第02 纳米材料结构与性能

《第02 纳米材料结构与性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第02 纳米材料结构与性能（60页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第第2章章纳米材料的结构与性能纳米材料的结构与性能 1.纳米微粒结构与形貌纳米微粒结构与形貌2.热学性能热学性能 3.磁学性能磁学性能 4.光学性能光学性能 5.纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质 6.表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 7. 吸附特性吸附特性8.分散与团聚分散与团聚1School of Chemical Engineering Qingdao University第一节第一节 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形纳米微粒一般为球形。如。如 -Cr小微粒为球形。小微粒为球形。尺寸较大的微粒为立方体或正方体。尺寸较大的微粒为立方体或

2、正方体。微粒表面有原子台阶。微粒表面有原子台阶。纳米微粒的形状与制备方法有关。纳米微粒的形状与制备方法有关。纳米微粒高的表面能和比表面积造成晶格畸变，纳米微粒高的表面能和比表面积造成晶格畸变，原子间距减小。原子间距减小。2School of Chemical Engineering Qingdao University -Al2O3纳米微粒电镜照片纳米微粒电镜照片 -Al2O3纳米微纳米微粒电镜照片粒电镜照片3School of Chemical Engineering Qingdao UniversityTiO2纳米微粒电镜照片纳米微粒电镜照片TiO2纳米微纳米微粒电镜照片粒电镜照片4Sch

3、ool of Chemical Engineering Qingdao UniversityNi纳米微粒电镜照片纳米微粒电镜照片Ni纳米微粒电镜照片纳米微粒电镜照片5School of Chemical Engineering Qingdao University纳米纳米Al2O3微粒高分辨电镜照片微粒高分辨电镜照片纳米纳米Al2O3微粒高分辨电镜照片微粒高分辨电镜照片（黑点为铝原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐。）（黑点为铝原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐。）6School of Chemical Engineering Qingdao University纳米铬粒子的电镜照片

4、纳米铬粒子的电镜照片纳米铬粒子的电纳米铬粒子的电镜照片镜照片(a)尺寸小于尺寸小于20nm的的 -Cr；(b),(c)尺寸大于尺寸大于20nm的的 -Cr；(d) -Cr7School of Chemical Engineering Qingdao University纳米银粒子的电镜照片纳米银粒子的电镜照片纳米银粒子的电镜照片纳米银粒子的电镜照片纳米银粒子形状示意（五边形十面体）纳米银粒子形状示意（五边形十面体）8School of Chemical Engineering Qingdao University第二节第二节 纳米微粒的性能纳米微粒的性能 1.热学性能热学性能 比常规粉体低得多

5、热学参数比常规粉体低得多热学参数熔点熔点开始烧结温度开始烧结温度晶化温度晶化温度9School of Chemical Engineering Qingdao University1. 热学性质热学性质 熔点降低熔点降低表面能高表面能高表面原子数多表面原子数多表面原子近邻配位不全表面原子近邻配位不全活性大活性大大块大块Pb的熔点为的熔点为600K，而而20nm球形球形Pb微粒熔点降低微粒熔点降低 288K；常常规Ag的熔点的熔点1273K，纳米纳米Ag微粒在低于微粒在低于373K开始熔化开始熔化。10School of Chemical Engineering Qingdao Universi

6、ty1. 热学性质热学性质 当粒径小于当粒径小于10nm时，熔时，熔点急剧下降。点急剧下降。Kronski计算出计算出Au微粒的粒径与熔点的关系微粒的粒径与熔点的关系11School of Chemical Engineering Qingdao University1. 热学性质热学性质 烧结温度降低烧结温度降低烧结温度烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度，叫做互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度，叫做烧结温烧结温度度。纳米微粒界面具有高能量，在烧结中成为

7、原子运动的驱动力，有纳米微粒界面具有高能量，在烧结中成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，导致烧结温度降低。利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，导致烧结温度降低。纳米纳米TiO2可在比大晶粒样品低可在比大晶粒样品低873K的温度下烧结。的温度下烧结。 12School of Chemical Engineering Qingdao University1. 热学性质热学性质 TiO2的韦氏硬度随的韦氏硬度随烧结温度的变化。烧结温度的变化。 代表初始平均晶粒代表初始平均晶粒尺寸为尺寸为12nm的微粒。的微粒。 代表初始平均晶粒代表初始平均晶粒尺寸为尺寸为1.3 m的微的微粒

8、。粒。13School of Chemical Engineering Qingdao University1. 热学性质热学性质 常规常规Al2O3烧结温度在烧结温度在20732173K，在一定条件下纳米在一定条件下纳米Al2O3可在可在1423K至至1773K烧结，烧结，致密度可达致密度可达99.7。常规。常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2273K。不同粒径的纳米不同粒径的纳米Al2O3微粒的粒微粒的粒径随退火温度的变化。径随退火温度的变化。图中图中 d0=8nm； d0=15nm； d0=35nm.14School of Chemical Engineering Qingdao U

