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1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律化学热力学化学热力学 研究的是研究的是化学变化化学变化，包括，包括相变化相变化和和p p、V V、T T变化变化过程中，过程中，物质数量和能量的变化规律。物质数量和能量的变化规律。 以人类长期以人类长期实践实践所总结的两个基本定律为基础。所总结的两个基本定律为基础。 热力学第一定律：指出了各过程热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则能量转换的准则； 热力学第二定律：指出一定条件下热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的自发变化的 方向和限度方向和限度。1一、热力学概论一、热力学概论 1.1.热力学研究的对象热力学研究的对象 热热力力学学研研究究的的
2、对对象象是是大大量量微微观观粒粒子子的的宏宏观观性性质质，粒粒子子数数大大体体上上不不低低于于10102323数数量量级级。热热力力学学不不研研究究少少数数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。粒子所构成的物质和个别粒子的行为。2 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, , 如：如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论律和条件得出正确的结论, , 具有普遍性和可靠性。具有普遍性和可靠性。2. 2
3、. 热力学研究的目的和內容热力学研究的目的和內容33. 3. 热力学研究的基础热力学研究的基础 热力学的一切结论主要建立在热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二热力学第一、第二和第三定律和第三定律的基础上。的基础上。经验定律特征：经验定律特征：1. 1. 是是人人类类的的经经验验总总结结，其其正正确确性性由由无无数数次次实实验验事事实实所证实；所证实；2. 2. 它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以以证证明明（不不同于定理）。同于定理）。4(1) (1) 广广泛泛性性：只只需需知知道道体体系系的的起起始始状状态态、最最终终状状态态，过过程程进进行行的的外外界界
4、条条件件，就就可可进进行行相相应应计计算算；而而无无需需知知道道反反应应物物质质的的结结构构、过过程程进进行行的的机机理理，所所以以能能简简易易方方便便地地得得到到广广泛泛应应用用。4 4热力学研究方法热力学研究方法严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法5b.b. 其其研研究究对对象象是是有有足足够够大大量量质质点点的的体体系系，得得到到物物质质的的宏宏观观性性质质，因因而而对对体体系系的的微微观观性性质质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。 (2) 局限性：局限性：a.a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以由于热力
5、学无需知道过程的机理，所以b.b. 它对过程自发性的判断只能是它对过程自发性的判断只能是c.c. 知其然而不知其所以然知其然而不知其所以然；6c. c. 热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中，没没有有时时间间的的概概念念，不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的，需需用化学动力学来解决。用化学动力学来解决。7 1.1 1.1 热力学基本概念热力学基本概念 1.2 1.2 热和功热和功 1.3 1.3 热力学第一定律热力学第一定律 1.4 1.4 功的计算、可逆过程功的计算、可逆过程 1.5 1.5 等容热、等压热
6、和焓等容热、等压热和焓 1.6 1.6 热容及热的计算热容及热的计算 1.7 1.7 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用简单参量变化简单参量变化 1.8 1.8 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用相变化相变化 1.9 1.9 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用热化学热化学 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律81.1 热力学基本概念热力学基本概念系统与环境系统与环境状态和状态函数状态和状态函数过程与途径过程与途径热力学平衡态热力学平衡态几个基本概念：几个基本概念：91.1.系统与环境系统与环境系统系统：我们所研究的那部分物质和空间：我们所研究的那部分物质和空间被划定的研
