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1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律The First Law of Thermodynamics1沐风课教热力学1.1 热力学的研究对象研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学第零定律:热平衡定律热力学热力学四个基四个基本定律本定律第一定律第一定律: :能量守恒转换定律。计算变能量守恒转换定律。计算变化过程中的化过程中的能量变化能量变化第二定律第二定律: :判断变化的判断变化的方向性和限度方向性和限度第三定律：解决物质的规定熵问题（化学平衡计算）主要主要基础基础化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用（一）（一） 热力学概论热力学概论2沐风课教热力学方法的特
2、点热力学方法的特点热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。对象的性质、变化方向和限度。1.1.研究足够大量质点的系统（宏观体系）的平均行为研究足够大量质点的系统（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观性质（宏观性质），而不管其微观性质 。2.2.热力学方法是一种宏观的研究方法。热力学方法是一种宏观的研究方法。3.3.不涉及时间因素（不涉及时间因素（能判断变化能否发生以及进行到什能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时
3、间么程度，但不考虑变化所需要的时间）4.4.只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。物质的微观结构和反应机理。3沐风课教1.2 1.2 几个基本概念几个基本概念l系统与环境系统与环境l状态与状态性质状态与状态性质 l过程与途径过程与途径l热力学平衡热力学平衡 4沐风课教1. 1. 系统与环境系统与环境系统系统(system)(system)：热力学研究的对象：热力学研究的对象环境环境(surrounding)(surrounding)：系统以外且：系统以外且与系统有相互作用的部分。与系统有相互作用的部分。系统与环境系
4、统与环境的相互作用的相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热作功作功体积功体积功非体积功非体积功环境系统系统与环境5沐风课教 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system） 环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统6沐风课教（2）封闭系统（closed system） 环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统7沐风课教系统的分类 （3）隔绝系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交
5、换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)8沐风课教2. 2. 状态与状态性质状态与状态性质系统的性质系统的性质：决定系统状态的物理量：决定系统状态的物理量( (如如p p, ,V V, ,T T ) )系统的状态系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态。一定的状态。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变.变化前的状态称为始态或初态(initial state)变化后的状态称为终态或末态(final state)。体系的这些宏观性质与
6、体系的状态之间存在对应的函数关系。体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数状态函数：系统状态的宏观性质，又称为状态函数。系统状态的宏观性质，又称为状态函数。10沐风课教 容量性质（容量性质（extensive properties）又称为又称为广度性质广度性质 强度性质（强度性质（intensive properties） 数值与系统的数量成正比，体积体积V V、物质的量、物质的量n n、质量、质量m m及及后面将介绍的热力学能后面将介绍的热力学能U U、焓、焓H H、熵、熵S S、自由能、自由能G G等等。特点：有加和性，与总量有关。在数学上是一次齐函数。数值取决于系统
7、自身的特点，与系统的数量无关，如如温温度度T T、压力、压力p p、密度、密度等。等。特点：特点：不具有加和性。数学上是零次齐函数。状态函数分类状态函数分类按宏观性质的数值是否与物质的数量有关按宏观性质的数值是否与物质的数量有关 广度性质与强广度性质与强度性质的关系：度性质的关系：11沐风课教状态函数特点状态函数特点： 1.1.1.1.在在在在外外外外界界界界条条条条件件件件一一一一定定定定时时时时，状状状状态态态态一一一一定定定定，状状状状态态态态函函函函数数数数就就就就有有有有一一一一定定定定值值值值，而且是唯一值。而且是唯一值。而且是唯一值。而且是唯一值。2.2.2.2.条条条条件件件件