9、niversity2. 磁学性质磁学性质 铁磁性、顺磁性和抗磁性铁磁性、顺磁性和抗磁性a.a.铁磁性铁磁性：有些金属材料在外磁场：有些金属材料在外磁场作用下产生很强的磁化强度，外作用下产生很强的磁化强度，外磁场除去后仍保持相当大的永久磁场除去后仍保持相当大的永久磁性，这种磁性称为铁磁性。磁性，这种磁性称为铁磁性。b.b.过渡金属铁、钴、镍和某些稀土过渡金属铁、钴、镍和某些稀土金属如钇等都具有铁磁性。金属如钇等都具有铁磁性。抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系。化强度与外磁场强度的关系。15School of Chemical Engineering Qi

10、ngdao University2. 磁学性质磁学性质 b. 顺磁性顺磁性：有些固体的原子具有本征：有些固体的原子具有本征磁矩。这种材料在无外磁场作用时，磁矩。这种材料在无外磁场作用时，材料中的原子磁矩无序排列，因此材材料中的原子磁矩无序排列，因此材料表现不出宏观磁性。而受外磁场作料表现不出宏观磁性。而受外磁场作用时，原子磁矩能通过旋转沿外场方用时，原子磁矩能通过旋转沿外场方向择优取向，因而表现出宏观的磁性，向择优取向，因而表现出宏观的磁性，这种磁性称为顺磁性。这种磁性称为顺磁性。在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场方在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场方向排列，磁场强度获得增强，磁化强向排列，磁场强度获

11、得增强，磁化强度为正值，磁化率为正值。但磁化率度为正值，磁化率为正值。但磁化率很小。很小。 抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系。化强度与外磁场强度的关系。16School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 c. c. 抗磁性抗磁性：是由于外磁场使电子的轨道：是由于外磁场使电子的轨道运动发生变化而引起的，所感应的磁矩运动发生变化而引起的，所感应的磁矩很小，方向与外磁场相反，即磁化强度很小，方向与外磁场相反，即磁化强度为很小的负值，是一种很弱的、非永久为很小的负值，是一种很弱的、非永

12、久性的磁性，只有在外磁场存在时才能维性的磁性，只有在外磁场存在时才能维持。持。所有的材料都有抗磁性所有的材料都有抗磁性。抗磁体和顺磁体抗磁体和顺磁体对于磁性材料应用来说对于磁性材料应用来说都视为是无磁性的，因为它们只有在外都视为是无磁性的，因为它们只有在外磁场存在下才被磁化，且磁化率极小。磁场存在下才被磁化，且磁化率极小。 抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系。化强度与外磁场强度的关系。17School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 居居里里温温度度：对对于于铁铁磁磁体体来来说

13、说，不不管管有有无无外外磁磁场场存存在在，温温度度升升高高，导导致致饱饱和和磁磁化化强强度度减减小小。达达到到某某一一温温度度时时，饱饱和和磁磁化化强强度度减减小小到到零零。这这一一温度称为居里温度温度称为居里温度T TC C。矫顽力矫顽力：被磁化的材料在外磁场消：被磁化的材料在外磁场消失后仍保持一定程度的磁化，要消失后仍保持一定程度的磁化，要消除其磁性，需外加一反向磁场强度除其磁性，需外加一反向磁场强度HcHc，HcHc就叫做矫顽力。就叫做矫顽力。 18School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 （1）超顺磁性超顺

14、磁性铁铁磁磁性性纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小到到一一定定临临界界值值时时进进入入超超顺顺磁磁状状态态。例例如如， -Fe，Fe3O4和和 -Fe2O3粒径分别为粒径分别为5，16和和20nm时就变成顺磁体。时就变成顺磁体。原因：热运动导致磁化方向的改变。原因：热运动导致磁化方向的改变。小小尺尺寸寸下下，当当各各向向异异性性能能减减小小到到与与热热运运动动能能可可相相比比拟拟时时，磁磁化化方方向向就就不不再再固固定定在在一一个个易易磁磁化化方方向向，易易磁磁化化方方向向作作无无规规律律的的变变化化，结结果果导导致致超超顺顺磁磁性性的的出出现现。不不同同种种类类的的纳纳米米磁磁性性微微粒粒显显现现

15、超超顺顺磁磁的临界尺寸是不相同的。的临界尺寸是不相同的。19School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 镍微颗粒的矫顽力镍微颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径与颗粒直径d的关系。的关系。20School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 （2）矫顽力矫顽力纳纳米米微微粒粒在在高高于于临临界界尺尺寸寸时时具具有高的矫顽力。有高的矫顽力。一致转动模式一致转动模式微微粒粒小小到到一一定定程程度度，每每个个微微粒粒就就是是一一个个单单磁磁畴畴。要要去去掉掉磁磁

