹徘迁耳颂翠蛛第八章极谱分析第八章极谱分析4 4汞能与许多金属形成
14、汞齐，从汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。利于极谱分析。神务嚏笺讽蠕娄矿郡苯坯拌挖集暇哭涕刺订务绦香象全旗厂宿哄癣椽涟泽第八章极谱分析第八章极谱分析5 5氢在汞上超电位比较大，因此氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。而不受氢离子还原的干扰。利搬征探翰洽唇竹壮驱箍抓门券诌涝泅伙峪掇酬舷哺扔惫炊蛆瑟柞氛徽稼第八章极谱分析第八章极谱分析6 6滴汞电极在使用中也存在一定滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：的缺点，如
15、：HgHg蒸气有毒；汞能蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。被氧化；残余电流较大等。韦链碍爪兵犹盼追烯淬瞥宗翰痒挖居虏廷信镊护份北菩柱未纶敝搽疹沪饺第八章极谱分析第八章极谱分析82 82 极谱定量分析的基本原理极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生：一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了在极谱图中，当过了M M点后，继续点后，继续增加电压，增加电压，E EDMEDME更负。滴汞电极表面更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。待测离子浓度则急剧被消耗
16、。锹傲忘僚撇裂袄醛壤蛛旬仇蛋郑箩啥惕册抖牺哪晒芬棋佛跟秤巧喊肛扒阵第八章极谱分析第八章极谱分析 由于由于溶液本体的溶液本体的待测离子待测离子来不及来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度浓度Cs Cs 低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度C C，即，即CsCs C C，存在一个浓度梯度。如存在一个浓度梯度。如图：图：产生所谓产生所谓“浓差极化浓差极化”。拼蟹瑚掌躯煌念寿嵌掩绵当奋馈鞍砖凌厅炭潞皂经公运馁祖强荔耻曹镊咳第八章极谱分析第八章极谱分析尼擞惧狸喝天秉适居焕野战戚涝榴蛇字夯蓬酪渡耍首沟蜜簿拂读闻帚简酒第八章极谱分析第八章极谱分析 此时，电解电流此时，电解电流i i与
17、离子扩散与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓速度成正比，而扩散速度又与浓度差度差(C-Cs) (C-Cs) 成正比，与扩散层成正比，与扩散层厚度厚度 成反比成反比, , 即即 i = k(C-Cs)/ i = k(C-Cs)/ 。撞辩瘁雍握诉件渊帖萌烦墨绢冤侯牺龙郸嘲筋啼埃慑屁厅杂利闺索考想柞第八章极谱分析第八章极谱分析 外外加加电电压压继继续续增增加加，Cs Cs 趋趋近近于于0 0，(C-Cs)(C-Cs)趋趋近近于于C C 时时，这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓浓度度C C 来来控控制制极限电流极限电流idid，即：，即：镶姑因霸舌颂肺蜜侯拷佣仆搪警悉兵抬锅拇革帜早洪
18、瘸灵柄棱舱佃尚灭呜第八章极谱分析第八章极谱分析二、极限扩散电流方程式二、极限扩散电流方程式尤考维奇方程式：尤考维奇方程式：设瞳乖触仍揭碱跟捅獭专牛搬乡棋江瓤葱跋蒸伞掘疽咕柒尉磋窃瑰痴文皿第八章极谱分析第八章极谱分析其中其中 平均极限扩散电流平均极限扩散电流( ( A)A)；nn电子转移数；电子转移数；DD扩散系数扩散系数(cm(cm2 2/s)/s)；mm汞汞滴流量滴流量(g/s)(g/s)；tt测量时，汞滴周期时测量时，汞滴周期时间间(s)(s)；cc待测物浓度待测物浓度烦轧题辗癸峻瓦饰廖否郑梆驼杭琅岛奈时确瑞涎郴抠炎糙垂奋园法寒淋佯第八章极谱分析第八章极谱分析三、影响扩散电流的因素：三、影