8、变变变变化化化化时时时时，状状状状态态态态也也也也将将将将变变变变化化化化，但但但但状状状状态态态态函函函函数数数数的的的的变变变变化化化化值值值值只只只只取取取取决决决决于于于于始始始始态态态态和和和和终终终终态态态态，而而而而与与与与状状状状态态态态变变变变化化化化的的的的具具具具体体体体途途途途径径径径无无无无关关关关。（异途同归，值变相等，周而复始，其值不变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变）3.3.3.3.状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状
9、态函数。4.4.状态函数在数学上具有全微分的性质状态函数在数学上具有全微分的性质12沐风课教 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state） 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：13沐风课教3.3.过程与路径过程与路径过程从始态到终态的具体步骤称为途径途径。体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态
10、到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程过程。如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。(process)途径(path)14沐风课教实现同一始态、同一终态的过程可有不同的途径，且一实现同一始态、同一终态的过程可有不同的途径，且一个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。实际的或假想的中间态。例例1 1 一定量理想气体一定量理想气体 T T, , p p过程。过程。 始态始态A A (300 K, 100 kPa) (300 K, 100 kPa) 末态末态
11、Z Z (450 K, 150 kPa) (450 K, 150 kPa) 途径途径a (a (1 1步骤步骤); ); 途径途径b (b (2 2步骤步骤);); 途径途径c (c (2 2步骤步骤) )0VpAab1BZb2c1Cc2图图2.1.1 气体单纯气体单纯 pVT 变化过程的不同途径变化过程的不同途径b b2 2, c, c1 1 为为恒温线恒温线15沐风课教例例2 2 水升温蒸发过程水升温蒸发过程水水 8080饱和饱和p p*=47.360 kPa *=47.360 kPa T T蒸发蒸发H H2 2O(g) 100 O(g) 100 p p*=101.325 kPa*=101
12、.325 kPaH H2 2O(l)O(l)808047.360 kPa47.360 kPaH H2 2O(l)O(l)8080101.325101.325 kPa kPa步骤步骤a a1 1H H2 2O(l)O(l)100100101.325 kPa101.325 kPa步骤步骤a a3 3H H2 2O(g)O(g)100100101.325 kPa101.325 kPa途径途径 a a步骤步骤a a2 2H H2 2O(O(g g) )808047.360 kPa47.360 kPa步骤步骤b b1 1H H2 2O(g)O(g)10010047.360 kPa47.360 kPa步骤
13、步骤b b2 2步骤步骤b b3 3途径途径 b b始态始态终态终态图图2. 1.2 2. 1.2 水升温蒸发过程的不同途径水升温蒸发过程的不同途径16沐风课教1) 定温过程定温过程：系统在温度恒定的条件下进行状态变化。：系统在温度恒定的条件下进行状态变化。 根据过程进行的特定条件根据过程进行的特定条件 ，有：，有：2) 定压过程：定压过程：系统在状态变化过程中，体系的压力等系统在状态变化过程中，体系的压力等于环境的压力，且压力始终恒定。于环境的压力，且压力始终恒定。 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (始)=(终)，为等压过程 )(p=0) 变化过程中(系) = T(环
14、) = 定值(dT=0) (始) = T(终)，为等温过程)(T=0)17沐风课教3)3)定容过程：定容过程：系统在体积恒定的条件下进行状态变化系统在体积恒定的条件下进行状态变化。变化过程中系统的体积始终保持（ dV=0 ） 体积功W=04)4)绝热过程：绝热过程：系统在绝热的条件下进行的状态变化。系统在绝热的条件下进行的状态变化。 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q05)5)循环过程：循环过程：系统从某一状态出发，系统从某一状态出发，经历一系列变化经历一系列变化后又回到原来状态。后又回到原来状态。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 计算过程中状态函数计算过程中状态函数( (X X )
15、)的变化时，有时需要假设途径。的变化时，有时需要假设途径。 计算过程状态函数的方法计算过程状态函数的方法用用X 只取决于系统的只取决于系统的始态与终态始态与终态，而与途径无关的方法。，而与途径无关的方法。18沐风课教 热力学平衡状态热力学平衡状态 thermodynamic equilibrium state 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化。状态性质又均不随时间而变化。热力学平衡包括四个热力学平衡包括四个平衡：平衡： u 热平衡热平衡 系统内部有单一的温度；各部分 T 相同。u 机械平衡机械平衡