16、性性，须须将将每每个个粒粒子子整整体体的的磁磁矩矩翻翻转转，因而需要很大的反向磁场。因而需要很大的反向磁场。铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径与温度的关系。铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径与温度的关系。21School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 （3）居居里里温温度度降降低低：纳纳米米微微粒粒由由于于小小尺尺寸寸效效应应和和表表面面效效应应，具具有有较较低低的的居居里里温度。温度。 纳纳米米微微粒粒内内原原子子间间距距随随粒粒径径减减小小而而减减小小，根根据据铁铁磁磁理理论论，导导致致TC随随粒粒径径的的减减小而下降。小而下降

17、。高高磁磁场场9.5 105A/m下下比比饱饱和和磁磁化化强度强度 s与温度与温度T的关系。的关系。 为为85nm； 为为9nm。晶粒长大晶粒长大NiNi块块体体的的T TC C为为631631K K9nm9nm623K623K85nm85nm22School of Chemical Engineering Qingdao University2. 磁学性质磁学性质 （4）磁化率磁化率：纳纳米米微微粒粒的的比比饱饱和和磁磁化化强强度随粒径的减小而减小。度随粒径的减小而减小。室室温温比比饱饱和和磁磁化化强强度度 s s与与平平均均颗颗粒直径粒直径d d 的关系的关系23School of Che

18、mical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 （1）宽频带强吸收宽频带强吸收大大块块金金属属具具有有不不同同颜颜色色的的光光泽泽，这这表表明明它它们们对对可可见见光光范范围围各各种种颜颜色色（波波长长）的的反反射射和和吸吸收收能能力力不不同同。当当尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米级级时时各种各种金属纳米微粒几乎都是黑色金属纳米微粒几乎都是黑色，它们对可见光的反射率极低。，它们对可见光的反射率极低。铂铂纳纳米米粒粒子子的的反反射射率率为为1%，金金纳纳米米粒粒子子的的反反射射率率小小于于10%。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。这种对可见光低

19、反射率，强吸收率导致粒子变黑。 24School of Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 纳米粒子红外吸收带的宽化纳米粒子红外吸收带的宽化纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。粉对红外有一个宽频带强吸收谱。解解释释：纳纳米米粒粒子子大大的的比比表表面面导导致致了了平平均均配配位位数数下下降降，不不饱饱和和键键和和悬悬键键增增多多，与与常常现现大大块块材材料料不不同同，没没有有一一个个单单一一的的，择择优优的的键键健健振振动动模模，而而存存在在一一个个较较宽宽的的键键振振动动模模的的分分布布，在

20、在红红外外光光场场作作用用下下它它们们对对红红外外吸吸收收的的频频率率也也就就存存在在一一个个较较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 25School of Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 （2 2）蓝移现象蓝移现象与与大大块块材材料料相相比比，纳纳米米微微粒粒的的吸吸收收带带普普遍遍存存在在“蓝蓝移移”现现象象，即吸收带移向短波方向。即吸收带移向短波方向。CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱6nm4nm2.5nm1nm26School of

21、Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 蓝移现象蓝移现象解释解释量子尺寸效应：量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。表面效应：表面效应：由由于于纳纳米米微微粒粒小小，大大的的表表面面张张力力使使晶晶格格畸畸变变，晶晶格格常常数数变变小小，键键长长的缩短使纳米颗粒键的缩短使纳米颗粒键本征振动频率增大本征振动频率增大，使光吸收带移向高波数。，使光吸收带移向高波数。 27School of Chemical Engineering Qingdao U

22、niversity3.光学性能光学性能 红移现象红移现象某些情况下纳米微粒光吸收带会出现红移现象。某些情况下纳米微粒光吸收带会出现红移现象。光光吸吸收收带带位位置置的的的的移移动动由由影影响响峰峰位位的的蓝蓝移移因因素素和和红红移移因因素素共共同同作作用用的结果。的结果。随随着着粒粒径径的的减减小小，量量子子尺尺寸寸效效应应导导致致蓝蓝移移，但但随随着着粒粒径径的的减减小小，颗颗粒粒内内部部的的内内应应力力会会增增加加，导导致致能能带带结结构构变变化化，电电子子波波函函数数重重叠叠，能能带能隙间距变窄带能隙间距变窄，出现红移。，出现红移。28School of Chemical Enginee

23、ring Qingdao University3.光学性能光学性能 （3 3）量子限域效应量子限域效应当当纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小到到一一定定值值时时，电电子子的的平平均均自自由由程程受受限限，容容易易和和空空穴穴结结合合形形成成激激子子，产产生生激激子子吸吸收收带带并并蓝蓝移移，即即量量子子限域效应。限域效应。CdSeCdSex xS S1-x1-x玻璃的吸收光谱玻璃的吸收光谱10nm10nm5nm5nm29School of Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 （3）纳米微粒的发光纳米微粒的发光当当纳纳米米微微粒粒的的

24、尺尺寸寸小小到到一一定定值值时时，量量子子限限域域效效应应导导致致纳纳米米微微粒粒在在一一定定波长的光激发下发光。波长的光激发下发光。随随粒粒径径减减小小，发发射射带带强强度度增增强强并并移移向向短短波波方方向向。当当粒粒径径大大于于6nm时时，这种发光现象消失。这种发光现象消失。紫紫外外光光激激发引引起起的的不不同同粒粒度度SiSi在室温下的发光在室温下的发光 30School of Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 （3）纳米微粒的发光纳米微粒的发光掺掺Cd SexS1-x玻玻璃璃在在530nm波波长光的激发下发射荧光。长光