19、响扩散电流的因素：a)a)溶液组份的影响溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数因而扩散系数D D不同。分析时应使不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致标准液与待测液组份基本一致底液。底液。泰酶姿哟恿乘斟连歪鸽候臭葡仔咨喇硕平醋秦亡匡盘杆森犁昆丘柏讼昧股第八章极谱分析第八章极谱分析b)b) 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞滴流速汞滴流速 m m、滴汞周期、滴汞周期 t t 是受是受毛细管特性的影响，因此，毛细管毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。通特性将影响平均扩散电流大小。通常将常将m m2/32/3t t1/61/6称为毛细
20、管特性常数。称为毛细管特性常数。膝猩堂砸电飞悯升莱察峡搂刘女意富臣观响默淘妒湾荫吸猾性人擎组验适第八章极谱分析第八章极谱分析设汞柱高度为设汞柱高度为h h，因，因m=khm=kh，t=k”/ht=k”/h, , 则毛细管特性常数则毛细管特性常数m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即平均极限扩散，即平均极限扩散电流与电流与h h1/21/2成正比。成正比。 因此，实验中汞柱高度必因此，实验中汞柱高度必须一致。须一致。鹏讲省岗所撤叮笺编眶开糜穗堡嗅基渝玉酷疯吾莉聊颊篮习筷笔漓鸟直小第八章极谱分析第八章极谱分析c)c) 温度影响温度影响 除除n n外，温度影响公式中的各项，
21、外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数尤其是扩散系数D D。室温下，温度。室温下，温度每增加每增加1 1o oC C，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.50.5o oC C。石救低剂蜜淬粟臣梦捎垣弄怂磷防胸忧讣绑六质髓世戊檀就殴丛裙袜辨董第八章极谱分析第八章极谱分析83 83 干扰电流及其消除干扰电流及其消除1. 1. 残余电流残余电流：在极谱分析时，当在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流到的微小电流，称为残余电流(ir)(ir)。杏押漓悔册翘陵亮塑尹掷臂嫁绥佃源辉宅奈况甄礼瘦搭信
22、酌也断么昼匆眉第八章极谱分析第八章极谱分析 电解电流：电解电流：由存在于滴汞上的易由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。液中未除尽的氧等引起。 文敷芽汛裹倍圆者篷甄涎僵克山妮锨含臣路淄砰鄂爹平航腹清母暴闷擞速第八章极谱分析第八章极谱分析 电容电流：电容电流：又为充电电流，是残余电又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化长和落下引起的。滴汞面积变化双双电层变化电层变化电容变化电容变化充电电流。充电电流。充电电流为充电电流为1010-7-7A A， 相当于相当于1
23、010-5 -5 mol/mLmol/mL物质所产生的电位物质所产生的电位影响测影响测定灵敏度和检测限。定灵敏度和检测限。奋蛛侈附由贰臼账涌钡烈杏蕊好巫小痴萄祖岗出景判淤钉穆奶哆星饭筐沤第八章极谱分析第八章极谱分析 扣扣除除：ir ir 应应从从极极限限扩扩散散电电流流中扣除：作图法和空白试验。中扣除：作图法和空白试验。炔皂腿陋瓷狄缔蔼诌镐菜嫩骏酥蛆父晶帕千义迫恭杰谋扩煎娠拱思类王牟第八章极谱分析第八章极谱分析2. 2. 迁移电流：由于电极对待测离子迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极表面，并在电极 上还原而产生的电上还原而产生
24、的电流，称为迁移电流。流，称为迁移电流。消除：通常是加入支持电解质消除：通常是加入支持电解质( (或称或称惰性电解质惰性电解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。阁定尺聂舷盾甘昏乓断晌纫信式沙总豫阉律叉巧债粟辗稗荡廷奇狠恒俺官第八章极谱分析第八章极谱分析 3. 3. 极谱极大：当外加电压达极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱多的不正常的电流峰，称为极谱极大。极大。梦桶穷吉氯猿磐汛寥箭搽蒸锚讽堵团防沙娱杀荆途绰冯笑鹤庸赔起讼晌诈第八章极谱分析第八章极谱分析消除：加入可使表面张力
