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1、燃烧热燃烧热 生成热选择的是相对起点做参照，燃烧热生成热选择的是相对起点做参照，燃烧热则选择的是相对终点做为参照物。则选择的是相对终点做为参照物。OABOAB = AO - BO燃烧终点的规定，必须严格：燃烧终点的规定，必须严格：查表查表 书写书写 B 的燃烧反应计量式时，要使的燃烧反应计量式时，要使 B 的的化学计量数为化学计量数为 1。 化学热力学规定，在化学热力学规定，在 105Pa 压强下压强下 1mol 物质物质完全燃烧完全燃烧时的热效应称为该物质的时的热效应称为该物质的标准摩标准摩尔燃烧热尔燃烧热，简称，简称燃烧热燃烧热。用符号用符号 cHm表示，单位：表示，单位： J mol-1
2、yyyy部分有机化合物的标准燃烧热部分有机化合物的标准燃烧热 cHm(H2O, l, T) = 0 cHm(CO2, g, T) = 0由标准摩尔燃烧焓的定义：由标准摩尔燃烧焓的定义： fHm (H2O, l, T) cHm (H2, g, T) fHm (CO2, g, T) cHm (石墨石墨, s, T) 由由 fHm (B, 相态相态, T) 和和 cHm(B, 相态相态, T) 的定义：的定义：yyyyyyyyyyyyyyyy 对于有机化合物，生成热难以测定，而标对于有机化合物，生成热难以测定，而标准燃烧热容易通过实验测得准燃烧热容易通过实验测得(有表可查有表可查)，常用，常用燃烧热
3、计算有机化合物的反应热。燃烧热计算有机化合物的反应热。燃烧热的应用燃烧热的应用yyyyyy例例3：求下述反应的：求下述反应的 rHm解：反应热等于反应物的燃烧热总和减去产物解：反应热等于反应物的燃烧热总和减去产物 的燃烧热总和。的燃烧热总和。查表得：查表得：yyyyyyyyyyyyyy由键焓估算反应热由键焓估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。键的断裂与生成物分子的化学键的形成。键焓键焓定义：在指定温度下，在气相中键定义：在指定温度下，在气相中键 (化学化学计量数为计量数为 1 时时) 断开时的标准摩尔焓变，又称断开
4、时的标准摩尔焓变，又称为键解离焓，记作为键解离焓，记作 BHm，习惯又用，习惯又用 D 表示。表示。键焓是键断开的焓变，系统吸热，键焓是键断开的焓变，系统吸热， BHm 0键焓是气相反应中断开键的焓变，断键反应键焓是气相反应中断开键的焓变，断键反应的反应物和产物必须都是气态。的反应物和产物必须都是气态。键焓是表征键强度的物理量。键焓大，键牢键焓是表征键强度的物理量。键焓大，键牢固，分子稳定。固，分子稳定。yyyyyyyyyy BHm = 438.5 kJ mol-1 BHm = 462.6 kJ mol-1 BHm = 423.4 kJ mol-1 BHm = 338.8 kJ mol-1 B
5、Hm (C-H) = (438.5 + 462.6 + 423.4 + 338.8) / 4 = 415.8 kJ mol-1 从甲烷分子四个碳氢键的断裂能不同可以从甲烷分子四个碳氢键的断裂能不同可以看出键焓的断裂受环境的影响，通常用同种类看出键焓的断裂受环境的影响，通常用同种类型键键焓的平均值来比较键焓大小。型键键焓的平均值来比较键焓大小。yyyyyyyyyy例例4：估算乙烯与水制备乙醇的反应热：估算乙烯与水制备乙醇的反应热反应物中断开的键有：反应物中断开的键有： 4个个C-H键、键、1个个C=C键、键、2个个O-H键键生成物中形成的键有：生成物中形成的键有： 5个个C-H键、键、1个个C-
6、C键、键、1个个C-O键、键、1个个O-H键键yyyyyyyyyyyyyyyyyy 由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算总结：反应热的计算总结：反应热的计算 由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算 盖斯定律盖斯定律 由键焓估算由键焓估算热化学方程式的组合热化学方程式的组合yyyyyyyyyyyyyyyyyy反应进行的方式反应进行的方式自发变化和非自发变化自发变化和非自发变化 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (
7、aq) + Cu(s) 在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为为自发变化自发变化。四、化学反应进行的方向四、化学反应进行的方向 Ag+ + Cl- AgCl一般认为，反应的方向是生成一般认为，反应的方向是生成AgCl。 室温下，室温下，水与水蒸气共存水与水蒸气共存时，似乎过程时，似乎过程的方向是水蒸气凝结成水。的方向是水蒸气凝结成水。在大量水中投入一小块在大量水中投入一小块AgCl，则实际过程是：，则实际过程是： AgCl Ag+ + Cl- 一杯一杯水放在干燥的室内水放在干燥的室内，则进行的过程，则进行的过程是水的蒸发气化。是水的蒸发气化。反应
8、方向的概念反应方向的概念 一个化学反应进行的方向是有条件的。一个化学反应进行的方向是有条件的。我们一般所指的反应方向是反应物和生成物我们一般所指的反应方向是反应物和生成物均处于标准态时，反应进行的方向。均处于标准态时，反应进行的方向。 Ag+ + Cl- AgCl Ag+和和Cl-均为均为 1 mol L-1，并与，并与AgCl固体共存时，反应的方向自然是生成固体共存时，反应的方向自然是生成AgCl。 H2O (g) H2O (l) 当当 105 Pa 的水蒸气在常温下和液态水共的水蒸气在常温下和液态水共存时，过程的方向自然是水蒸气的凝聚。存时，过程的方向自然是水蒸气的凝聚。 本章讨论的反应方
9、向是指：各物质在标本章讨论的反应方向是指：各物质在标准态时，反应以自发方式进行的方向。即用准态时，反应以自发方式进行的方向。即用热力学预测某一反应能否自发进行热力学预测某一反应能否自发进行。4.1 反应焓变和自发变化反应焓变和自发变化 化学反应中，许多放热反应都能自发发生化学反应中，许多放热反应都能自发发生(1) H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) rHm (298K) = -285.83 kJ mol-1(2) H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) rHm (298K) = -55.84kJ.mol-1 自发的化学反应趋向于使系统释放出最多自发的化学反应趋向
10、于使系统释放出最多的热。以反应焓作为判断反应方向的依据，称的热。以反应焓作为判断反应方向的依据，称为为焓变判据焓变判据，能量最低原理能量最低原理。 1878年，年，M. Berthelot (法国法国) 和和J . Thomsen (丹麦丹麦) 提出：提出：yyyy 能量最低原理并不适用于所有的实验事实。能量最低原理并不适用于所有的实验事实。 有些吸热反应也能进行，如：有些吸热反应也能进行，如：(1) 氯化铵的溶解氯化铵的溶解 (2) 100 C水的蒸发水的蒸发 这些吸热反应在一定条件下均能自发发生，这些吸热反应在一定条件下均能自发发生，说明说明放热放热只是有助于反应自发进行的因素之一，只是有
11、助于反应自发进行的因素之一，但但并不是唯一因素并不是唯一因素。yyyy4.2 状态函数状态函数-熵熵 体系的混乱度变大是化学反应的又一种趋势体系的混乱度变大是化学反应的又一种趋势1、微观状态数、微观状态数结论结论： 体系粒子的活动范围变大，数目增多，体系粒子的活动范围变大，数目增多，混乱度增大了，表现在微观状态数增加上。混乱度增大了，表现在微观状态数增加上。 扩散前扩散前 扩扩 散散 后后左边左边 4 4 3 2 1 0右边右边 0 0 1 2 3 4微观状态数微观状态数 1 1 4 6 4 1真空真空气体扩散气体扩散 定量描述体系的混乱度，需引入微观状定量描述体系的混乱度，需引入微观状态数态