25、的激发下发射荧光。半半导导体体带带隙隙窄窄，容容易易跃跃迁迁而而发发光光。而而块块体体通通常常是是直直接接跃跃迁迁禁禁阻阻的的。如如块块体体TiO2，只只能能间间接接跃迁。跃迁。粒粒径径小小于于5nm的的颗颗粒粒出出现现激激子子发射峰。发射峰。CdSeCdSex xS S1-x1-x玻玻璃璃的的荧荧光光光光谱谱。激发波长位激发波长位530530nmnm。 10nm10nm5nm5nm31School of Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 （4）丁达尔效应（丁达尔效应（Tyndal）当当分分散散粒粒子子的的直直径径大大于于投投射

26、射光光波波波波长长时时，光光投投射射到到粒粒子子上上就就被被反反射射。如如果果粒粒子子直直径径小小于于入入射射光光波波的的波波长长，光光波波可可以以绕绕过过粒粒子子而而向向各各方方向向传传播播，发发生生散散射射，散散射射出出来来的的光光，即即所所谓谓乳光。乳光。由由于于纳纳米米微微粒粒直直径径比比可可见见光光的的波波长长要要小小得得多多，所所以以纳纳米米微微粒粒分分散散系系应应以散射的作用为主以散射的作用为主。 丁达尔现象丁达尔现象32School of Chemical Engineering Qingdao University3.光学性能光学性能 根据雷利公式，散射光强度为根据雷利公式，

27、散射光强度为式式中中：为为波波长长；N N为为单单位位体体积积中中的的粒粒子子数数；V V为为单单个个粒粒子子的的体体积积；n n1 1和和n n2 2分分别为分散相（这里为纳米粒子）和分散介质的折射率；别为分散相（这里为纳米粒子）和分散介质的折射率；I I0 0为入射光的强度。为入射光的强度。 1.1.粒子体积大，散射光强；粒子体积大，散射光强；2.2.波长短，散射光强；波长短，散射光强；3.3.分散相和分散介质折射率相差越大，散射光越强；分散相和分散介质折射率相差越大，散射光越强；4.4.粒子数越多，散射越强。粒子数越多，散射越强。33School of Chemical Engineer

28、ing Qingdao University4. 纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质 （l l）布朗运动布朗运动胶胶体体粒粒子子（纳纳米米粒粒子子）形形成成溶溶胶胶时时会会产产生生无无规规则则的的布布朗朗运运动动。布布朗朗运运动动是是体体系系中中分分子子固固有有热热运运动动的的体体现现，其其速速度度取取决决于于粒粒子子的的大大小小、温温度度及分散介质的粘度等因素。及分散介质的粘度等因素。 为为粒粒子子的的平平均均位位移移，Z为为观观察察的的时时间间间间隔隔， 为为介介质质的的粘粘滞滞系系数数，r为为粒子半径，粒子半径，N0为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。布朗运动会稳定

29、胶体溶液，也可能因粒子碰撞而团聚。布朗运动会稳定胶体溶液，也可能因粒子碰撞而团聚。34School of Chemical Engineering Qingdao University4. 纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质 （2 2）扩散）扩散由由于于有有布布朗朗运运动动，会会发发生生从从高高浓浓度度向向低低浓浓度度处处的的扩扩散散。胶胶体体微微粒粒比比普普通分子大得多，因此扩散速度慢得多。其扩散依然遵守通分子大得多，因此扩散速度慢得多。其扩散依然遵守菲克定律菲克定律。式式中中，dm/dm/dtdt为为流流量量，即即单单位位时时间间通通过过某某截截面面的的量量，D D为

30、为扩扩散散系系数数，A A为为面面积积，dc/dc/cxcx为为浓浓度度梯梯度度。扩扩散散系系数数D D与与粒粒子子半半径径r r，介介质质黏黏度度，和和温温度度T的关系由爱因斯坦的关系由爱因斯坦( (Einstein) )公式表示公式表示 35School of Chemical Engineering Qingdao University4. 纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质 扩散系数扩散系数D与粒子半径与粒子半径r，介质黏度介质黏度，和温度和温度T的关系由爱因斯坦的关系由爱因斯坦(Einstein)公式表示公式表示式式中中，R为为气气体体常常数数，L为为阿阿佛佛加

31、加德德罗罗常常数数。可可见见，纳纳米米微微粒粒（分分散散相相）的的粒粒径径越越大大，扩扩散散系系数数越越小小。得得到到纳纳米米粒粒子子的的扩扩散散系系数数，可可由由下下式求得它的平均摩尔质量。式求得它的平均摩尔质量。 36School of Chemical Engineering Qingdao University4. 纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质 （3 3）沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡沉降：重力场作用下粒子运动，造成浓度差。与此相对抗的作用是扩散。沉降：重力场作用下粒子运动，造成浓度差。与此相对抗的作用是扩散。当两种作用相等时，就达到了平衡。称为当两种作用相等