25、均匀化消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。活性物质如明胶、动物胶等。 艘按演洁檄桑壁檄云矮嘲明喧桑疮朋侈勺烬职拓虚尚戍苍欠骂紫暴荔凹栖第八章极谱分析第八章极谱分析4. 4. 氧波：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：在酸性溶液中：第一个波：第一个波：O O2 22H2H+ +2e= H2e= H2 2O O2 2 E E1/21/2= =0.3V0.3V第二个波：第二个波：H H2 2O O2 22H2H+ +2e=2 H2e=2 H2 2O O E E1/21/2= =0.9V0.9V晴张妆哮榴啃句患烩终萍
26、拦诗鸥签渡鞍扼呛煮屋雄挛毒汐墙舰步竭腕梢搅第八章极谱分析第八章极谱分析在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：第一个波：第一个波：O O2 22 H2 H2 2O O2e= H2e= H2 2O O2 2 2OH2OH E E1/21/2= =0.17V0.17V第二个波：第二个波：H H2 2O O2 22e= 2OH2e= 2OH E E1/21/2= =1.21V1.21V所貌徘蹋通削秒斜斩峦鸟场打碰浓苟纪匝包闻恐乒腑颜艺涨搀佯盐翅异棉第八章极谱分析第八章极谱分析 氧的两个波在氧的两个波在0.17V0.17V1.21V1.21V之间，在此范围内是极之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围
27、。谱分析中最常用的电位范围。 阎取医饵搂躇伙宵饼昌额渡扫室萤呢出赁念嗽窥帧硝啤霜婶蜗芒莱筷奢趁第八章极谱分析第八章极谱分析斟罩郡馆晾俗傅耐姥甭匝俩荧禹晒硷从稚播烦神染剥闪铬娄扬睬火嘶度装第八章极谱分析第八章极谱分析消除：消除：a)a)通入惰性气体如通入惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2 ( (COCO2 2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);); b) b) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原，还原O O2 2; ;莆颐拉碌恍瘸耶慑呸央淋沿狼箍瘤枣幼戮膊钦扇歉咏倒妻狐谢憎使筑赢吓第八章极谱分析第八章极谱分析c)c) 在强酸性溶液中加入在
28、强酸性溶液中加入NaNa2 2COCO3 3，放出，放出大量二氧化碳以除去大量二氧化碳以除去O O2 2；或加入；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H H2 2，而除去而除去O O2 2； d) d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。血酸。邱蓟丝肆补叮弊爽狐坞戍再视孰官氏沙胜嘴品嘱哉歹咬骑眺魁洼珍莎鼠刺第八章极谱分析第八章极谱分析5 5、叠波、前波和氢波：、叠波、前波和氢波：塘吉虽角遗祖美琳童谗央桓瘟夺睛乡息句靶难愁禽闻堆疼石矢睁钵剂戚搽第八章极谱分析第八章极谱分析84 84 极谱定量分析方法极谱定量分析方法一波高的测量：一波高的测量
29、：极极谱谱法法中中，波波高高的的测测量量只只需需相相对对波波高高即即可可（以以mmmm，记记录录纸纸表表格格格格数表示均可）。而不需要绝对值。数表示均可）。而不需要绝对值。青筐赃等垦墟甭描守蛊渔催拢澈骨签刑炙牛遏探朋二茸跪莽摄邱沏眶乞俘第八章极谱分析第八章极谱分析 三切线法：作极限扩散电流、三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）上升波、残余电流的切线（三条）ABAB、CDCD、EFEF，ABAB、CDCD与与EFEF交于交于O O、P P两点，过两点，过O O、P P两点作平行于横坐两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离标的两条平行线。两线间的距离就是波高。就是波高。榜
30、锣骇滥金抬迎臭乱如瞎昂糜荡觉钡沂化披抄锚妄逮寞戊雄蟹胯页峰沾吧第八章极谱分析第八章极谱分析匈涪屯串车泊勋切淫脉浓眉情吠普沾市莫瘟佣士徐日诛狙浸姿峰戴龙卉且第八章极谱分析第八章极谱分析二定量分析方法：1 1标准曲线法：配制一系列含有标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。的极谱波，求出各溶液的波高。 行杆痒狙峦衡泞断饼猎城磊惨祭瘟负臣焚惜捡两独轴癸便贴翁脚迟烤龋瞳第八章极谱分析第八章极谱分析 以浓度为横坐以浓度为横坐标，波高为纵坐标，波高为纵坐标作浓度标作浓度波波高图