7、究被划定的研究对象对象。亦称为体系或物系。亦称为体系或物系。环境环境：是系统以外，：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。影响所能及的部分。系统分类系统分类定义定义 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：封闭系统封闭系统系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。隔离系统隔离系统系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换敞开系统敞开系统系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换有时把封闭系统和系
8、统影有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。离系统来考虑。10封闭系统的例：封闭系统的例：一一个不保温的热水瓶：个不保温的热水瓶：传热但无物质交换；传热但无物质交换；举例：举例：112.2.状态与状态函数状态与状态函数状态：体系一系列性质的综合表现状态：体系一系列性质的综合表现 状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量 几何：体积、面积等；几何：体积、面积等；力学：压力、表面张力、密度等；力学：压力、表面张力、密度等；电磁：电流、磁场强度等；电磁：电流、磁场强度等；化学：摩尔数、摩尔分数等化学：摩尔数、摩尔分数等热力学
9、：温度、熵、内能、焓、自由能等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等定义定义12状态函数的特点状态函数的特点3 1同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系由一定量的由一定量的纯纯物质构成的物质构成的单相单相系统，只需指定任系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。 若对于一定量的物质，已知系统的性质为若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与与 y ，则系统，则系统任一其它性质任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：是这两个变量的函数，即： 例对物质的量为例对物质的量为n的某的某纯
10、物质、单相纯物质、单相系统，其状态可由系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如来确定，其它性质，如V，即是，即是T，p的函数。的函数。V=f (T, p)132状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末态有关，而与变化的途径无关。态有关，而与变化的途径无关。3 3状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态函数函数是状态的单值函数是状态的单值函数( (体系的状态一旦确定，状体系的状态一旦确定，状态函数就有单一定值，状态不变它不变态函数就有单一定值，状态不变它不变) )。状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改
11、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。变了，状态一定改变。例：理气的等温过程：（例：理气的等温过程：（P1P1，V1V1）（P2P2，V2V2）状态改变了，状态改变了，T T不变不变14状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。若若x为状态函数，系统从状态为状态函数，系统从状态A变化至状态变化至状态B： 若若x，y，z皆为状态函数，且皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：，则：ABxAxB如理想气体：如理想气体：23有：有：微小变化微小变化1516字口诀：字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值
12、还原。单值、连续、可微的函数单值、连续、可微的函数 具全微分性质具全微分性质（1 1 1 1）环程积分为零）环程积分为零）环程积分为零）环程积分为零（2 2 2 2）存在倒数关系）存在倒数关系）存在倒数关系）存在倒数关系（3 3 3 3）存在循环关系（归一化关系）存在循环关系（归一化关系）存在循环关系（归一化关系）存在循环关系（归一化关系）（4 4 4 4）尤拉关系成立）尤拉关系成立）尤拉关系成立）尤拉关系成立可证明某一函数是否为状态函数可证明某一函数是否为状态函数16状态函数的分类状态函数的分类容量性质容量性质（或广度性质）：（或广度性质）：容量性质的数值与体系中物容量性质的数值与体系中物质
13、的数量成正比，具有加和质的数量成正比，具有加和性，如：性，如：m m，n n，V V，U U强度性质强度性质：强度性质的数值与体系中物强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和质的数量无关，不具有加和性。如：性。如：T, P, , ET, P, , EV1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 217二者的关系：二者的关系：每单位广度性质即强度性质，每单位广度性质即强度性质， 容量性质容量性质容量性质容量性质= =强度性质强度性质 3 123 3容量性质容量性质强度性质强度性质= =容量性质容量性质 183.3.过程与途径过程与途径状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径