16、 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持机械学平衡。u 相平衡相平衡 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变u 化学平衡化学平衡 反应系统中各物的数量不再随时间而改变平衡态平衡态 系统的系统的T, p及各个相中各组分的及各个相中各组分的n不随不随t 变化时的状态。变化时的状态。 4. 热力学平衡热力学平衡19沐风课教（二）（二） 热力学第一定律热力学第一定律1.3 1.3 能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律热功当量热功当量焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即
17、： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律第一定律20沐风课教 能能量量是是物物质质运运动动的的基基本本形形式式。一一般般体体系系的的能能量，包括以下三个部分：量，包括以下三个部分： (1)动能动能由体系的整体运动所决定的能量。由体系的整体运动所决定的能量。 (2)势能势能由体系在某一外力场中的位置所决由体系在某一外力场中的位置所决 定的能量。定的能量。 (3)热力学能热力学能体系内部所储藏的能量。体系内部所储藏的能量。 体系的动能和势能在化学变化中一
18、般没有变化，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅热力学能在变化，因此热力学能在化学反应中具有仅热力学能在变化，因此热力学能在化学反应中具有特别重要的意义。特别重要的意义。 1. 热力学能热力学能U21沐风课教热力学能热力学能U系统内部所有能量的总和，系统内部所有能量的总和，包括系统内分子的平动能、转动能、振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作用的势能。又称内能。符号：符号：U 。 单位：单位：J or kJ。由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系热力学能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状体系热力学能的绝对值。但可以肯
19、定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的热力学能值，即热力学能态的体系必定有一个确定的热力学能值，即热力学能U是是状态函数，是温度的单值函数状态函数，是温度的单值函数。 热力学并不需要知道U大小，重要的是要知道变化值U及其主要以什么形式表现出来，因为U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。 热和功则是能量传递的两种基本表现形式。热和功则是能量传递的两种基本表现形式。22沐风课教U的基本特征的基本特征1.U 是状态函数是状态函数 其值取决于系统的状态。只要状态一经其值取决于系统的状态。只要状态一经确定，就有一个热力学能值。确定，就有一个热力学能值。2.系统的系统的 U 的绝对值尚无法确定
20、，只能求出的绝对值尚无法确定，只能求出U 的改变值的改变值 U： U=U2 U1 应用应用 U 解决实际问题。解决实际问题。4.U 是广度量，具有加和性其值与系统内物质的量成正比。是广度量，具有加和性其值与系统内物质的量成正比。5.摩尔热力学能摩尔热力学能 Um= U/n 为强度量。为强度量。3.U 可表示成可表示成 U=f(T,V) 全微分全微分 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关23沐风课教功（work） 系系统统与与环环境境之之间间传传递递的的除除热热以以外外的的其其他他能能量都称为功，用符号量都称为功，用符号W W 表示。表示。系统系统得到得到环境所做的
21、环境所做的功功，功为正值，即功为正值，即W 0系统对环境作功，功为负值，即系统对环境作功，功为负值，即W 0， T系系T环环系统向环境放热，系统向环境放热，Q为负值，即为负值，即QT环环热热（heatheat） 系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，称为热，用符号用符号Q 表示。表示。符号符号规定规定：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过系统与环境之间发生热交换的过程程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。25沐风课教3
22、. 3. 第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式讨论：讨论：体系热力学能的改变只能通过热或功的形体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换来实现；式与外界进行能量交换来实现； U是状态函数，在确定始末态间，是状态函数，在确定始末态间，U是确定值，是确定值，虽然虽然Q和和W是过程函数，但它们的是过程函数，但它们的代数和代数和是确定是确定值。值。 UQW dU=Q+W 26沐风课教1.4 体积功体积功1.1.体积功体积功 因系统体积变化而引起的系统因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为与环境间交换的功称为体积功体积功。W外外dl (f外外/A) dlA p外外dV 或或体系
23、反抗环境压强所做的功。体系反抗环境压强所做的功。注意：注意： 无论膨胀或压缩无论膨胀或压缩p外外dV计算体积功；计算体积功； 功与途经有关功与途经有关。27沐风课教体积功的计算式28沐风课教（1）气体向真空膨胀气体向真空膨胀定温膨胀过程的不同途径 p外外=0 W=0 29沐风课教（2）气体在恒定外压的情况下膨胀气体在恒定外压的情况下膨胀系统对环境做的体积功系统对环境做的体积功30沐风课教（3）系统与环境相差）系统与环境相差-dp膨胀膨胀系统对环境做的体积功系统对环境做的体积功31沐风课教理想气体膨胀，则有理想气体膨胀，则有 pnRT/V上述三种情况证明了上述三种情况证明了功是与途经有关的量功是