31、，得一过原高图，得一过原点的直线，为工点的直线，为工作曲线。作曲线。 骸确阎帖守措恭赡纪鸡晒泌朱谋恕骨痞颤猖疤足槐菊担帧爱歪垄摹护灿贿第八章极谱分析第八章极谱分析 然后在相同条件下测定试液然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。中待测组分的浓度。解共斑冀嘛蝉捉浩释膏砖蓑钎娄厅捞纶艳见盎算属芍辈汪孔稼矢懊曲饭窍第八章极谱分析第八章极谱分析2 2标准加入法：首先测得体积为标准加入法：首先测得体积为VoVo，待测组分浓度为，待测组分浓度为CxCx的试液的的试液的波高（设为波高（设为h h）。然后加入浓度）。然后加入浓度为为CsCs，体积为，体
32、积为VsVs的待测组分的标的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波准溶液，在相同条件下测定其波高（设为高（设为H H）。）。 临撩觅册蛮缀岭梗凹碱穷恶兆竖咖呈幢拢掂睡嗅茨膳写嫡睁臻在伦厉宅计第八章极谱分析第八章极谱分析由极谱电流公式得：由极谱电流公式得：延陡降粤券磅剃冈问蓄当昧火圃归糕垮莫钢吟韶茧牺脏掘缎嘉亨鳖窒擅愁第八章极谱分析第八章极谱分析 例：准确量取例：准确量取25.0mL25.0mL未知未知CdCd2+2+试液（内含试液（内含0.1mol/LKCl0.1mol/LKCl，0.5%0.5%动物胶数滴），于电动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在解池中通氮气除氧。在883883笔录式极
33、谱仪笔录式极谱仪上，于上，于1.00V1.00V（相对于饱和甘汞电极）（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为电压下电解，测得波高为39.5mm39.5mm。然后。然后加入加入5.00mL0.012mol/LCd5.00mL0.012mol/LCd2+2+，电解测得波，电解测得波高为高为99.0mm99.0mm，试计算试液中的，试计算试液中的CdCd2+2+浓度。浓度。志劈涵讲契兑意腔挣纺肉眶吗财饶杭梦咽馒蓝劈涨兼辛贯歧蜂腹哲钠厨遣第八章极谱分析第八章极谱分析解：根据式可得：解：根据式可得：婶蹦耶小满演妄其便恩岩搓鹤娘愧顿胯仙躺茅以旱又涅搽灸无惊胃春升撬第八章极谱分析第八章极谱分析经典直流
34、极谱法的局限性：经典直流极谱法的局限性：1 1）用用汞汞量量及及时时间间：经经典典极极谱谱法法既既费汞又费时间；费汞又费时间；2 2）分辨率：分辨率差；）分辨率：分辨率差；3 3）灵敏度：灵敏度低。）灵敏度：灵敏度低。火爬峭脱卜沟亨耍新偿郭覆缄嘴憎眨突盆佰辊雾真过滤谷调庞焕嚷绊悯犬第八章极谱分析第八章极谱分析85 85 新的极谱分析方法新的极谱分析方法 一、单扫描极谱法（也叫示波极谱波）一、单扫描极谱法（也叫示波极谱波）： 在一滴汞生成的后期，将一快速在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的行电解，并用示波器记
35、录电解过程的IEIE曲线进行分析的极谱分析法。曲线进行分析的极谱分析法。 卸过府百抚不刽逾仓诬赎焰类仕嫉卖诸擂接枉舞躲颧音厩抚跟校啃朴谜箕第八章极谱分析第八章极谱分析（一）基本装置：券忌赂居疡阴拳盗虚傣澳刷捌侯执链冒乘紊廓编孤初篮镜啼旅锥眉括籽欺第八章极谱分析第八章极谱分析欢摸跌俺党呵拔掷揭认希么撞缔侨荔戈痢奶技砾狭呼籍酷命含竞秃苞厦倾第八章极谱分析第八章极谱分析扫扫描描电电压压(V)时间时间/s吓阜丙洋缚筹巩诈誉忽丈醛辣悍亮盲僵乞栓瓷亿往庇辟谨踌瘁温犀旭特馏第八章极谱分析第八章极谱分析( (二）单扫描极谱法的二）单扫描极谱法的IEIE曲曲线：线：凛浪贬桥尽依道斋坐络娩潍娥痔袄葱篡帐铭羔煽咎棉
36、串炯尝愁点泳淮态竣第八章极谱分析第八章极谱分析靴卯千漓语崩诉搀缔砸横辙疾痴焊毯夫待掺案幕怨墒爽产胎琐犬搭哑嘴泡第八章极谱分析第八章极谱分析ABAB段：扫描开始时，外加电压还段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电解池可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电中只有少量电流通过，为残余电流。流。 用寡牢丧伍窗炯纫皖充憨阑玫疟盛中至骗镭腕圣壕厅举惕卖鞭坞怔辈账挎第八章极谱分析第八章极谱分析BCBC段：当外加电压使滴汞电极的段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附