32、时，就达到了平衡。称为“沉降平衡沉降平衡”。如果粒子体积大小均一，其浓度随高度的分布规律符合下列关系：如果粒子体积大小均一，其浓度随高度的分布规律符合下列关系： 式式中中，n1和和n2分分别别是是高高度度h1和和h2处处粒粒子子的的浓浓度度（数数密密度度），和和0分分别是分散相和分散介质的密度，是分散相和分散介质的密度，V是单个粒子的体积，是单个粒子的体积，g是重力加速度。是重力加速度。 37School of Chemical Engineering Qingdao University5. 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 高的表面活性高的表面活性随随纳纳米米微微粒粒粒粒径径减减小小，

33、比比表表面面增增大大，表表面面原原子子数数增增多多及及表表面面原原子子配配位位不不饱饱和和性性导导致致大大量量的的悬悬键键和和不不饱饱和和键键等等，使使得得纳米微粒具有高的表面活性。纳米微粒具有高的表面活性。用用金金属属纳纳米米微微粒粒作作催催化化剂剂时时要要求求它它们们具具有有高高的的表表面面活活性性，同同时时还还要要求求提提高高反反应应的的选选择择性性。金金属属纳纳米米微微粒粒粒粒径径小小于于5nm时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。38School of Chemical Engineering Qingdao University5. 表面活性及

34、敏感特性表面活性及敏感特性 用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时，时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中中反应选择性急剧上升反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙酸氢化反应优先进，即使丙醛到正丙酸氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。传感器方面的应用传感器方面的应用由由于于纳纳米米微微粒粒具具有有大大的的比比表表面面积积，高高的的表表面面活活性性，及及与与气气体体相相互互作作用用强强等等原原因因，纳纳米米微微粒粒对对周周围围

35、环环境境十十分分敏敏感感，如如光光、温温、气气氛氛、湿湿度度等等，因因此此可可用用作作各各种种传传感感器器，如如温温度度、气气体体、光、湿度等传感器。光、湿度等传感器。 39School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 光催化光催化纳纳米米材材料料在在光光照照情情况况下下，通通过过把把光光能能转转变变成成化化学学能能，促促进进有有机物的合成或降解的过程称为光催化。机物的合成或降解的过程称为光催化。纳米半导体粒子可光催化分解海水提取氢气；纳米半导体粒子可光催化分解海水提取氢气；纳米纳米TiO2表面进行表面进行N2和和

36、CO2固化成功。固化成功。40School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 光催化原理光催化原理半半导导体体氧氧化化物物纳纳米米粒粒子子在在大大于于禁禁带带宽宽度度能能量量的的光光子子照照射射后后，电电子子从从价价带带跃跃迁迁到到导导带带，产产生生电电子子空空穴穴对对，电电子子具具有有还还原原性性，空空穴穴具具有有氧氧化化性性。空空穴穴与与氧氧化化物物半半导导体体纳纳米米粒粒子子表表面面的的OH-反反应应生生成成氧氧化化性性很很高高的的OH自自由由基基，活活泼泼的的OH自自由由基基可可以把许多难以降解的有机物氧化成

37、以把许多难以降解的有机物氧化成CO2和水。和水。酯氧化成醇，醇酯氧化成醇，醇 醛醛 酸酸 CO2水水41School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 光光催催化化活活性性取取决决于于导导带带与与价价带带的的氧氧化化还还原原电电位位，价价带带的的氧氧化化还还原原电电位位越越正正，导导带带的的氧氧化化还还原原电电位位越越负负，则则光光生生电电子和空穴的氧化及还原能力越强。子和空穴的氧化及还原能力越强。目目前前多多用用宽宽禁禁带带的的n型型半半导导体体氧氧化化物物，如如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS

38、、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3、SiO2等。等。 TiO2稳定耐腐蚀，低价无毒，最有潜力。稳定耐腐蚀，低价无毒，最有潜力。42School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 减小颗粒尺寸，可提高催化效率减小颗粒尺寸，可提高催化效率1.粒粒径径小小于于10nm，量量子子尺尺寸寸效效应应变变得得显显著著，能能隙隙变变宽宽，价价带带电电位位变变得得更更正，导带电位变得更负，增加了光生电子和空穴的氧化还原能力。正，导带电位变得更负，增加了光生电子和空穴的氧化还原能力。2.小小粒粒径径有有利利于于光光生生载载流流

39、子子从从粒粒子子内内部部扩扩散散到到表表面面，与与表表面面的的给给体体或或受受体体发发生生氧氧化化还还原原反反应应。如如：粒粒径径1000nm的的TiO2中中电电子子从从内内部部扩扩散散到到表表面面需需要要100ns，而而10nm微微粒粒仅仅需需要要10ps。电电子子的的俘俘获获需需要要30ns，空空穴穴的的俘俘获获需需要要250ps，粒粒径径越越小小，电电子子和和空空穴穴复复合合概概率率就就越越小小。导导致致光光催催化化活性提高。活性提高。3.小小粒粒径径微微粒粒的的比比表表面面积积高高，增增加加了了吸吸附附有有机机污污染染物物的的能能力力，从从而而提提高高了了光光催催化化能能力力。强强吸吸

