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1、用用X射线荧光光谱法对有机样品中射线荧光光谱法对有机样品中残余物质的测定方法残余物质的测定方法SL-QC006 1应用范围 v本方法适用于固体（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加剂中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氢尾油中S等）、松散粉末、液体样品（石脑油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上样品中的S，Pb，Cl）、不规则样品等8（O）-92（U）之间的元素进行定性、定量及无标样定量分析，分析范围从ppm级到100%。 2方法概述 v通过热压将聚烯烃粉末或颗粒制成圆形试片，具有适合于成分测量厚度，接受X射线的辐射。受辐射的聚合物
2、原子会发出二次X射线辐射（X射线荧光）,该射线的波长表征发射元素，其强度与该元素的含量成正比。 3试剂与材料 v3.1 用于标样清洁的丙酮v3.2 聚乙烯标样：含有Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn每种元素含量分别为：0、 2 、5 、10、 20、 50、 100ppm。聚乙烯会被X射线迅速降解，故不会存在很久。它们仅能使用一次。v3.3 C3监控样v3.4 Cu样(可能装在仪器内)v3.5 随机工具v3.6 P10探测器气体：90 氩气，10 甲烷(应用40立升气瓶)v3.7 氦 气：高纯氦气v3.8压缩气：压缩空气或氮气，用于气动控制。v3.9冷却水：每1升蒸馏水加1.68g（20mmo
3、l）NaHCO3，检查混合后水的PH值，应该在8.00-8.3之间。若PH值太低，添加Na2CO3，直到达到合适的PH值。 4仪器 v4.1波长色散X射线荧光光谱仪：荷兰帕纳科 型号Axiosv光谱仪包含以下几种主要的部件： v谱仪室 vHT 电源 vX 光管 v测量室 v控制电子电路 v样品输送系统 v样品交换器v4.1.1光学系统：Axios 光路中的部件，见图1 v4.1.1.1 X 光管：是一种端窗型，陶瓷结构的 X 射线管。光管的端部设计得很尖锐，以使阳极到样品表面的距离最短。这种类型光管的阳极对地电压最高达 60kV，用去离子水冷却 X 光管阳极。灯丝也用水冷却（外循环水，普通水）
4、。 vRh靶 X 光管的窗口由金属 Be 制成，厚度约为 75um，对 Rh 的 L 特征线具有很高的透过率，该特征线对于低原子序数元素特征线的激发很重要。v4.1.1.2 光管滤光片：Axios 最多可以安装 4 种滤光片，这些滤光片是：v用于6-10 KeV 滤光片(200铝)v用于13-17 KeV 滤光片(750铝)v用于光管铹靶K线滤光片(400铜)v用于保护光管,防止粉尘和液体.(150铍)v4.1.1.3 准直器面罩：准直器面罩位于样品和准直器之间。其目的是为了确保准直器仅仅检测到来自样品的荧光 X 射线，来自样品杯的射线不被检测。面罩孔径为30mm。实际的观察区域是一个比样品杯
5、孔径小 2mm 的样品中心圆环。v注意：样品杯的开口直径必须大于或等于准直器孔径。注意：样品杯的开口直径必须大于或等于准直器孔径。v4.1.1.4前级准直器：Axios 光谱仪最多可以安装 3 个前级准直器，它由许多间距精密的平滑薄片叠积而成。其目的是为了确保来自样品的荧光以一种平行的光束投射到晶体上。常用的准直器是：v0.15mm 准直器,用于高分辨率v0.30mm 准直器用于常规分析v4.1.1.5分光晶体：Axios 总共可以安装 8 块晶体，覆盖了程序中必须使用的所有波长。它们装在称之为晶体交换器的转盘架上，晶体转盘将被选晶体旋转到合适的谱仪光路中。v晶体的作用是将来自样品和经过准直器
6、的荧光通过衍射一一分开，根据布拉格公式可以得出衍射条件：vn=2dsinv其中：vn是指衍射的级数，且n为整数；v是指入射光的波长，vd是指平行于表面的晶面间的距离；v是指入射光（准直器和晶体表面之间）和衍射光与晶面之间的角度。v下面描述的晶体被测角仪定位到与准直器相对的位置。v从下列晶体中选择分析晶体：vLiF200 晶体，2d0.4027nm。此晶体用于常规分析，此单色晶体适用的元素是：KU。vPE（002）晶体，2d0.8742nm。此单色晶体应用的元素是：AlCl，建议用于常规分析。vPX1 合成多层膜晶体，2d5nm。 适用的元素是：OMg。vLiF220 晶体，2d0.2848nm