24、与途经有关的量!32沐风课教2. 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程恒外压膨胀过程WpsuVp终(V终V始)V始 V终 Vp始 p终定T定温膨胀过程的不同途径p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始Tp终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p终V3W W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p终V3定T123V始 V终 Vp始 p终33沐风课教V始 V终 V p始 p终V始 V终 V定Tp始P始,V始T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)准静态过程34沐风课教n某过程进行之后系统恢复原状的同时，环某过程进行之后系统恢
25、复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为化，则该过程称为“热力学可逆过程热力学可逆过程”。(P15) (P15) n如果系统发生了某一过程之后，在使系统如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为过程称为“热力学不可逆过程热力学不可逆过程”。 35沐风课教热力学热力学可逆过程有以下特征可逆过程有以下特征： 系统始终无限接近于平衡系统始终无限接近于平衡准静态过程；准静态过程； 可逆过程无限缓
26、慢；可逆过程无限缓慢； 推动力和阻力只差一个无限小推动力和阻力只差一个无限小 在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。大功；环境对系统所作之功为最小功。可逆过程与最大功：体系对环境做最大功，可逆过程与最大功：体系对环境做最大功， 即即，环境对体系做最小功。，环境对体系做最小功。36沐风课教2）恒外压过程恒外压过程中中体系体系对环境做的体积功对环境做的体积功 W= - p外外V3）可逆过程可逆过程体系体系对环境做的体积功对环境做的体积功 W= -（p体系体系+dp）dV - pdV 5） 热力学第一定律求体积功：热力学
27、第一定律求体积功：1） 恒压过程恒压过程体系体系对环境做的体积功对环境做的体积功 W= - p体系体系V 4）向真空膨胀：）向真空膨胀： p外外=0； W= 0体体体体积积积积功功功功UQW 37沐风课教例题例题1:在在25时，时，2mol H2的体积为的体积为15dm3，此气体，此气体(1)在定温条在定温条件下件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压为即始态和终态的温度相同），反抗外压为105Pa时膨胀时膨胀到体积为到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。试计算两种膨胀过程的功。解：解： (1)此过程的此过程的p外外恒
28、定为恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外而始终不变，所以是一恒外压不可逆过程，应当用压不可逆过程，应当用(1.6) ： (2)此过程为理想气体定温此过程为理想气体定温可逆可逆过程，故用式过程，故用式(1.8)：可逆过程做功在数值上比恒外压不可逆过程做功大可逆过程做功在数值上比恒外压不可逆过程做功大! ! 注意：注意：a.计算计算W时一定要用时一定要用P外外。 b.功功不不是是状状态态函函数数，与与路路径径有关。有关。38沐风课教3.3.可逆相变的体积功可逆相变的体积功 可逆可逆相变时，相变时，恒温恒压恒温恒压，故，故对于液气相变，对于液气相变，V=V(g)V(l) V(g)理想气体：理想气
29、体：39沐风课教1.5 1.5 定容及定压下的热定容及定压下的热定容过程：积分若过程只做体积功而不做其它功，即若过程只做体积功而不做其它功，即W =0，定容热定容热Q QV V亦必然只取决于系统的始态和终态。亦必然只取决于系统的始态和终态。 定容热定容热40沐风课教p外外p始始p终终 =常数常数对于封闭系统，W =0 时的恒压过程：定压热定压热W= -p外V= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)由热力学第一定律可得:41沐风课教焓焓定义 : H = U + pV 称称H H为焓，为焓，H H为状态函数，容量性质，单位为为状态函数，容量性质，单位为J JH 的计算：基本公式： H=
30、 U+ (pV)于是： Qp=H2-H1=H恒压下：恒压下： H=U+pV 42沐风课教三类具有特殊性质的三类具有特殊性质的热热（Heat）1）恒容热）恒容热Qv U = QV 2）恒压热）恒压热Qp H = Qp 3）可逆过程热）可逆过程热Qr1.1.其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但 它们不是状态函数。它们不是状态函数。它们不是状态函数。它们不是状态函数。2. 2. 任何过程都存在任何过程都存在任何过程都存在任何过程都存在U U 和和和和H H。注意：注意：
31、43沐风课教1.6 理想气体的内能和焓焦耳实验焦耳实验焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：Q0 U 044沐风课教理想气体的热力学能理想气体的热力学能对对纯物质单相纯物质单相密闭系统，密闭系统，焦耳实验焦耳实验dT=0，dV 0，所以，所以 又可推出又可推出理想气体的热力学能仅是温度的函数理想气体的热力学能仅是温度的函数!微观解释微观解释:理想气体分子间无作用力。理想气体分子间无作用力。说明说明U=(T) 45沐风课教理想气体的焓理想气体的焓故：理想气体定温过程，故：理想气体定温过程， U0， H0理想气体的焓：因为 pV = nRT 所以，
