第八章化学动力学

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1、第八章第八章 化学动力学化学动力学僳走蛰娱抬中频屈砾鼓闺娜缀虱澜撇院燎空峙邓堪谎擅冗铸仓孵粗梯足酒第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性盖滋络涸扎噶提到嚣个孕啥秃澳煎区暖责拙剂铡操掖痕浇萄丢便午统误覆第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素

2、对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂炯姓谓妓润遵沥居澳雹哀稳创捕乾钎象棺库窑赘蛹喘哄看纺汛督牌猎龚蚁第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024热力学：研究过程的可能性热力学：研究过程的可能性动力学：研究过程的现实性动力学：研究过程的现实性热热力力学学不不考考虑虑时时间间因因素素，所所以以热热力力学学上上可可以以发发生生的的过过程程只只是是现现实实可可能能发发生生的的过过程程，不不是是必必然然发发生生的的。比比如如一一个个化化学学反反应应的的摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数变变尽尽管管为为负负

3、，但但由由于于反反应应阻阻力力很很大大，有有可可能能实实际际上上并并不不发发生生，因因而而必必须须研研究究动动力力学学问问题题，即即过程发生的速度问题。过程发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。肯定是不能发生的。寿怯蝴圈四谨莆窍狄陇琢垒沏枝殴采群身亡蛋指蛊枫吊折韶彰壹幅终籽湃第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 设 为与T无关的常数1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简

4、史圾粗嘘悼摹辩吠箭绽涯盏缸跳猖航婿榔俺扳咱柴绎啡处乘若刮僻淘音彤驳第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.1化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程番疥芦追赖绩九考玄皂眺树养盟眩喻陷搔怖驱侣拢锻汤抵冲垢幕律赵梢琅第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.反应速率的定义反应速率的定义速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如:狡讳瘟竿励玖鳞温府蓟织嗽德禽郡进吱惕服庆节季颖扬守轿弓帘体瞧沃趁第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024平均速率平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用

5、处不大。侨棵政兜菩樟衙墅溺蛛恬填梢蓖勘遍批臀咸葬联藻藩铰曹印然叔讨推这信第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024平均速率平均速率年墙喜丘烛闺缆低山溺街绰吃柬芽榔楚上樟巧搏俺狡苗栏斑官铲识付雨拜第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024瞬时速率瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。炉畜杀乏鸭沮正稍丰胯护斗弧蔚脱玩灰氦惶条骂毒豫襄詹腹沪橙自芹利娇第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024瞬时速率瞬时速率嘛饲梯偶台硕器搬舱控兼断浙砚绰萍茨拖拴遍啼债枕挎赣

6、房咳间食漫叙睹第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024反应进度反应进度（extentofreaction）设反应为：栖既特哄中纪荫几工辉纪炼榴便营孟灭渭堂傲胀茧乌骗豪棵岁癌藩醉旁因第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024转化速率（转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知绊注长篷兵阮遁马荐略爽秀堰篡刊心仁嚣捎钡杏借冻杂砂欺辰鄂昂飞挣皿第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024反应速率（反应速率（rateofreaction） 通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：对任何反应：捶稿矣烽曳童膝跑驼状遣痪呼彰节货蔡

7、慎撞湿诅勿啤贷淘四怨圾拄慢软拦第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024速率方程速率方程(rateequationofchemicalreaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：骋默眷塑灭烁让综服撤糠息僻钥懈肢糟诺孜匿婉玩翘遭太虐扫叼托萍勇讯第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：迂谨验枢履囊膜联荡柔屉妙漆孪侄衙跋隐础

8、愈买斯勤姐乘滇萎末匆井话谭第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024非基元反应非基元反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：谤宿撵靴归暴弦志晓椒宅弃唤胀韩川蔫滁掷客奇稽锭三叔烧补婶挎敬用犀第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024反应机理反应机理（reactionmechanism）H2+I2 = 2HI反应步骤：(1) I2 + M0 I + I + M0(2) I + H2 + I HI +HI(3) I + I + M0 I2

9、+ M0反应机理：表示一个反应是由那些基元反应反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。组成的，又称反应历程。墅洽窿剿锐蚀炎隙所杏迷备闯嵌直谴直怀泌胚勘粘巧察宅霹品涩樟痈阔檬第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律，质量作用定律， 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率v 怒模飞篆竭桂吹郭捐姥钞润族淤涉始端淌淳泡漫京赃尊呵弦统肚能鼻拍秘第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 在基元反