12、数( )的概念。微观状态数：微观上体系有的概念。微观状态数：微观上体系有多少种存在形式。多少种存在形式。2、熵、熵 熵是体系的一个状态函数，熵具有加和性，熵是体系的一个状态函数，熵具有加和性，具有量度具有量度(广延广延)性质性质 体系状态一定，则体系的微观状态数就一体系状态一定，则体系的微观状态数就一定。定。与与 相关联的应有一种宏观的状态函数，它相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征可以表征体系混乱度，这个状态函数叫熵体系混乱度，这个状态函数叫熵(S)。 : 体系的体系的微观状态数微观状态数k: 波耳兹曼常数波耳兹曼常数，k = 1.3806 10-23 J K-1S: 熵熵，单位，单位
13、J K-1Boltzmann 公式：公式：S = k ln 熵是体系混乱度（无序程度）的标志，熵是体系混乱度（无序程度）的标志，体系熵值的增加意味着体系体系熵值的增加意味着体系无序程度无序程度的增的增加，即由有序走向无序的过程。加，即由有序走向无序的过程。 化学反应趋向于熵值的增加，即趋向化学反应趋向于熵值的增加，即趋向于于 rS 0。熵增熵增是有助于反应自发进行的是有助于反应自发进行的另一个因素。另一个因素。 一个化学反应熵变一个化学反应熵变 rS 的计算？的计算？一般不用一般不用 S = k ln 计算。计算。4.3 物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵 在在0 K 时，一切纯物质的完美晶体的
14、熵时，一切纯物质的完美晶体的熵值为零。值为零。(微观状态数只有一种微观状态数只有一种)热力学第三定律热力学第三定律0 K稍大于稍大于0 K标准摩尔熵标准摩尔熵 在指定温度及标准态下，在指定温度及标准态下，1 mol 物质的绝对物质的绝对熵值称为此物质在该温度下的标准摩尔熵值，熵值称为此物质在该温度下的标准摩尔熵值，记作记作Sm。单位：。单位：J K-1 mol-1。Sm (T) = S (T, p) S (0K)p473，表四，表四S = 0T = 0KT = 298Kp = 105 Pa 这一过程的这一过程的 S 值即为终态体系的值即为终态体系的绝对绝对熵值。熵值。这个数值这个数值可通过热力
15、学数据求出。可通过热力学数据求出。yyyyyyyy有关熵值大小的几个规律：有关熵值大小的几个规律： 对同一种物质对同一种物质 Sm(g) Sm(l) Sm(s) 物质所包含的原子数越多，结构越复杂，物质所包含的原子数越多，结构越复杂， 熵值越大。熵值越大。 对同一种物质，温度越高，熵值越大。对同一种物质，温度越高，熵值越大。 对气体物质，熵值随压力增大而减小，对对气体物质，熵值随压力增大而减小，对 固体和液体物质，熵值随压力变化不大。固体和液体物质，熵值随压力变化不大。yyyyyy4.4 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 标准摩尔熵标准摩尔熵Sm与标准与标准摩尔生成焓摩尔生成焓 fHm不不
16、同。同。 fHm 是相对数值，是相对数值，H 的实际数值不能得的实际数值不能得到，而到，而Sm可由热力学第三定律求得。可由热力学第三定律求得。 熵是熵是状态函数状态函数，化学反应的标准摩尔熵，化学反应的标准摩尔熵变变 rSm可由可由Hess定律计算定律计算 (与焓变类似与焓变类似)。yyyyyyyyyyyyyyyy例例5：计算：计算298.15K时，反应时，反应的标准摩尔熵变的标准摩尔熵变 rSm。解：由附表解：由附表4查出查出298.15K时反应物和产物的时反应物和产物的Smyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyy对反应熵变的定性判断对反应熵变的定性判断 在化学反应过程中，如果从
17、固态物质生在化学反应过程中，如果从固态物质生成气态物质，体系的混乱度变大，则成气态物质，体系的混乱度变大，则 rSm 0。如果从少数的气态物质生成多数的气态物质，如果从少数的气态物质生成多数的气态物质，体系的混乱度也变大，体系的混乱度也变大， rSm 0。 rSm 0 rSm 02. rSm 0, 有利于反应正向进行。有利于反应正向进行。两点结论：两点结论：yyyyyyyyyyyy若若 rHm 0，则反应可自发进行。，则反应可自发进行。若若 rHm 0，且，且 rSm 0，则反应不可自发进行。，则反应不可自发进行。若若 rHm 0，且，且 rSm 0，且，且 rSm 0，则，则 ？对于一个化学
