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1、分析化学中分析化学中质点传递滴定的通用处理质点传递滴定的通用处理汤永安汤永安 所谓滴定反应，实质上是两个共轭给予体接受体对之间的质点传递反应。他与一般质点传递反应有所不同的是要求反应有一定的计量关系，完全和快速。这里将对滴定过程中有关计算给出通用处理，导出通用滴定方程。 根据式子可知根据式子可知KdonKdon值越大，则给予体就弱；同样，其接受体值越大，则给予体就弱；同样，其接受体就强。就强。 故反应（故反应（1 1）的平衡常数）的平衡常数K Ke e为为: : 其大小取决于其大小取决于DonDon2 2和和DonDon1 1的相对强度。当反应中的相对强度。当反应中KdonKdon2 2Kdo
2、nKdon1 1时，平衡的位置则远处在平衡的右边，故在质时，平衡的位置则远处在平衡的右边，故在质点传递反应中，平衡的位置有利于形成更弱的给于体和更弱的点传递反应中，平衡的位置有利于形成更弱的给于体和更弱的接受体。接受体。一、一、平衡的位置平衡的位置 一个完整的质点传递反应包括两个共轭对一个完整的质点传递反应包括两个共轭对, ,例如例如：包括包括两个共轭质点对，两个共轭对的给予体形成常数分别为：两个共轭质点对，两个共轭对的给予体形成常数分别为： 且且DonDon1 1和和AccAcc2 2之间的反应迅速，又有确定的化学计量关之间的反应迅速，又有确定的化学计量关系，化学平衡位右方。则在化学计量点附
3、近将出现溶液中质系，化学平衡位右方。则在化学计量点附近将出现溶液中质点浓度显著的变化，于是根据给于体点浓度显著的变化，于是根据给于体- -接受体共轭对的类型接受体共轭对的类型及何者过量，可计算出化学计量点前后的及何者过量，可计算出化学计量点前后的pPpP值值设用设用DonDon1 1滴定滴定AccAcc2 2二、二、通用方程通用方程假设有以下反应：假设有以下反应：化学计量点前：化学计量点前：AccAcc2 2过量，溶液的过量，溶液的pPpP值可由值可由DonDon2 2-Acc-Acc2 2共轭共轭对计算得出。设滴定分数为对计算得出。设滴定分数为X X，由方程由方程得：得：化学计量点后：化学计
4、量点后：DonDon1 1过量，溶液的过量，溶液的pPpP值可由值可由DonDon1 1-Acc-Acc1 1共轭对共轭对计算得出，同理得：计算得出，同理得：化学计量点时：化学计量点时： 按化学计量关系按化学计量关系 n n1 1DonDon1 1=n=n2 2AccAcc2 2 n n2 2DonDon2 2=n=n1 1AccAcc1 1 合并方程合并方程(2)(3)(2)(3)得得: : ( (n n1 1+n+n2 2)pP=lgKdon)pP=lgKdon1 1+lgKdon+lgKdon2 2 (4)(4) 现举例说明滴定方程在滴定反应中的应用：现举例说明滴定方程在滴定反应中的应用
5、：现举例说明滴定方程在滴定反应中的应用：现举例说明滴定方程在滴定反应中的应用：例一、例一、 计算以计算以0.10000.1000mol-1NaOHmol-1NaOH滴定滴定20.0020.00mL0.1000mol/L-1HAcmL0.1000mol/L-1HAc过程中，中和百分数过程中，中和百分数( (滴定分数滴定分数) )分别为分别为90.0%90.0%，100.0%100.0%和和110.0%110.0%时的溶液的时的溶液的pHpH值。值。滴定反应为：滴定反应为：HAc HAc + OH- = Ac- + H+ OH- = Ac- + H2 2OO(Don(Don1 1) )(Acc(A
6、cc2 2) )(Acc(Acc1 1) )(Don(Don2 2) )当中和百分数为当中和百分数为90.0%90.0%时，滴定位于化学计量点前，时，滴定位于化学计量点前，HAcHAc (Don1) (Don1)过量过量 , ,根据方程（根据方程（2 2），可得：），可得：当中和百分数为当中和百分数为100.0%100.0%时，滴定达到计量点，由于是在水溶液中，时，滴定达到计量点，由于是在水溶液中，滴定产物滴定产物H H2 2OO与溶剂相同，所以不再满足与溶剂相同，所以不再满足n n2 2DonDon2 2=n=n2 2AccAcc1 1. .合并方程合并方程(2)(3),(2)(3),得得：
7、(n1+n2)pP=lgKdon1+lgKdon2即：即：pH=0.5(lgKHAc+lgKH2O+lgAc-) =0.5(4.74+14.00+lg0.1000/2=8.72当中和百分数为当中和百分数为110.0%110.0%时，滴定位于化学计量点后，时，滴定位于化学计量点后，OHOH- -(Acc(Acc2 2) )过量，根据方程过量，根据方程(3),(3),得：得：=14.00-2.32=11.68例二、例二、用用0.10000.1000mol/mol/LCeLCe(SO(SO4 4) )2 2标准溶液滴定标准溶液滴定20.0020.00mL0.1000mol/LmL0.1000mol/
8、LFe Fe 2+2+溶液，溶液的酸度保持溶液，溶液的酸度保持1 1mol/L(Hmol/L(H2 2SOSO4 4), ),计算滴定分数为计算滴定分数为80.0%80.0%，100.0%100.0%，110.0%110.0%时的时的pepe值。值。在氧化还原反应电子传递中：在氧化还原反应电子传递中：Ox+eRedOx+eRed得：得： 可得：可得：又由：又由：可得出氧化还原反应中电势与质子的关系方程：可得出氧化还原反应中电势与质子的关系方程： E=0.059peE=0.059pe滴定反映为：滴定反映为： FeFe2+ 2+ + Ce+ Ce4+4+CeCe3+ 3+ + Fe+ Fe3+3+
9、 (Don1)(Acc2)(Don2)(Acc1)但中和分数为但中和分数为80.0%80.0%时：时：pe = lgK Fe2+Fe2+ + lgFe 3+/Fe 2+ =(nEFe3+/Fe2+)0.059+lg80%/20%E=0.059pe=0.059(11.52+lg4)=0.72v当中和分数为当中和分数为100.0%100.0%，可由方程（，可由方程（4 4）得：）得：(1+1)pe=lgKFe 2+lgKCe 3+E=0.059pe=0.05917.96=1.06v当中和分数为当中和分数为110.0%110.0%，根据方程，根据方程(3)(3)得：得：pe=lgKCe3+Ce3+lgCe4+/Ce3+同理：同理：E=0.05923.41=1.38v