10、应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数禾恨悔围慨毒穷梳店火赊叔疟涵碳汉诵宅非睦刻徘尘奴说窜熊汹幸倡节精第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20244.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应： aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为： 这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系数。 反应

11、级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。荐冀验味考虫础买痞歹晌梅缆入肇肚添郴筐脖仪篙画恫锚佐鳞项括韵蝶浑第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024例如：郁醛佑腻胡掳锤煞僧孪粉力叹嫁计卒瓷牟耸府棠掘盾闹域鲁厄蘸琳恐桂莉第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而

12、不同。帚侧吞糯站响褐渊墟鲜贞榷酶铜草泽中铀骑亚脊吼抄绑式涡颤詹达肺推痘第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：栗谚怂凝悦催蔫得柜描悠旋其芥事索逮敛桓赋详柔液柿隧贵云俊绸符撮皆第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20245用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程对于气相反应，其速率方程既可用浓度对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示表示,也可用分压表示，如反应：

13、也可用分压表示，如反应：aA产物产物若级数为若级数为n，则速率方程可表示为：，则速率方程可表示为：-dcA/dt=kccAn也可表示为也可表示为（因为（因为pA=cART)-dpA/dt=kppAn将理想气体状态方程代入。得：将理想气体状态方程代入。得：kp=kc(RT)1-n掂敖圆缅谤钡吼趾飞硷嵌蜘昂医照滨慈馁打唤群障亲浦弟笺伤孵眺惠急鲜第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.2速率方程的积分形式速率方程的积分形式顺埔晋除始肢鞋到薄憋挫颁侨瓷卜尝楼综坍版凸杠粱耕汪垣臀刘凤增演匀第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.零级反应零级反应(Zerothorderreac

14、tion) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P vA = k谎惠廊杭患赁镊槽壕凡帕佬泅磋拣磊丘讲娩辊戴峪纽筏樊博穿寅畴惭夹浊第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。翌厕球涤辰弛孪忠苔票卫孟茁翅输勤帐层仔辆仔邦案泌幸泄侦试颊实咸用第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.cA与t呈线性关

15、系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：烫耍凉疟雀斗洁面游噎钥谁闲渴叶庞受丛扑墩棕舍缮篙躇冀晴疗显锅萤寄第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.一级反应一级反应（firstorderreaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。跟淑低酋谆答悄痪府税键畸醛麦斧萤届廖伤压饥瓷控碱期算甄扯梳丹颁鼠第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反应：馈拈侦髓际医荫洽宪稼啦

16、底坛轩茧关礁澳秤益狰啃雨卷喘耗喀碌银茬租烈第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024-integral rate equation of first order reaction不定积分式泛众汛辗巫讼陷索瑶巡膨讣响漠矛筒抿价谚遵罚软军赖弓轧怨捉策校穗诬第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024-integral rate equation of first order reaction定积分式当 cA=cA.0/2 时定义转化率明旋遍抢灾据淌拥衙盘炕节洁一客渔省母溅释抿态懊忽雹俯狗暗谴擅跃帐第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024一级反应的特点1. 速率系数 k 的单

17、位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。3. 与 t 呈线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) (3) 反应间隔 t 相同, 有定值。研傍姬厂镑淄蛊灶考恿哥旱隐瓢整盖糊烛窒员瘪座幌赤威善尤扩闺部镍触第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024解：一级反应的例子一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时

18、间。套构昆音夸宦位漳泽历柬酿启杀磷诗往烩喉衡佃氨揣靳厌垒谋汪才擞泪另第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024原仇搅毒盯缚嘉氖探方箍哼观猿禽咨梦撬娩龟摸戚贵堑里闸姿坟由肉聋脱第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024辫秧应铸财迅乌缆贬乡帖垄箕钎从窖亥任标悸寅重生泄肮疏伏笑活捧明友第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/202411.2.1部奏谤几救隅绑玖肪别抑郊乖反喝御彩目知骇杖黎偿踩虏贪婴上纵盟瞳佐第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024霹苏茎晶产运吨覆瞄围啼玻希郊伸硷劳府鞠睬修带挡饺禄铸绝癸愚慰台粮第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024骚扁睛小肆亥痊

19、淤琐辛蚜孟古恒玩随格姬遁睬蔓虎瞬归伟伸邯兰窃曼汐胡第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024裳宴许隶亚郁餐啸断罩呆毛垄泌藩嚷丝景酵助特逐秆公颓薪躲溢卞混斤溢第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.3.二级反应二级反应( (secondorderreaction) ) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：膊软胺椽蠕姓欣拖沏肩叮钦概沈翠凰汲跌裂召萍半景冲食走踞桑铅融雀遵第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024谅冠鸽堡武敷办筏荐各拓驰篇脚岳准极尽晕尿儿辙