18、反应：对于一个化学反应： 化学反应的焓变和熵变是决定化学反应能化学反应的焓变和熵变是决定化学反应能否进行的两个因素。否进行的两个因素。yyyyyyyyyyyyyyyy4.5 热力学第二定律热力学第二定律 (熵判据熵判据) 在任何自发过程中，体系和环境的熵变总在任何自发过程中，体系和环境的熵变总和是增加的。和是增加的。热力学研究表明，热力学研究表明，恒温恒压，只做体积功恒温恒压，只做体积功时环时环境的熵变：境的熵变：( (系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化。境发生的不含相变
19、化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化。) )例例6：根据热力学第二定律，通过计算说明在：根据热力学第二定律，通过计算说明在298K，标，标准状态下，金属铁被氧气氧化的反应能否自发进行。准状态下，金属铁被氧气氧化的反应能否自发进行。 解：解：反应可自发进行反应可自发进行yyyyyyyyyyyyyyyy在恒温恒压，只做体积功的条件下：在恒温恒压，只做体积功的条件下：热力学第二定律：熵增定律热力学第二定律：熵增定律1850年克劳修斯：不可能把热量从低温物体传年克劳修斯：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。相当于热传递到高温物体而不产生其他影响。相当于热传导过程的不可逆性。
20、导过程的不可逆性。1851年开尔文：不可能从单一热源取热使之完年开尔文：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。相当于全转换为有用的功而不产生其他影响。相当于摩擦生热过程的不可逆性。热无法百分之百转摩擦生热过程的不可逆性。热无法百分之百转为功。为功。第二类永动机第二类永动机不可能实现。不可能实现。麦克斯韦妖麦克斯韦妖洛施密特悖论（可反演性悖论）洛施密特悖论（可反演性悖论）吉布斯悖论吉布斯悖论 S = 2Rln2 热寂论热寂论庞加莱始态复现庞加莱始态复现孤立的，有限的保守动力学系统的组态在足够孤立的，有限的保守动力学系统的组态在足够长久时间后可回复到任意接近初始组态长久时间后
21、可回复到任意接近初始组态玻尔兹曼：玻尔兹曼：分子运动理论和统计物理奠基者之一分子运动理论和统计物理奠基者之一 H函数函数热力学第零定律（态函数：热力学第零定律（态函数：T）热平衡具有传递性热平衡具有传递性如果两个热力学系统中的每一个都与第三如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡则它们彼此也必定处于热平衡热力学第零定律的重要性在于它给出了温热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法度的定义和温度的测量方法4.6 Gibbs自由能自由能引入另外一个热力学函数：引入另外一个热力学函数：G
22、ibbs自由能自由能令令 G = H-TS 则则 G = H - T S (恒温恒压时恒温恒压时) 以熵判据来判断化学反应进行的方向，以熵判据来判断化学反应进行的方向，应同时考虑系统和环境的熵变，给应用中带应同时考虑系统和环境的熵变，给应用中带来不便。来不便。恒温恒压，只恒温恒压，只做体积功时：做体积功时：Gibbs自由能的定义自由能的定义 因因H、T、S均为体系的状态函数，所以均为体系的状态函数，所以G 也必然是体系的状态函数。也必然是体系的状态函数。化学反应的化学反应的Gibbs自由能判据自由能判据 当一个化学反应或物理变化过程，在当一个化学反应或物理变化过程，在恒温恒恒温恒压且不作非体积