40、附附效效应应允允许许光光生生载载流流子子首首先先与与吸吸附附物物作作用用，而而不不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。43School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 提高光谱响应范围提高光谱响应范围TiO2是宽带隙半导体，只能吸收紫外光是宽带隙半导体，只能吸收紫外光，太阳光能利用率低。，太阳光能利用率低。1.掺杂光敏剂可以可以提高光谱响应范围，但有机光敏剂会同时被降解。掺杂光敏剂可以可以提高光谱响应范围，但有机光敏剂会同时被降解。2.掺杂过渡金属，如掺杂掺杂过渡金属，如掺杂Fe

41、量量2.5%，光催化活性可提高，光催化活性可提高4倍。倍。3.表表面面用用贵贵金金属属修修饰饰，如如TiO2/Pt/玻玻璃璃薄薄膜膜。贵贵金金属属沉沉积积有有反反应应选选择择性性，沉沉积积太太多多会会形形成成复复合合中中心心，影影响响催催化化效效率率。Pd的的费费米米能能级级低低，Pd/TiO2形成短路微电池，形成短路微电池，Pt为负极，为负极，TiO2为正极。为正极。4.氧氧对对半半导导体体光光催催化化降降解解有有机机物物至至关关重重要要。氧氧是是光光生生电电子子的的清清除除剂剂或或引引入入剂剂，O2+e-O2-。可可加加入入过过氧氧化化物物代代替替氧氧气气，如如双双氧氧水水、高高碘碘酸酸盐

42、盐、苯苯醌、甲基苯醌等。醌、甲基苯醌等。5.一些阴离子会影响光降解速率，如一些阴离子会影响光降解速率，如SO42-、Cl-、CO32-、PO43-等。等。44School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 催化剂固定技术催化剂固定技术固定床反应器固定床反应器TiO2固固定定在在反反应应器器内内壁壁、金金属属网网、硅硅胶胶、玻玻璃璃珠珠、醋醋酸酸纤纤维维膜膜、尼龙膜、二氧化硅或玻璃上。尼龙膜、二氧化硅或玻璃上。气气相相光光催催化化反反应应效效率率比比液液相相高高，表表观观量量子子效效率率会会达达到到0.9以以上上，甚至

43、超过甚至超过1。45School of Chemical Engineering Qingdao University6. 光催化性能光催化性能 应用领域应用领域1.1.污水处理：工业、农业、生活废水处理。污水处理：工业、农业、生活废水处理。2.2.空气净化：油烟气、工业废气、汽车尾气等。空气净化：油烟气、工业废气、汽车尾气等。3.3.保洁除菌：墙壁、地板、公共场所建筑自动灭菌。保洁除菌：墙壁、地板、公共场所建筑自动灭菌。46School of Chemical Engineering Qingdao University第五节第五节 吸附特性吸附特性 物物理理吸吸附附，吸吸附附剂剂与与吸吸附

44、附相相之之间间是是以以范范德德华华力力（Van der Waals）之类较弱的物理力结合。之类较弱的物理力结合。化学吸附化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。47School of Chemical Engineering Qingdao University2. 非电解质吸附非电解质吸附非非电电解解质质是是指指电电中中性性的的分分子子，它它们们可可通通过过氢氢键键、范范德德华华力力、偶偶极极子子的的弱弱静静电电引引力力吸吸附附在在粒粒子子表表面面。其其中中主主要是以氢键形成而吸附在其他相上。要是以氢键形成而吸附在其他相上。48School of

45、Chemical Engineering Qingdao University2. 非电解质吸附非电解质吸附氧氧化化硅硅粒粒子子对对醇醇、酰酰胺胺、醚醚的的吸吸附附过过程程中中, ,氧氧化化硅硅微微粒粒与与有有机机试试剂剂中中间间的的接接触触为为硅硅烷烷醇醇层层，硅硅烷烷醇醇在在吸吸附中起着重要作用附中起着重要作用。在低在低PH下吸附于氧化硅下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子表面的醇、酰胺、醚分子 49School of Chemical Engineering Qingdao University2. 非电解质吸附非电解质吸附有有机机试试剂剂中中的的O或或N与与硅硅烷烷醇醇的的羟羟基基（O

46、H基基）中中的的H形形成成O-H或或N-H氢氢键键，从而完成从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。微粒对有机试剂的吸附。一一个个醇醇分分子子与与氧氧化化硅硅表表面面的的硅硅烷烷醇醇羟羟基基之之间间只只能能形形成成一一个个氢氢键键，所所以以结结合合力力很很弱，属于物理吸附。弱，属于物理吸附。高高分分子子氧氧化化物物如如聚聚乙乙烯烯氧氧化化物物在在氧氧化化硅硅粒粒子子上上的的吸吸附附也也同同样样通通过过氢氢键键来来实实现现，由由于于大大量量的的O-H氢氢键键的的形形成成，使使得得吸吸附附力变得很强，这种吸附为化学吸附。力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱弱物物理理吸吸附附容容易易脱脱附附，强强化化学