14、 2(T1，p1)(T2，p2)v系统从一个状态变到另一个状态，称为系统从一个状态变到另一个状态，称为过程过程。v前一个状态称为前一个状态称为始态始态，后一个状态称为，后一个状态称为末态末态。v实现这一过程的具体步骤称为实现这一过程的具体步骤称为途径途径。定义定义19由内部物质变由内部物质变化类型分类化类型分类单纯单纯 pVT pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化由过程进行特由过程进行特定条件分类定条件分类恒温过程恒温过程 ( ( T T1 1= = T T2 2= = T T外外）恒压过程恒压过程 ( ( p p1 1= = p p2 2= = p p外外) )恒容过程恒容过程 (
15、( V V1 1= = V V2 2 ) )绝热过程绝热过程 ( ( Q Q = 0) = 0)循环过程循环过程 ( (始态始态= =末态末态) )过程的类型过程的类型20v一一个个途途径径可可以以由由一一个个或或几几个个步步骤骤组组成成，中中间间可可能能经经过过多多个个实实际际的的或或假假想想的的中中间间态态，在在热热力力学学内内容容的的学学习习中中我们会经常设计途径来解决问题。我们会经常设计途径来解决问题。例：一定例：一定T,p条件下条件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相变化相变化C(s)+O2(g)CO2 (g)CO(g)+1/2O2(g)化学变化化学变化途径的特点途径的特点214
16、.4.热力学平衡态热力学平衡态在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化变化; ;且如系统已与环境达到平衡且如系统已与环境达到平衡, ,则将系统与环境则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。隔离，系统性质仍不改变的状态。 内部有单一的温度，即热平衡；内部有单一的温度，即热平衡； 内部有单一的压力，即力平衡；内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相组成不变，即相间扩散平衡；内部各相组成不变，即相间扩散平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。定义定义系统若处于平衡态系统若处于平衡态, ,则系统满足：则系
17、统满足：22功（功（work）热（热（heat）体系与环境之间因温差而传递的体系与环境之间因温差而传递的能量能量称为热，称为热，用符号用符号Q Q 表示。表示。 体系与环境之间传递的除热以外的体系与环境之间传递的除热以外的其它能量其它能量都称为功，用符号都称为功，用符号W W表示。表示。功可分为体积功功可分为体积功W W和和非体积功非体积功WW两大类。两大类。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统做功，；系统做功，W0，而系统对环境做功，而系统对环境做功，W0 ; ; 体积减小，体积减小，dV 0 。2. 2. 计算功时用的是环境的压力计算功时用的是环境的压力 p pexex
18、。注意：注意：342. 2. 功的计算：功的计算：(1)Pex=0 自由膨胀自由膨胀 W=0(2)V1= V2等容过程等容过程 W=0 (3)Pex一定，反抗恒外压一定，反抗恒外压 W=Pex（V2- V1） W=- P（V2- V1）(4)Pex= P1=P2, Pexconst. 等压过程等压过程35(5)等温过程等温过程T1=T2=Tex，Texconst.1mol1mol理想气体，在理想气体，在273K273K，P P1 1=4P=4P,V,V1 1=5.6dm=5.6dm3 3 ，分三个不，分三个不同的途径等温膨胀到同的途径等温膨胀到P P2 2=P=P,V,V2 2=22.4dm=
19、22.4dm3 3, ,比较它们所做比较它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的活塞。活塞。：反抗恒外压，：反抗恒外压，Pex= P一次膨胀到终态一次膨胀到终态W1=-P（V2-V1）=-105Pa(22.4-5.6) 10-3m3=-1.68 kJ36：先反抗：先反抗Pex=2P，达到中间状态，达到中间状态P2=2P,V2=11.2dm3，平衡后，然后再减压，平衡后，然后再减压，使使Pex= P两次膨胀到终态两次膨胀到终态W2=W+W”=-2P(11.2-5.6) 10-3 - P（22.4-11.2）10-3=-2.24 kJ37
20、：Pex=P-dP，系统的压强与外界的压强相差无限，系统的压强与外界的压强相差无限小，无限缓慢地膨胀，达到终态小，无限缓慢地膨胀，达到终态W3= - PexdV= - （P-dP）dV= - PdV+ dP dV因为系统的压强与外界的压强相差无限小因为系统的压强与外界的压强相差无限小= - PdV = - (nRT/V) dV=- nRTLnV2/V1= - nRTLnP1/P2=-18.314273Ln4P/P=-3.15 kJ38 则则- -W3-W2-W139再考虑逆过程再考虑逆过程/：由终态用：由终态用Pex= 4P一次压缩到始态一次压缩到始态 W1=-4P（V1-V2）=-4105