32、对理想气体有： H = U + pV = U + nRT = f(T)仅是温度的函数仅是温度的函数 对理想气体来说，H = f ( T )46沐风课教1.7 热热 容容热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。数学表达：定容热容：1.定容热容和定压热容定容热容和定压热容 定压热容：条件：（）v或（）p 只做体积功的任何纯物质47沐风课教对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：48沐风课教对于任何纯物质：当定容或定压时，上式中的第二项为零49沐风课教2. 理想气体的热容理想气体的热容理想气体的内能与焓均只是温度的函数，所以在无化学变化，只做体积功的任意过程都有：微分对于1mol理想气体通常温度
33、下，理想气体的通常温度下，理想气体的Cp,m和CV,m均可视为常数。均可视为常数。50沐风课教3.3.热容与温度的关系热容与温度的关系 常用的经验公式有下列两种形式常用的经验公式有下列两种形式a、b、c、c是经验常数是经验常数 ，可查附录中的数据或相关，可查附录中的数据或相关手册。手册。 指定温度下有相变化，热的求算应分段进行，并要加上相变热。51沐风课教1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程定温过程与绝热过程的基本区别在于：定温过程为了保持系统温度恒定，系统与环境之间有热交换；绝热过程没有热交换，所以系统温度会有变化。绝热过程在数学上可以表示为：对一理想气体的无限小的绝热可逆过程：52
34、沐风课教53沐风课教D54沐风课教对于不可逆过程55沐风课教1.9 实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀 实际气体： U=f (T，V) H=f (T，p)焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。56沐风课教多孔塞P1，V1p2 ，V2p1p2开始结束绝热筒焦耳-汤姆生实验实验特点：装置绝热， p2 p1左侧：恒p1 T1下，推V1的气体向右侧膨胀右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程57沐风课教节流膨胀的热力学特征(Q=0) ：以整个气体为系统，有： W = 左侧得功+右侧失功 = -p1(0-V1
35、)-p2(V2-0) = p1V1 p2V2节流膨胀 等焓过程，H0理想气体：等焓等温，T0实际气体: p = (p2p1)， T=(T2T1)58沐风课教JT 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数定义： dp 0 , dT 0 , 制冷 JT 0 , 制热 JT = 0 , dT = 0 , 温度不变取决于气体性质和所处的T 和p59沐风课教（三）热化学（三）热化学1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应1. 化学反应的热效应一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应反应热。（反应物和产物的温度相同）2. 定容反应热与定压反应热热与途径有关，分为下面两种情况：u定容反应热：QV=rUrU
36、 =U(产物)U(反应物) 60沐风课教u定压反应热： Qp= rH rH=H（产物）（产物）H（反应物）（反应物）同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：根据定义式：H H = = U U + + pVpV在定压条件下(H)p = ( U)pp V ( U)V p V （对于理想气体才严格正确，对于凝聚相，压力对体积的影响很小）= ( U)V p V (g) + p V (l,s) ( U)V p V (g)61沐风课教rH= rURT n n为产物中气体的总物质的量与反应物中气体总物质的量之差。当当n0时，时，rH rU； n0， rH rU； n=0， rH= rU。QV= rU、Qp=
37、 rH 将过程函数与体系容量性质（状将过程函数与体系容量性质（状态函数变化量）联系在一起。态函数变化量）联系在一起。对对理想气体：理想气体：62沐风课教3. 3. 反应进度反应进度对于化学反应对于化学反应 aA bB= gG hH 反应前各物质的量反应前各物质的量 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0) 某时刻某时刻t各物质的量各物质的量 nA nB nG nH 该时刻的反应进度该时刻的反应进度定义为定义为 单位：molnB,0和nB分别代表任一组分B 在起始和t 时刻的物质的量。B是任一组分B的化学计量数，对反应物B取负值，对生成物B取正值。63沐风课教反应进度 单位：mol符号：
38、始终为正，所以反应物的B为负，所以产物的B为正； 与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关； （单位为：J mol-1或kJ mol-1）因此rUm和rHm 也与方程式的写法有关。 64沐风课教65沐风课教4. 热化学方程式的写法热化学方程式的写法(1) 标准态标准态：为了研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。压力统一规定为100kPa, 标准态符号为。 66沐风课教C(石墨)+O2(g) = CO2(g) 67沐风课教焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度68沐风课教例如：69沐风课教5. 反应热的测量反应热的测量70沐风课教