7、。此晶体的效果较好的，此单色晶体适用的元素是：ViU。vGe弯晶v4.1.1.6检测器：在 Axios 光谱仪的测角仪中最多可以安装 3 个检测器。v4.1.1.6.1流气正比计数器：通常适用于测量长辐射和轻元素，典型的如BeNi的K线以及HfBa的L线。P-10气体填充的正比计数器，对于检测能量低于8keV(波长大于1.5A左右)左右的X射线光子是最有效的，更高能的X辐射趋向通过闪烁计数器。v流气正比计数器开设有一个很薄的前窗口和一个后窗口，窗口通常是一层镀铝（使电场分布均匀）的聚丙烯薄膜材料。可以安装1 微米厚，适用于4号Be以后的元素薄膜窗口的探测器。v4.1.1.6.2闪烁计数器：作用
8、是使X射线变成可见光，然后用光电倍增管检测。它适用于检测波长较短的辐射和重元素，如NiBa的k线及HfU的L线。 v4.1.1.7 测角仪：了满足Bragg关系，将晶体定位在与二次X射线束成角的位置，探测器定位在与晶体成角的位置，这使得检测器与来自样品的二次 X 射线束成2角度，也就是说，当晶体转动角度时，探测器转过2，这可以由测角仪实现。v4.1.1.7高性能通道：Axios最多可装两个固定通道。每一个固定通道包含一套完整的预校准的、用于测量某一元素特征线的固定光学系统（入射狭缝、出射狭缝、曲面晶体、探测器）。v4.1.2液体测试系统：充氦液体测试系统，直接测量液类,浆类,油类等样品,可自动
9、判别是否是液体,保护仪器。v4.2压片机：Labtech，配套模具试样制备v5.1烯烃聚合物样片制备v5.1.1通过热压机将聚烯烃粉末或颗粒制成圆形试片，用于测量。v5.1.2压片机制样条件：v5.1.2.1温度：温度调节、加热与冷却系统由以下程序控制：v预热温度：45v从 45加热到190v5.1.2.2压力：v压力应达到150巴v5.1.2.3模具：模具由不锈钢或钢板制成，它可以制备以下尺寸的聚合物样本：v进行钛分析，3mm厚；铬分析，4mm厚v圆形试片的直径应该遵循XRF样本固定器的尺寸。v用Axios测试，样品最大直径: 51mm,高:40mm；最小直径不小于面罩直径30mm的试片。v
10、5.1.3试片的厚度取决于待分析的元素。例如，对于钛分析，厚度至少2.3 mm，以避免与元素临界厚度相关的分析问题。v通常为Ziegler样本的制备3mm厚的试片，而为铬样本的制备4mm厚的试片。 v注释：锌分析需要注释：锌分析需要15mm厚的试片（可以使用四五块板来得到正确的厚度）厚的试片（可以使用四五块板来得到正确的厚度） 来自文献的最小厚度 v 元素 厚度（mm） v Al 0.087v Ti 2.25v Cr 4v Si 0.138v P 0.25v Ca 1.25v Fe 6.25v Zn 15v5.1.4用酒精清洁样本。在分析之前不要用手指碰样本。v5.2催化剂样片的制备：可以加入
11、粘合剂，再进行制片。v5.3液体样品制备：有专有的液体样品杯，包括液体样品杯成型工具。 6校准校准v发射强度随着试样元素的浓度而改变。为了消除仪器分析差异，要用已知浓度筛网标样对最初的光谱仪进行校准。然而，这些样本无法按常规使用（因为样本的降解效应），所以通常按照最初的校准进行处理。v对于每个要分析的元素，都要制作使用聚乙烯试片形成的校准曲线。v为了将来能重新校准光谱仪，还为要分析的主要元素提供了一组C3试片。这些元素要在最初校准之后立即进行分析，并且，各个元素的浓度值也要依次被赋予。然后把这些可以放置很长时间的试片储存起来，以备将来参考时用。7操作步骤操作步骤v7.1 开始条件：实验开始前必
12、须执行下列步骤.v7.1.1 晶体和探测器高压必须准确校准.v7.1.2 仪器必须在腔体密封的情况下连续运转6小时以上.v7.1.3 X-射线光管必须在满功率设置上连续运转1小时以上.v7.1.4 随机携带的软盘将提供分析道设置和测量程序,若不执行则按后文所列设置.v7.1.5 校准每个分析道的测量角度.v7.2 仪器校准：随机测试样Cu和C3 v7.3样品测试v7.3.1将样品放在装载位置或者将样品放在样品装载器上。对于液体样品，启动充氦液体测试系统。v7.3.2选择要执行的测量类型。测量可以选择几种方式：测量样品，测量预定样品或测量样品清单。v7.3.3启动测量：样品自动进入样品室，并依照
13、分析软件里设定的程序执行测量。 v每当测量在进行时，测量的进度和即时结果显示在在线结果对话框里。 v7.3.4在线结果：当对常规样品执行定量测量时，第一个通道的测量一完成，就显示计数率和浓度的估测。随着测量的进行，更多的浓度计算出来，新的校正因子被应用。测量完成时，所有的校正都被应用，浓度也重新计算。 8分析结果 v8.1由于元素的浓度较低，建议每种试样分析四个试片，取其平均值作为分析结果。v8.2 根据试验结果数值保留有效数字。v钛的记录结果保留一位小数，例如3.4 ppm。v铝的记录结果保留整数，例如70 ppm。 9精密度 v钛的测量精确度是0.6 ppm（标准偏差0.3 ppm）。v铝的测量精确度是1 ppm(10%)。