21、Pa（5.6-22.4）10-3 m3=6.72kJ/ : :由终态用由终态用P P外外=2P=2P下压缩到中间状态下压缩到中间状态P P2 2=2P=2P,V,V2 2=11.2dm=11.2dm3 3，达到平衡后，再用，达到平衡后，再用P P外外=4P=4P压压缩回到始态。缩回到始态。W2=-2 P(V2-V2)- 4 P(V1- V2)=-2105 Pa(11.2-22.4)10-3 m3 -4105 Pa（5.6-11.2）10-3 m3=4.48 kJ40/：使：使Pex=P+dP ，无限缓慢的压缩，使其回到始态，无限缓慢的压缩，使其回到始态，则则由膨胀过程的逆过程的比较可知：由膨胀
22、过程的逆过程的比较可知： W3 W2 W141总结总结途径途径 和/和和/ 和和/W正/kJ-1.68-2.24-3.15W逆/kJ+6.72+4.48+3.15W总/kJ+5.04+2.240Q总/kJ-5.04-2.240U /kJ000系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹系统与环境都复原系统与环境都复原42可逆过程可逆过程：设系统按照过程：设系统按照过程L L由初态由初态A A变至末态变至末态B B，若，若存在一过程存在一过程LL使使系统和环境都恢复原来的状态系统和环境都恢复原来的状态，则原，则原过程过程L L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完
23、为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程全复原，则原过程L L为不可逆过程。为不可逆过程。3.3.可逆过程与最大功可逆过程与最大功定义定义特点特点（3 3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，）过程进行时，系统始终无限接近平衡态， 系统复原时系统复原时, ,环境不留下任何痕迹环境不留下任何痕迹. .（1 1）过程的推动力与阻力只相差无穷小）过程的推动力与阻力只相差无穷小（2 2）完成任一有限量变化均需无限长时间）完成任一有限量变化均需无限长时间（4 4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功最大功；在等温可逆压缩过程中，环境对系统做在等温
24、可逆压缩过程中，环境对系统做最小功最小功。43为设计提供最大、最小数据；为设计提供最大、最小数据；可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。可逆过程是一可逆过程是一理想过程理想过程，非实际发生的过程。，非实际发生的过程。无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。 可逆过程在热力学中的意义：可逆过程在热力学中的意义：441.5 等容热、等压
25、热和焓等容热、等压热和焓1.1.等容热等容热QV封闭系统、等容（封闭系统、等容（V V1 1=V=V2 2）且不做非体积功的过）且不做非体积功的过程中程中 (W =0) (W =0) 则则 U=QV 或或 dU= QV结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。45 根据根据 U=Q+W 则则 Qp= U-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) (U2-U1)+ (p2V2-p1V1) 2.2.等压热等压热Qp与焓与焓H封闭系统、等压（封闭系统、等压（P P
26、1 1=P=P2 2= P= Pexex）且不做非体积功）且不做非体积功的过程中的过程中 (W =0) (W =0) : : Qp ( U2+p2V2)-(U1+p1V1) = (U+pV)定义：定义： H = U + pVH 称为焓称为焓(enthalpy)，单位：单位：J、kJ为状态函数的组合，亦为状态函数。为状态函数的组合，亦为状态函数。46对对封闭系、等压、封闭系、等压、W W0 0：结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。增量等值于该过程系统所吸收的热量。为什么要定义焓？为什么要定义焓？ 为为了
27、了使使用用方方便便，因因为为在在等等压压、不不作作非非体体积积功功的的条条件件下下，H H= = Q Qp p 。 容容易易测测定定，从从而而可可求求其其它它热热力学函数的变化值力学函数的变化值。a.P=P C+O2=CO2 QP=H b.P=P 10H2O(L) 80H2O（L） QP=Hc.P=P H2O（L） H2O（g） QP=H473. QV = U, Qp= H 两关系式的意义两关系式的意义 热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但热不同。但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条
28、件，热已与过程足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。变，与途径无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。理论依据。48例例1-31-3：试推出下列封闭系统变化过程：试推出下列封闭系统变化过程H H与与U U的关系。的关系。理想气体的变温过程；理想气体的变