39、正庚烷的M=100gmol1，反应前的物质的量为充分燃烧，反应后n=0，故反应进度反应前0.0125反应后071沐风课教定容反应，故Qv =rU=60.089kJ 由反应方程式 =711=4 C7H16(l)11O2(g)=7CO2(g)8H2O(l)72沐风课教盖斯定律一个化学反应不论是一步完成还是分成几步一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。完成，其热效应总是相同的。也就是：反应热只与反应的始态和终态有关，而与所经历的途径无关。定律的意义: 使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，根据已知反应的反应热，来计算难于或无法测定的反应热。73沐风课教A(始态始态)B
40、(末态末态)恒压恒压,一步完成一步完成 QpC(中间态中间态)Qp,1Q”p,1D(中间态中间态)E(中间态中间态)二步完成二步完成Qp,2Q”p,2Q”p,2三步完成三步完成(中间态中间态)1(中间态中间态)i(中间态中间态)nn步完成步完成Qp,nQ(n+1)p,nC(石墨石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm = ? 74沐风课教根据盖斯定律:Qp = Qp,1 + Q”p,1 = Qp,2 + Q”p,2 + Q”p,2 = Qp,n + Q”p,n + + Q(n+1) p,n热化学方程可以进行代数式一样的加减运算,因此，热效应也可以进行对应的运算。在无有效功的条件下，
41、rH = Qp，因此，热效应的代数和运算就是状态函数的代数和运算75沐风课教解：此反应的热效应无法直接测定，但已知：(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) (2) CO(g)1/2O2(g) = CO2(g) 76沐风课教根据盖斯定律根据盖斯定律77沐风课教1、盖斯定律只适用于等温等压或等温等容过程等容过程，各步反应的温度应相同；2、热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、完成反应的物质数量，反应进行的方式、温度、压力等因素均有关，这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的热化学方程式。3、各步反应均不做非体积功。4、各个涉及的同一物质应具有相同的聚集状态。5、化学反应的反应热(H
42、)只与反应体系的始态或终态有关,而与反应途径无关。注意：78沐风课教1.11 生成焓与燃烧焓任何一化学反应的rH为产物的总焓与反应物的总焓之差，即生成焓和燃烧焓是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应热的求算大大简化。79沐风课教1. 标准生成焓80沐风课教(2) 规定：“各种稳定单质（在任意温度）的生成焓值为零”4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s)特别提醒：特别提醒：(1) 单质单质：非单质间的反应不能构成：非单质间的反应不能构成“生成反应生成反应”。 CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) 2Al(s) + 1.5O2(g) = Al2O3(s
43、) (3) 1mol化合物：化合物：化合物化合物的计量系数必须为的计量系数必须为1。81沐风课教如何利用生成焓来求算反应焓呢？(1) Cl2(g)+2Na (s)=2NaCl(s) (2) Cl2(g)+Mg (s)=MgCl2(s)（1）-（2）：）：2Na (s)+MgCl2(s)=Mg (s)+2NaCl(s) 任一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和。任一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和。82沐风课教例题9： 根据生成焓数据，计算下面反应的 CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)解： 查得fHm (CH4, g, 298K)= 74.8k
44、Jmol1 fHm (CO2, g, 298K)= 393.5kJmol1 fHm (H2O, l, 298K)= 285.8kJmol1因此：83沐风课教2.2.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在标准压力及指定温度下，单位物质的量的某物质在标准压力及指定温度下，单位物质的量的某物质B被氧被氧完全氧化时的反应焓，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。完全氧化时的反应焓，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。记作：记作： 84沐风课教85沐风课教如何利用燃烧焓来求算反应焓呢？如何利用燃烧焓来求算反应焓呢？86沐风课教87沐风课教燃烧是放热过程，燃烧是放热过程，088沐风课教1.12 反应热与温度的关系基尔霍夫方程89沐风课教或设反应H(T1)H(T2)90沐风课教91沐风课教92沐风课教93沐风课教94沐风课教95沐风课教96沐风课教97沐风课教98沐风课教99沐风课教100沐风课教