23、功压且不作非体积功的条件下进行时：的条件下进行时： G 0反应是非自发的，能逆向进行。反应是非自发的，能逆向进行。 G = 0反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能1. fGm (B, 相态相态, T) 根据定义：根据定义：G = H TS 化学热力学规定，某温度下由处于标准状化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质，生成态的各种元素的最稳定单质，生成 1mol 某纯某纯物质时物质时 Gibbs 自由能的改变量，叫做此温度自由能的改变量，叫做此温度下该物质的标准摩尔生成下该物质的标准摩尔生成Gibbs 自由能，以符自由能，以符号号
24、 fGm 表示。表示。yyyyyyyy2. rGm的计算的计算 G 是状态函数，是状态函数，Hess定律也适用于化学反应定律也适用于化学反应的的Gibbs自由能变的计算。自由能变的计算。 rGm表示化学反应的标准摩尔表示化学反应的标准摩尔Gibbs自由自由能改变量，它是标准状态下化学反应进行的方能改变量，它是标准状态下化学反应进行的方向的判据。向的判据。yyyyyyyyyy 其它温度的其它温度的 rGm的计算的计算吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)公式公式 根根据据 rGm 0 或或 rGm 0，只只能能判判断断在在标标准准状状态态下下反反应应能能否否正正向向自自
25、发发进进行行，而而决决不不能能用用来来判判断断在在非非标标准准态态条条件件下下反反应应的的进行方向。进行方向。 当温度为当温度为298.15K时，可直接查表计算。时，可直接查表计算。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)yyyyyyyyyyyy例例7：计算合成氨反应：计算合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 的的 rGm(298K)和和 rGm(673K)。解：解： 合成氨反应是放热熵减反应，其合成氨反应是放热熵减反应，其 rGm随温度升高随温度升高将增大，不利于氨的合成。将增大，不利于氨的合成。yyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyy3. fGm与化合物的稳
26、定性与化合物的稳定性 fGm(C6H12O6, s, 298K) = -910 kJ mol-1, fGm(C6H6, l, 298K) = 124kJ mol-1 但通常情况下，两者均稳定，是由于苯的分解速但通常情况下，两者均稳定，是由于苯的分解速率极慢，动力学是稳定的。率极慢，动力学是稳定的。 fGm(B)0，B有分解为单质的倾向。有分解为单质的倾向。 某化合物的标准摩尔生成某化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能是自由能是该化合物是否容易分解成相应单质的量度。该化合物是否容易分解成相应单质的量度。葡萄糖与苯的稳定性比较：葡萄糖与苯的稳定性比较：yyyyyyyyyyyy 在恒温恒压且不作非体
27、积功的条件下，在恒温恒压且不作非体积功的条件下，化学反应总是向着化学反应总是向着Gibbs自由能自由能值减小的方向值减小的方向进行。当进行。当Gibbs自由能自由能值达到极小值时，化学值达到极小值时，化学反应达到平衡。反应达到平衡。Gibbs自由能极小值原理自由能极小值原理 rG 0 反应不能正向进行反应不能正向进行 在不同温度下反应进行的方向取决于在不同温度下反应进行的方向取决于 H 和和 T S 的相对大小：的相对大小： H 0，放热熵增的反应在所有温度下，放热熵增的反应在所有温度下 G 0， S 0，吸热熵增反应，温度升高，有可，吸热熵增反应，温度升高，有可能使能使T S H， G0。高温下反应正向进行；。高温下反应正向进行； H 0， S |T S|， G 0， S 0，吸热熵减反应，在所有温度下反，吸热熵减反应，在所有温度下反应不能正向进行。应不能正向进行。(298K)小结：小结：作业作业 无机化学无机化学 ：278页页 13