29、温过程；定温定压下液体定温定压下液体( (或固体或固体) )的汽化过程，蒸气视为理想的汽化过程，蒸气视为理想气体；气体；定温定压下理想气体参加的化学变化过程；定温定压下理想气体参加的化学变化过程；解：解： H = U + (pV) (pV) = nRT2 - nRT1 = nR T， (pV) = p(V2-V1) pV2 = nRT ， (pV) = n2RT-n1RT = n(g)RT ， H = U + n(g)RT H = U + nRT H = U + nR T491.6 1.6 热容及热的计算热容及热的计算系统在给定条件系统在给定条件( (如定压或定容如定压或定容) ) 及及W W
30、0 0、 无相变、无相变、无化学变化时，升高热力学温度无化学变化时，升高热力学温度1K1K时所吸收的热。时所吸收的热。 热容热容(heat capacity)(heat capacity)以符号以符号“C C”表示：表示：摩尔热容摩尔热容 “ “C Cm m”，单位：，单位：JKJK-1-1 mol mol-1-1单位：单位：JKJK- -1 11.1.热容定义热容定义状态函数？状态函数？50摩尔等容热容：摩尔等容热容：思考题：思考题： 二积分式是否适用任何变温过程？二积分式是否适用任何变温过程？摩尔等压热容摩尔等压热容 ：对上式积分：对上式积分：512.2.热容与温度的关系热容与温度的关系a
31、 a、b b、c c、cc、d d 对确定的物质为常数对确定的物质为常数, ,可由数据表查可由数据表查得得若视若视C Cm m = =f f( (T T) )，根据实验数据有：，根据实验数据有：若视若视C Cm m为与温度无关的常数：为与温度无关的常数：52说明说明 1. 1. 热容是热响应函数，只有当过程性质确热容是热响应函数，只有当过程性质确 定后，热容才是体系的性质。定后，热容才是体系的性质。 因此因此, ,C C不是状态函数。不是状态函数。 2. 2. 是广度性质的状态函数是广度性质的状态函数, , 而而 则是强度性质的状态函数。则是强度性质的状态函数。 3. 3. 对温度不变的相变过
32、程对温度不变的相变过程, , 热容可视为无穷大。热容可视为无穷大。533. Cp,m与与CV,m之差之差54凝聚态较小凝聚态较小气体气体理想气体：理想气体：55单原子理想气体：单原子理想气体：双原子理想气体：双原子理想气体：561.7热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用简单状态变化简单状态变化实验结果：水温未变实验结果：水温未变 dT=0 , dV 0低低1.1.理想气体的热力学能与焓理想气体的热力学能与焓 焦耳实验焦耳实验 表明表明 Q =0 而自由膨胀而自由膨胀 W=0 dU= Q+ W =057同理可证：同理可证： U= fU= f( (T T) )一定量一定量纯物质单相系统纯物质单
33、相系统 U=U U=U ( ( T,V T,V ) )58理气理气 H=U+pV=U+nRT因因 U= f (T)故故 H= f (T)结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能和焓结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能和焓只是温度的函数。只是温度的函数。59更精确的实验表明更精确的实验表明 实际气体向真空膨胀时，温度略有变化。实际气体向真空膨胀时，温度略有变化。但起始压力愈低，温度变化愈小。但起始压力愈低，温度变化愈小。由此认为：由此认为：焦耳实验的结论只适用于理想气体。焦耳实验的结论只适用于理想气体。微观解释微观解释 理想气体分子间无作用力，当理想气体分子间无作用力，当T T 恒定时，恒定
34、时，p p、V V 的变化的变化( (膨胀或压缩膨胀或压缩) )均无需克服分子间势均无需克服分子间势能，理想气体的热力学能只是指分子的动能，而能，理想气体的热力学能只是指分子的动能，而动能只与温度有关，所以热力学能不变。动能只与温度有关，所以热力学能不变。疑问疑问实验不够灵敏，所以未能测出可能的温度变化。实验不够灵敏，所以未能测出可能的温度变化。60对于理想气体的任何单纯状态参量变化过程，对于理想气体的任何单纯状态参量变化过程，即使不恒容即使不恒容也有也有即使不恒压即使不恒压也有也有两个推论：61证明：计算计算 ，选先恒温（，选先恒温（A C)再再恒容（恒容（C B）的过程）的过程 计算计算
35、，选先恒温（，选先恒温（A D)再恒压（再恒压（D B）的过程）的过程 注意：不恒容时，注意：不恒容时，Q U注意：不恒压时，注意：不恒压时，Q H622.2.对理想气体状态变化过程的应用对理想气体状态变化过程的应用（1 1）等温过程：等温过程： T1=T2=T环 U=0； H=0； （可逆过程）（2）等容过程等容过程：V1=V2 W=0； U= Qv =n Cv,mdT H H=n n C Cp,mp,mdT dT 63（3）等压过程等压过程：P1=P2=Pex W- P（V2- V1）=-nRT ; HQP=n Cp,mdT U=n Cv,m dT （4 4）绝热过程绝热过程：Q=0 U=
36、 W U= n Cv,m dT H=n Cp,m dT64绝热过程方程式绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：关系式称为绝热过程方程式，可表示为： 式中， 均为常数， (热容商） 65 理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同体积，由于绝热可逆可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同体积，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体压力小于恒膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体压力小于恒温可逆膨胀的末态压力。表现为温可逆膨胀的末态压力。表现为 p