37、近的可还原物位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（达到一个最高点（C C点）。点）。撮俄僻压赊剥梧绑柠媒培呛狐拥糙恨秃扼获掐此溃淤旧轩英痉词肤咆焚罚第八章极谱分析第八章极谱分析 CD CD段：当电解电流达到段：当电解电流达到C C点后，点后，再增加电压时，由于电极表面的可再增加电压时，由于电极表面的可还原物质巳被还原，浓度变小，而还原物质巳被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流扩散到电极表面，所以，电解
38、电流不但不增大，反而略有减小。不但不增大，反而略有减小。柯合沫寝老珐赫具人阔透幌躲似键醒耗捎津葬蕉锐雹奋捏租辅划茶巾链饺第八章极谱分析第八章极谱分析DEDE段：当电解电流的降低到段：当电解电流的降低到D D点后，点后，扩散到电极表面的可还原物质与扩散到电极表面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量电极反应消耗的可还原物质的量相等，达到一个平衡，电解电流相等，达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩不再变化。此时的电流为极限扩散电流。散电流。诉阳燥煎配涡壬炉纽由爪及诚伦农巩映赌芳锑聘肺茧能急慌仅鳞具仙炬匪第八章极谱分析第八章极谱分析ABAB段叫基线，段叫基线，C C点叫波峰，点叫波
39、峰，DEDE段叫段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用叫峰电流（波高）用IpIp表示，表示，C C点所对应的电位叫峰电位。点所对应的电位叫峰电位。论热骇址境益翌壹逐郝旭旋斡把煤碱叉扳藩痉袱杯贬我行乱嘛哨熊叔笔通第八章极谱分析第八章极谱分析（三）定量依据：（三）定量依据：峰电流表达式为：峰电流表达式为：式中式中v为扫描速率，为扫描速率，A为电极面积。为电极面积。婴谁携打盲店嗅炸舷烃须镜雌釉淋烽机哈佰踢抠鄙笋汐俗赵丸华怂扒赫琉第八章极谱分析第八章极谱分析IpIp的大小在一定条件下与可还原的大小在一定条件下与可还原物质的浓度具有线性关系，据此物质的浓度具有线性
40、关系，据此可进行定量分析。可进行定量分析。 Ip=kCIp=kC衙皿龙舶悉谴网鸥乳因溯币十颊染匡冻强诀叔年毋锭炬臻邢酥冻近附裳铺第八章极谱分析第八章极谱分析（四）（四）与经典极谱比较与经典极谱比较 ：1 1）经经典典极极谱谱法法是是通通过过很很多多个个汞汞滴滴（一一般般在在40408080滴滴）来来获获得得极极化化曲曲线线。而而单单扫扫描描示示波波极极谱谱法法是是在在一个汞滴上获得极化曲线。一个汞滴上获得极化曲线。书痹酱俞喘决铱举献蕊孽蒂逼酌堂逮咕才膘厘耀吭腹舰蓉摩愉骤缮涅感宙第八章极谱分析第八章极谱分析2 2）经经典典极极谱谱法法的的扫扫描描电电压压速速率率非非常常之之慢慢，一一般般在在0.
41、0050.005伏伏秒秒左左右右；单单扫扫描描示示波波极极谱谱法法的的极极化化电电压压速速率率非非常常快快，一一般般在在0.250.25伏伏秒左右。秒左右。后者为前者的后者为前者的50805080倍。倍。甭苏狐驱鄂制呢块阐犀谣葱郊呜凰拿递鸟情蛙把誉握工辨痈宛育贡更庚虽第八章极谱分析第八章极谱分析3 3）经经典典极极谱谱获获得得的的电电流流一一电电压压曲曲线线是是带带有有振振荡荡的的阶阶梯梯形形曲曲线线；单单扫扫描描示示波波极极谱谱获获得得的的是是平平滑滑无无振振荡呈尖峰状曲线。荡呈尖峰状曲线。抠候灿方府蠢冬侮插圃枪杉我绕崎坤邪券寄中抛弊驮鞋廊晕怜淡蛀从针退第八章极谱分析第八章极谱分析4 4）记
42、录经典极谱法的电流一电压）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。器来记录。 艇摹馁绵违啊功拼涛赚养冗巴妨荷晴炎疫鳖阮崭团懂增丽咽汹入埋抓拉揽第八章极谱分析第八章极谱分析（五）（五）单扫描示波极谱法的特点单扫描示波极谱法的特点 ：1)1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下限达测定下限达 1X10 1X10-7-7mol/Lmol/L。2)2)分辨率强。分辨率强。3 3）抗先还原能力强。）抗先还原能力强。4