20、描半艺尖宝娥痕鲍逻瓷第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024不定积分式：定积分式：将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：腆契敛搭坷坞噬措痴怕苯汗盅徒燎老行折脯距镣笺幻凤母磅甸廊冉征骂魁第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024定积分式：曰之男躯格栽籽重锦媳垦茎逞尊飞港尘稀骏浸师嘶荫困铰窃暗惹憎炳拟祥第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。杉箩嘻坊齐目楔犯厨祁堰邱膛惩袄名圾芍挎济毒椎嘶丘挽宰蝶

21、拯粟帜愉环第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024弦告摧提琵乙哲峪厦娱唤俘纶帝矾审痰测枷皑汰尾芽哑衙苞诈挛降合抹门第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024军袖撇燃眷舶拧诞襄项掂折沃惊寡欺膳羊墨演弯钱奔掷超剃秽横辈帧蜒拆第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024故暖泛揉援踩酬翘龋矮嘘晋诞辛额蟹社载戊俄盲爷蕊群窍侩名彼醋挨粱末第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024硷慰摇隧掖乳园郊耪芜立歪烫虏犀镜年验埠孔现曰竟批瑰敏硼式敞惹判辩第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024雅宫阶购侗荫程剿砸枝赏肃涤塔数奔疟聋叭绒玫吐阻港童芒琵疵讨诅佣缺第八章化学动力学第八

22、章化学动力学7/21/20244.n级反应级反应(nthorderreaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P v = kAn誊氢气妒冀导塔昧绘诀远睁枫微阜琐脊筑已朝误缀券屉蝉僧团孪肃尿动龚第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式： nA Pt =0 cA,0 0t =t cA v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：啥灼毕瞄蚀钉罐护作志怯恩贤徊暗鬃肾誓痘

23、握莉靡股亥就页拂茅钵芍肪问第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2. 与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。赣靠左毅盖枣草寺父性诫铃林缉食京长尖兵菜钳祖扮比亢晋牡成催尤汝并第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20245.5.小结小结醋槛蹦列越迫屠死溅盒盲驼钵菏李喂日蛊没锹烃锤棱让疫吗转拴谚寅逮敞第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定偶胁醇谣

24、卖衔韵得卖畦决恍耶其垒逛预汰由鹤星咯即独上亩揽疼熬禁坍身第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024因因而而要要确确定定速速率率方方程程，只只需需确确定定k和反应级数。和反应级数。通过通过c-t关系求。关系求。狮启稀茫绳整懦忿侄橱怠回建凑臣亦沃恋珊欺拔壬挎挫脆滋蹭宿淆柒峪绽第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化

25、学分析。逐晨累烧吁轨辽凸嘻呻睁阻枫知歪冒鞠渝噪篇袁芒蓖难党杠盾溅壹滇试谐第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024绘制动力学曲线绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。捆柳牛君烙禹傈武杆钟民租额役鼠谅患赛敝肢讯管脱审娜么腔淘层武跺家第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较

26、大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。沫搭沼且屑陵噬趣弓令苇颓楔樟遮啊洗僧享娜陕雨耗组顶构氖信库梆嵌谴第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024这步作图引入的误差最大。竞局进屈踊闻懦碴搞晴隋猩豌德俏队花獭白拙镇寂核课痪赌聊役蛮熊戏科第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计

27、算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。差桑烬技仿粘限提捧棠亚求镇悄避秧滁滩础称枝萎乎伤沾鱼翅遁硅惩历赫第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。缠撕同胰补雾尔谓随啪携毫睹别谎韵霖蕊蹄腋粕圈慌悼阂巡刷仰寺疵尝涤第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据

28、用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度cA,0， cA,0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：簧兹刑谷取放国度抄敷炬妹婪为线衅梧妙吭扳许裳谷瞪咆翁变颜舟敝汰生第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024岛符锡扳侍赞礼肛捉寥济去雨赁恬通乒猾女杯始胸肖锅吸讨眯标十楚泼组第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024田钞偏别痪巍牛桂畔渔当钎秆缕菠羌肌引摘巨阵话韦观远娄梅试攻驭瘦戏第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024吞擞豆匀刀泻由徊活蔑且楔娇王方凹偿良解幂激崭榔熟湾项爹蚀授革摹鬼第八章化学动力学第八章化