47、学吸吸附附脱脱附附困难。困难。 在低在低PH下吸附于氧化硅下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子表面的醇、酰胺、醚分子 50School of Chemical Engineering Qingdao University2. 非电解质吸附非电解质吸附吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的性质影响。吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的性质影响。溶剂种类不同吸附量也不一样溶剂种类不同吸附量也不一样。以以直直链链脂脂肪肪酸酸为为吸吸附附相相，以以苯苯及及正正己己烷烷溶溶液液为为溶溶剂剂，结结果果以以正正己己烷烷为为溶溶剂剂时时直直链链脂脂肪肪酸酸在在氧氧化化硅硅微微粒粒表表面面上上的的吸吸

48、附附量量比比以以苯苯为为溶溶剂剂时时多多，这这是是因因为为在以苯为溶剂的情况下形成的氢键很少。在以苯为溶剂的情况下形成的氢键很少。从从水水溶溶液液中中吸吸附附非非电电解解质质时时，pH值值影影响响很很大大，pH值值高高时时，氧氧化化硅硅表表面面带带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。 51School of Chemical Engineering Qingdao University3. 电解质吸附电解质吸附电解质吸附电解质吸附电电解解质质在在溶溶液液中中以以离离子子形形式式存存在在，其其吸吸附附能能力力大大小小由由库库仑仑力力来来决决

49、定定。纳纳米米微微粒粒在在电电解解质质溶溶液液中中的的吸吸附附现现象象大大多多数数属属于于物物理理吸吸附附。由由于于纳纳米米粒粒子子的的大大的的比比表表面面常常常常产产生生键键的的不不饱饱和和性性，致致使使纳纳米米粒粒子子表表面面失失去去电电中中性性而而带带电电（例例如如纳纳米米氧氧化化物物，氮氮化化物物粒粒子子），而而电电解解质质溶溶液液中中往往往往把把带带有有相相反反电电荷荷的的离离子子吸吸引引到到表表面面上上以以平平衡衡其其表表面面上上的的电电荷荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。 52School of Chemical Engineer

50、ing Qingdao University3. 电解质吸附电解质吸附纳纳米米尺尺寸寸的的粘粘土土小小颗颗粒粒在在碱碱或或碱碱土土类类金金属属的的电电解解液液中中，带带负负电电的的粘粘土超微粒子很容易把带正电的土超微粒子很容易把带正电的Ca2+离子吸附到表面。离子吸附到表面。Ca2+离离子子称称为为异异电电离离子子，这这是是一一种种物物理理吸吸附附过过程程，它它是是有有层层次次的的，吸附层的电学性质也有很大的差别。吸附层的电学性质也有很大的差别。53School of Chemical Engineering Qingdao University3. 电解质吸附电解质吸附靠靠近近纳纳米米微微粒

51、粒表表面面的的一一层层属属于于强强物物理理吸吸附附，称称为为紧紧密密层层，它它的的作作用用是是平平衡衡了了超超微粒子表面的电性；微粒子表面的电性；离离超超微微粒粒子子稍稍远远的的Ca2+离离子子形形成成较较弱弱的的吸附层，称为分散层。吸附层，称为分散层。由由于于强强吸吸附附层层内内电电位位急急骤骤下下降降，在在弱弱吸吸附附层层中中缓缓慢慢减减小小，结结果果在在整整个个吸吸附附层层中中产产生生电电位位下下降降梯梯度度。上上述述两两层层构构成成双双电电层。扩散层中离子的分布如图所示。层。扩散层中离子的分布如图所示。 扩散层中的离子分布扩散层中的离子分布 54School of Chemical E

52、ngineering Qingdao University3. 电解质吸附电解质吸附石石英英、氧氧化化铝铝和和二二氧氧化化钛钛等等在在水水溶溶液液中中带带正正电电、负电或呈电中性。负电或呈电中性。当当pH比比较较小小时时，粒粒子子表表面面形形成成M-OH2（M代代表表金金属属离离子子，如如Si、Al、Ti等等），粒粒子子表表面面带带正正电电。平平衡衡微微粒粒表表面面电荷荷的的有有效效对离离子子为CI-、NO3+等阴离子。等阴离子。当当pH高高时时，粒粒子子表表面面形形成成MO键键，使使粒粒子子表表面面带带负负电电。 Na+、NH+离离子子是是很很有有效效的的平平衡微粒表面衡微粒表面电荷的荷的对