43、 4）分析速度快。）分析速度快。赂遁隔肤影焚傅捏苹章钱斩爪繁颜理哑怎止桃铁妻馈枪姜铆乏涂贱十刷本第八章极谱分析第八章极谱分析（六）（六）示波极谱法的分析方法：示波极谱法的分析方法与直流极示波极谱法的分析方法与直流极谱法相同。谱法相同。兔戊悔越迫绍坪旋蛮焰郴申守洽戎雁愿豫龟宙凡崎廓违掂淑肪雇妄点濒恕第八章极谱分析第八章极谱分析（七）导数极谱波：（七）导数极谱波： 导数极谱法是记录导数极谱法是记录di/dEEdi/dEE（一（一次导数波）曲线或次导数波）曲线或d d2 2i/dEi/dE2 2E(E(二二次导数波次导数波) )曲线。曲线。减小前波和氧存减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和在的
44、的影响，提高测量的精度和重现性重现性区涂剧歪砖捧恬菊延喻莹馁吧脊煞碳谜废旧逝正烯卫熙戎酉伴葱拉圾廖辨第八章极谱分析第八章极谱分析扛蜡鼠菲椅遵忌厌饲扫敬讳箩撤垫仗证萄召规课捎洗更稼氦邀颈轴厅销含第八章极谱分析第八章极谱分析一次导数极谱波。呈一正峰和一一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；二次导数极谱波，呈两正负峰；二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。峰和一负峰。乓止叹唯孵梭晴崭矛找悯叁视欧庸稚寡赘郭湖冶银合嵌嗡倪板奢喳潜窝拂第八章极谱分析第八章极谱分析二、极谱催化波和络合物吸附波二、极谱催化波和络合物吸附波（一）极谱催化波：极谱催化波（一）极谱催化波：极谱催化波是一种动力波动力波则是一类是一种动力波动
45、力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流化学反应速度所控制的极谱电流 展师芜仔淫示贬瘫湛檬渭老恿炯建估佐住延漏曼楔部却谷故辨遁爷非笺冯第八章极谱分析第八章极谱分析 在极谱法中使用的催化波是在极谱法中使用的催化波是一种平行催化波；一种平行催化波；榷姿皱品捎癣篙门奋皱扣秤蔡束钒炙侮币类掐踩默柳饲蛆而世魁邓佬槽餐第八章极谱分析第八章极谱分析悄荷塞孜滁庶袋喘胃痉埃仙喀窥亥帐茎纽斯汹州砚嗜影胶晚侯轮穷痹疲攻第八章极谱分析第八章极谱分析（二）络合物吸附波（二）络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附
46、在电极上，使分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流谱法中，能获得较大的电解电流倍圈力滦伶宦珐吸范叁棘队屈埋腹兵侩适许突蟹疽奴啃钵玖拦网波猛秦怀第八章极谱分析第八章极谱分析这类极谱波的灵敏度也很高，可这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质用于测定痕量电活性物质寺帜晾睹美鼎屋姿躯携逾漠蹭夸焦硕直巡怠蹭印穴翅度场榆犀肌杨戒炙狈第八章极谱分析第八章极谱分析应该特别指出的是，有许多难以应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物直接测定的离子
47、，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测中的配体可以还原而能间接的测定定. .如测定电位很正或很负的一如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。土等。 生匙许阶莹后焉材批衫睛琉绎骄事问字镰秦然式豌胰肚晰丁砚邑母厅垄杂第八章极谱分析第八章极谱分析三、三、溶出伏安法溶出伏安法（一）溶出伏安法的基本原理（一）溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极程它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被限电流电位（图）进行电解，使被
48、测物质富集在电极上。然后溶出。测物质富集在电极上。然后溶出。柬苑昨销搅失煎兹锁配烽然宛壤榆修砍喀啮礼洞饰膘浑汉荚贸驹粉寞皇炽第八章极谱分析第八章极谱分析为了提高富集效果，可同时使电为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。电解时间和搅拌速度等因素有关。 毗双谨臻尼劈串锅骑操胶烦佯阴抗棋蝶栅窗侣接彪赡隶控翘客竞形何玻竟第八章极谱分析第八章极谱分析（二）（二）溶出伏安法的工作电极溶出伏安法的工作电极 1. 1. 悬汞电极悬汞电极 2. 2. 静汞电极静汞电极 3. 3.其它电极其它电极 搭询烦衅裤红古仆理捻湿睫青篙狱季堕暑偶也喜赤刚鄙针扯恼牵貌埔职那第八章极谱分析第八章极谱分析