37、-Vm 图上绝热可逆图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。线比恒温可逆线要陡。AB线斜率：线斜率：AC线斜率：线斜率：也可以从方程式来证明也可以从方程式来证明66如何计算绝热过程所做的功如何计算绝热过程所做的功(b) 直接利用功的定义式及绝热可逆方程式：直接利用功的定义式及绝热可逆方程式：W = PdV =- （K/V）dV 绝热可逆过程绝热可逆过程由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T T2 2，就可求出相，就可求出相应的体积功应的体积功（a)67(a)W=U=n Cv dT = nCv（T2-T1) Cv为为常常数数 ,通通过过其其他他条件找到含有终态温度条件找到含有终态温
38、度T2的方程式，求得的方程式，求得T2即可。即可。(b)(b) 直直接接利利用用W =- P外外dV，因因为为不不可可逆逆，不不能能用用系系统统的压力代替外压，根据具体条件来求即可。的压力代替外压，根据具体条件来求即可。 比如若反抗恒外压比如若反抗恒外压P外外=P2 则则W=-P2(nRT2/P2- nRT1 /P1)绝热不可逆过程绝热不可逆过程要点：计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的要点：计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般根据其他已知条件（如在恒外压可逆过程，则一般根据其他已知条件
39、（如在恒外压条件下）求得。条件下）求得。68 物理量物理量过程过程WQUH恒恒T、可逆、可逆00恒恒T、对抗、对抗恒定恒定pex00恒恒p恒恒V0绝热绝热0理想气体理想气体pVT变化过程的计算变化过程的计算69例例1：气体氦自：气体氦自0，5 101.325kPa，10dm3始态，始态，经过一绝热可逆膨胀至经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温，试计算终态的温度及此过程的度及此过程的Q，W， U， H。（设。（设He为理气）为理气）解：P1= 5101.325kPaT1=273K, V1=10LP2= 101.325kPaT2=? , V2=?绝热可逆70Q= 0W= U=
40、nCV, m(T2 T1) = 2.23 12.47(143.5 273) = 3.60 103 J U= W= 3.60 103 J H= nCp, m(T2 T1) = 2.23 20.79(143.5 273) = 6.0 103 J71例例2、如果上题的过程为、如果上题的过程为绝热，在恒外压绝热，在恒外压pex为为101325Pa下，下，快速膨胀至快速膨胀至101325Pa，试计算，试计算T2 ，Q，W， U， H。解：P1= 5101.325kPaT1=273K, V1=10LP2= 101.325kPaT2=? , V2=?绝热不可逆72Q= 0W= U= nCV,m(T2 T1)
41、 = 2.43103 JH= nCp,m(T2 T1) = 4.05 103 J结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。程不可能达到相同的终态。 = 185.6 K 与例与例1 1中的终态温度不同中的终态温度不同73定温条件下，定温条件下，p、V 对凝聚态物质的内能及焓的影响对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论很小，因此对于凝聚态只讨论W0的的变温变温过程过程 3 3、凝聚态物质简单状态参量的变化、凝聚态物质简单状态参量的变化 741.8 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用相变化相变化汽化液化，熔化
42、凝固，升华凝华，晶形转化。汽化液化，熔化凝固，升华凝华，晶形转化。 1. 1.相变：相变：几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下:气相气相升华升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相751mol1mol纯物质在一定的温度及该温度的平衡压力纯物质在一定的温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变称为下发生相变时的焓变称为摩尔相变焓摩尔相变焓。Qp= H通常相变于通常相变于等温等压、等温等压、W0下进行，则有下进行，则有 2. 2.相变焓（热）：相变焓（热）：定义定义表示方法表示方法摩尔蒸发焓：摩尔
43、蒸发焓： vapHm；摩尔升华焓：；摩尔升华焓： subHm摩尔熔化焓：摩尔熔化焓： fusHm； 摩尔转变焓：摩尔转变焓： trsHm76 3. 3.相变焓（热）的计算：相变焓（热）的计算：要点：要点：1.1.在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程可在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程可认为是可逆的，其相变焓可查（或直接给出）；认为是可逆的，其相变焓可查（或直接给出）；2.2.不在平衡相变温度及压力下的相变为不可逆过程，不在平衡相变温度及压力下的相变为不可逆过程，可以设计几步可逆过程来计算其状态函数的变量可以设计几步可逆过程来计算其状态函数的变量（如（如 U U、 H H等）等）77例