53、离子。离子。 如如果果pH值值处处于于中中间间值值，则则纳纳米米氧氧化化物物表表面面形形成成M-OH键，键， 这时粒子呈电中性。这时粒子呈电中性。PHPH值对氧化物表面带值对氧化物表面带电状况的影响电状况的影响 55School of Chemical Engineering Qingdao University第六节第六节 分散与凝聚分散与凝聚分散分散在在纳纳米米微微粒粒制制备备过过程程中中如如何何收收集集是是一一个个关关键键问问题题，纳纳米米微微粒粒表表面面的的活活性性使使它它们们很很容容易易团团聚聚在在一一起起。为为了了防防止止形形成成团团聚聚体，可采用以下几种措施：体，可采用以下几种措

54、施：1.加加入入稳稳定定剂剂，如如明明胶胶、丹丹宁宁及及表表面面活活性剂，形成微胞状态。性剂，形成微胞状态。2.2.选选择择适适当当的的电电解解质质溶溶液液，使使粒粒子子表表面面形成双电层，形成胶体。形成双电层，形成胶体。 56School of Chemical Engineering Qingdao University1. 微粒的聚沉微粒的聚沉 微粒的聚沉微粒的聚沉溶胶是热力学不稳定系统，其不稳定性是绝对的。溶胶是热力学不稳定系统，其不稳定性是绝对的。胶粒稳定性是暂时的，相对的和有条件的。胶粒稳定性是暂时的，相对的和有条件的。当当颗颗粒粒聚聚集集到到一一定定程程度度，溶溶胶胶便便失失去去

55、表表观观上上的的均均匀匀性性，此此时时就就要要沉沉降下来，称为降下来，称为“聚沉过程聚沉过程”。为为促促进进聚聚沉沉过过程程，可可以以外外加加其其它它物物质质作作为为聚聚沉沉剂剂，如如电电解解质质等等。聚聚沉沉过过程程所所得得的的沉沉淀淀物物，一一般般比比较较紧紧密密，沉沉淀淀过过程程也也较较缓缓慢慢，这这种种沉沉淀物称为淀物称为“聚沉物聚沉物”。 57School of Chemical Engineering Qingdao University2. 外加电解质的影响外加电解质的影响外加电解质对溶胶聚沉的影响外加电解质对溶胶聚沉的影响电解质对溶胶稳定性的影响具有两重性。电解质对溶胶稳定性的

56、影响具有两重性。当当电电解解质质浓浓度度较较小小时时，有有助助于于胶胶粒粒带带电电，使使粒粒子子之之间间因因同同性性电电的的斥斥力而不易聚结，因此电解质对溶胶起稳定作用。力而不易聚结，因此电解质对溶胶起稳定作用。当当电电解解质质浓浓度度足足够够大大时时，使使分分散散层层变变薄薄而而电电势势下下降降，因因此此能能引引起起溶胶聚沉。溶胶聚沉。58School of Chemical Engineering Qingdao University2. 外加电解质的影响外加电解质的影响外加电解质对溶胶聚沉的影响的经验规则：外加电解质对溶胶聚沉的影响的经验规则： （i）外外加加电电解解质质需需要要达达到到

57、一一定定浓浓度度方方能能使使溶溶胶胶发发生生明明显显聚聚沉沉。使使溶溶胶胶发发生生明明显显聚聚况况所所需需电电解解质质的的最最低低浓浓度度称称为为“聚聚沉沉值值”。聚聚沉沉值值是是电电解解质质对对溶溶胶聚沉能力的衡量，聚沉能力越强，聚沉值越小。胶聚沉能力的衡量，聚沉能力越强，聚沉值越小。（ii）对对溶溶胶胶聚聚沉沉起起主主要要作作用用的的是是与与胶胶粒粒带带相相反反电电荷荷的的离离子子，称称为为“反反离离子子”。 反反离离子子价价数数越越高高，聚聚沉沉能能力力越越强强，聚聚沉沉值值越越小小。通通常常一一价价反反离离子子的聚沉值比二价反离子的大的聚沉值比二价反离子的大2080倍，比三价的大倍，比

58、三价的大5001500倍。倍。临界团聚浓度临界团聚浓度Cr与原子价与原子价Z的关系称为的关系称为Schulze-Hardy定律：定律：59School of Chemical Engineering Qingdao University2. 外加电解质的影响外加电解质的影响（iii）同同价价反反离离子子的的聚聚沉沉能能力力虽虽然然相相近近，但但依依离离子子的的大大小小不不同同其其聚聚沉沉能能力力也略有不同。对于负溶胶，一价金属离子聚沉能力可排成下列顺序：也略有不同。对于负溶胶，一价金属离子聚沉能力可排成下列顺序：Cs+Rb+K+Na+Li+对于正溶胶，一价负离子的聚沉能力可排成对于正溶胶，一价负离子的聚沉能力可排成 下列顺序：下列顺序：Cl-Br-NO3-I-这种顺序称为这种顺序称为“感胶离子序感胶离子序”。 （）与与溶溶胶胶带带有有相相同同电电荷荷的的同同离离子子对对溶溶胶胶的的聚聚沉沉也也略略有有影影响响。当当反反离离子子相同时，同离子的价数越高聚沉能力越弱。相同时，同离子的价数越高聚沉能力越弱。60School of Chemical Engineering Qingdao University