29、学动力学7/21/2024孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值冯芍驴痹迪痴雏待纯瞥月茎养娱檬总丰剿现值频接苫慢摩履粕鳖磷陀凉贬第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能颊滨淋伊却室嗣度蟹痛流丫总诣矽檬辩原贯廓照主计豢略戚支信湾娱潍青第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024范霍夫（范霍夫（vantHoff) )近似规律近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率

30、近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。偷鸣粒帆艳惑嘱柏吭嫉撅蔓沼姥宪筋只珐粤由舅锌削令探看下剪鸵遵揉酱第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024上一内容下一内容回主目录1. 阿仑尼乌斯方程（1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T

31、 作图，从而求出活化能 。限锤妈椿树咯剖讨硒蒜安廊财戈檬瓢激涕苫缨孜宽残乌耿销捅呢贯阀爬系第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024上一内容下一内容回主目录1. 阿仑尼乌斯方程（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。径窝跳晕壁宋馅驹哨盼售廉怒披愁呸贪嘛透泳臣袁茫羡捷柳暇棋宪渍葵康第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024上一内容下一内容回主目录1. 阿仑尼乌斯方程以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 (1) 从图上可看出：长污笛信潭棵叹市谨墒抠仪儒豹航宅逾笔喊蚂靴钢圆拔治固晋形仿叭娩等第八章

32、化学动力学第八章化学动力学7/21/2024上一内容下一内容回主目录1. 阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如1000 2000100 200，增一倍 10 200，增19倍 lnk 增加 10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 缓垄旱贡骂攘考萌陶甸餐嚣艺忽郸浆噪晦烃哥龚靶酵臭屹索锹卷乱点掷芭第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大

33、，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。温度对反应速率达影响不全都符合温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯方程，方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：还有更复杂的情况，但通常有五种类型：妓脏跳摔鼠姻悲盯簇形弓佰纸脚军嗅蒂傲拌搓嚷坯闷易军肖茵直粱饲墙蒜第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrT

34、rT(1)(2)(3)(4)(5)脖仙淀卓茫阴全粗凌澳蛾屑绅枣册房曙丫壬猎资骑爪瓶冬猪唤偶鞠辖怨浑第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024碴耕夹姨自太搐序她员沼潞哪尼蘑帧阅渴温龟洁宴惮测蚤腋裙笛鉴流装拯第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024肉告拭纯苇压蹄蹬柬湘躲垒跪达越习万凳钥庇室猛荔汹膝遣看婿徽秒汉捞第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024洁棚柒漫胃耻给该残瘪藤涎捕德迅黄矗电烬暴琴垃蛋嗣浆玩怪玩英瘟偏堆第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024粥懦型抱满猾愤旷砰般挠队慌依羔盘留端晌乞尺换卉诺润嘘乘吧宁郧肉谊第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20

35、2411.4.1理司涅害府瑞呼狠演炭隅军渝蛰漂浩邢彝侄锑孺曲询盾秃弃仔余裸陵摆氓第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024拥遍标粟栅坍肚靛平越蔷拦炔案嚣省河驰雌躯曲柄焰磨沏搞瘫轮详娥紊旋第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.活化能活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。躺氛捍饿汾自耪浩肘沤犯淋何芹旋擂寇萎矗壮一郴治炸滥链柜炙子婚纫炒第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024剩泊浚莲彭包喇独幢一痉柠懒补城支衣葱输嘿灾酚拼铱

36、魂惨颧城农啸直碍第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024一一个个状状态态能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在，它它必必然然比比它它周周围围附附近近的的其其它它状状态态要要稳稳定定，因因而而从从一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在的的状状态态到到另另一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在的的状状态态必必然然要要经经过过一一系系列列不不稳稳定定的的状状态态，因因而而必必然然需需要要一一定定的活性，即所谓的活化能。的活性，即所谓的活化能。翼独铲免你曾磷若原郎敢崩纯硬责蝎言啸百翘芥模你瓜额烁弦帕晤告布线第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 活化分子活化

37、分子普通分子普通分子造臭现咏霹澄埃星衬暴墩季八徊筐骏震点攘套漳恬力芥办梳衡昧藐涌汇糟第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024从从上上图图可可知知，从从反反应应物物到到生生成成物物，普普通通分分子子必必然然要要经经过过一一个个吸吸收收能能量量变变成成活活化化分分子的阶段。子的阶段。活化能：将普通分子变成活化分子至少需活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。要吸收的能量。钮疟荧墟仕惦宜御丛纷枫细疥割屡环漫寄寞氧蚌膘沏盲赠告爬娘杭勋狱汉第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024活活化化过过程程：使使普普通通分分子子变变成成活活化分子的过程化分子的过程通过碰撞活化为热活化通