44、例3、已知水已知水(H2O,l)在在101.325 kPa下下,100时的摩尔时的摩尔蒸发焓蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在。水和水蒸气在25100的平均等压摩尔热容分别为的平均等压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求此压求此压力下，力下，25时水的摩尔蒸发焓。时水的摩尔蒸发焓。H2O(l) 1mol100 101.325 kPa(1)H2O(g) 1mol100 101.325 kPa(2)(3)H2O(g) 1mol 25 101.325 kPaH2O(l) 1mo
45、l 25， 101.325 kPa总总解解：78过程过程1 凝聚相升温过程凝聚相升温过程 H1= Cp,m(H2O,l)（100 25） =5681.25 Jmol1过程过程2 可逆相变过程可逆相变过程 H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1 过程过程3 气相降温过程气相降温过程 H3= Cp,m(H2O,g)（ 25 100） =-2532 J mol1 vapHm(25 ) = H1+ H2+ H3= 43.82kJ mol1 791.9 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用热化学热化学化学反应热化学反应热在没有其它功、而且产物温度与反应物温度相同在没有其它功、而
46、且产物温度与反应物温度相同时，化学反应体系所吸收或放出的热。时，化学反应体系所吸收或放出的热。分两种分两种等容反应热：等容反应热：QV=rU 等容条件下的反应热等容条件下的反应热等压反应热：等压反应热：Qp=rH 等压条件下的反应热等压条件下的反应热1.1.几个概念几个概念80等压热与等容热的关系等压热与等容热的关系 H=U+PV H=U+H=U+（PVPV）H=H= QP U=U= QVQP = = QV+（P2V2-P1V1）(1)理想气体参加的化学反应理想气体参加的化学反应P2V2-P1V1=(n2-n1) RT=nRT QP = QV+nRT(2)凝聚系统参加的化学反应凝聚系统参加的化
47、学反应 P2V2P1V1 QP QV(3)既有凝聚系统又有理想气体参加的化学反应既有凝聚系统又有理想气体参加的化学反应 QP = QV+nRT n=产物气相摩尔数产物气相摩尔数-反应物气相摩尔数反应物气相摩尔数 C6H6（l）+7.5O2（g）=6CO2（g）+ 3H2O（l） QP -Qv=（6-7.5）RT81标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般一般298.15 K298.15 K时的标准态数据有表可查。时的标准态数据有表可查。物质的标准态物质的标准态液体的标准态：标准压力下的纯液体液体的标准态：标准压力下的纯液体 固体的标准态：标准压力
48、下的纯固体固体的标准态：标准压力下的纯固体气体的标准态：标准压力下的纯理想气体，假想态。气体的标准态：标准压力下的纯理想气体，假想态。标准压力标准压力82反应进度反应进度2020世纪初比利时的世纪初比利时的DekonderDekonder引进反应进度引进反应进度 的定义为：的定义为： 和和 分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物时刻的物质的量。质的量。 是任一组分是任一组分B的化学计量数，对反应物取的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol83引入反应进度的优点：引入反应进度的优点： 是对化学反应的整体描述，是对化学反
49、应的整体描述， 在反应进行到任在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。应速率的定义等方面。对于反应对于反应 2H2+O2=2H2O如有如有2摩尔氢气和摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成摩尔氧气反应生成2摩尔水，即按计摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。84 3H2 + N2 =2NH3 t=0 1
50、0 5 0mol t 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol , 3/2 H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 10 5 0mol t 7 4 2 =(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol例：例：852.2.热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为化学方程式。因为U,HU,H的数值与体系的状态有关，的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.
51、15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。86焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应（反应（reaction）反应温度反应温度反应进度为反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对必须与所给反应的计量方程对应。应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 87由上可知，对于同一个反应，不同写法的方程，由上可知，对于同一个反应，不同写法的方程，化学反应系数的值不同。进行一个进度的反应的化学反应系数的值不同
52、。进行一个进度的反应的反应焓不同。所以，同一个反应，不同写法的方反应焓不同。所以，同一个反应，不同写法的方程，其摩尔反应焓也不同。谈到程，其摩尔反应焓也不同。谈到摩尔反应焓，不摩尔反应焓，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。形式。88求求rm的方法有：的方法有： 盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等键焓法等3.3.盖斯定律盖斯定律内容：内容：一个化学反应，在等温等容或等温等压下进行，一个化学反应，在等温等容或等温等压下进行，不论是一步完成或分几步完成，其反应热都是相同的。不论是一步完成或
53、分几步完成，其反应热都是相同的。状态函数变化的必然结论状态函数变化的必然结论Qp= rH（等压，（等压，W=0）QV= rU（等容，（等容，W=0）89所求反应所求反应+1/2O2CO2(g)+1/2O2rHmrHm2rHm1rHm= rHm1rHm2 = -110.15 kJmol-190应用：应用：使热化学方程式可以像一般的代数方程一样计使热化学方程式可以像一般的代数方程一样计算，可以据已知反应热计算未知或实验无法测量的反算，可以据已知反应热计算未知或实验无法测量的反应热应热（1 1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才能）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才能相消和合并。相消和合并。
54、（2 2）反应式乘（除）某系数时，反应焓也相应乘）反应式乘（除）某系数时，反应焓也相应乘（除）该系数（除）该系数注意：注意：914 4、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓(1-38/39) 物质物质B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓变变：温度温度T下，由下，由参考状态参考状态的单质生成的单质生成1mol物质物质B的标准摩尔焓的标准摩尔焓变变。稳定态？稳定态？参考状态：碳指参考状态：碳指 C( C(石墨石墨) )；硫指；硫指 S( S(正交正交) ) ；磷，过；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指BrBr2 2(l)(l)；汞指；
55、汞指Hg(l)Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体指双原子气体92例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： 93 物质物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓变变：温度温度T下，下，1mol物质物质B完全氧化成相同温度下完全氧化成相同温度下指定产物指定产物时的标准摩尔焓时的标准摩尔焓变变。指定产物如：指定产物如：C CO2(g)，H H2O(l)， N N2(g)，S SO2(g)例如：在298.15 K及标准状态下：则 94反应物反应物产物产物指定单质指定单质(1-38、39)式的依据：式的依
56、据：反应物反应物产物产物n1CO2(g) + n2H2O(l) +955 5、反应标准摩尔焓、反应标准摩尔焓 变变 与温度的关系与温度的关系aAbByYzZaAbByYzZ利用状态函利用状态函数特征：数特征：基尔霍夫基尔霍夫(Kichoff)定律定律(1-9-4)96基尔霍夫定律的分析：基尔霍夫定律的分析：0：0：=0：T升高，升高， Hm增加增加T升高，升高， Hm降低降低T改变，改变， Hm不变不变表明某一化学反应的反应焓随温度而变化是由于生成表明某一化学反应的反应焓随温度而变化是由于生成物和反应物的热容不同所引起的。物和反应物的热容不同所引起的。97学习要求及重点：学习要求及重点： 理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯PVT变化、变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。本章习题：本章习题：P4345 1-1、1-3、1-4、1-5、1-8、1-10； 1-12、1-15、1-16、1-1798