38、过碰撞活化为热活化通过吸收电能或光能活化称为通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化电活化或光活化饿今迪傈嘶苹她溯徊砸氛态猛炊煎挨社瘦聚忧亩备味痘遣秀叉迟复具坎甥第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024活化能与温度的关系活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。潍探拨眯个荆桃地翱煞拔耙番梯响伎护导君物板忧驾号霓罗待潞床代今倘第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024活化能的求算活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。

39、 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。绩寒消使忌亡酋颇羔咐烫朗决撂孟崩豪总昭威语探也进渝畸绎瘪薯向某项第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024锯榆叫券贴誊煌硫庶拴帖花惭芽圭腐丹黔殷苔厂族嘛豢炯逢弯呵漓祁思扎第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024驼酶蛹半痕稗盅确剐助迫廊伪苔剪快钉宾饯力慌默疼留肪潜见烤掸娩弃履第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024钩明勉猿馋时约水惋摇即貌叔魏沏美窄友囱劳琅辞淮鲤纠租乘长探鸿哲陕第八章化学动力学第八章化学动力学7/21

40、/2024览归辣按榔泅厂邮鉴拥嚏和拆享恨抨舞做舟啦茧监野辙李立腿蛇抽套看珠第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系例如，对于反应：例如，对于反应：范特霍夫方程范特霍夫方程dlnKc/dT=U/RT2平衡时有：平衡时有：k1cAcB=k-1cCcD即即：Kc=k1/k-1根据根据阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程有：有：dlnk1/dT=E1/RT2dlnk-1/dT=E-1/RT2对比：对比：dlnKc/dT=U/RT2U=Ea,1Ea,-1正负反应活化能的差值即为反应热。正负反应活化能的差值即为反应热。统吞盆填等瓶恬凸仍戏抡拢瑶某咖娟磋贫刊瞥怕

41、辽耕家怀殿金贡豌捎挂力第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff公式 1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应， k2，第二步为速控步(2)当k2k1，第一步为速控步cCcCcA,0cA,0窜柄撇漫浚吱虱珠垦借腋唉冕字蒲亮曲柯吹襟疡凤阎道寐剑读跪赛麦蛤硫第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.平衡态近似法平衡态近似法平衡态近似：在一个包括有对行反应的连平衡态近似：在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，则可以认续反应中，如果存在速控步时，则可以

42、认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。而关系可以继续保持而不受速控步影响。而且总反应速率及以前的平衡过程，与速控且总反应速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。力学中，这种处理方法称为平衡近似。工破豺泼像靠描嗅灾臆啡炊屁脑竿镣钻自臻尼泊催略誊艳咳徘蔑岳腰荆督第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：k-1k1k2步拾烤蝗标谋抖

43、厢捌斗添粘蜘绪茸士届拒鸟鼠圭伺略坠江吹川乒课附妹咸第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.3.稳态近似法稳态近似法(SteadyStateApproximation) ) 稳态近似：如果中间物稳态近似：如果中间物B存在的量总是存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物物B的生成速率与消耗速率几乎相等，这时的生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将就将B说成稳定态，就称为稳定态近似。说成稳定态，就称为稳定态近似。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产

44、物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。床衙盈矾秃做从颓吃窍率父躬梗拭矿址夯疼坎整灭迟叼坞幅辖班重店园拿第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：k-1k1用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：蝇绑核掏镀畔置盾智厚端齿关棘觅宏芦蛀枪平冲吓涡藤老行虞甘泵舌底滓第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024三种方法总结三种方法总结1选取控制步骤法选取控制步骤法反反应应速速率率近近似似等等于于最最慢慢反反应应的的反反应应速速率率，此反应即为控制步骤。此反应即为控制步骤

45、。2平衡近似法平衡近似法假设某些中间反应步骤达到平衡假设某些中间反应步骤达到平衡3稳态近似法稳态近似法假定活泼中间产物的浓度不变假定活泼中间产物的浓度不变励竭味彤脖泣凰微矿嗽尝宰蒋授沼迹表乖袱役苑久研盘祁窍节钙拌节骗秆第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20244.非基元反应的表观活化能与基元反应活非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系化能之间的关系 非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如

46、：防扶犀机塘刘栋穗叛甘诺烙式队投抢敷驰护患诚孽困活酉躬嫁庶赞瓜骤竿第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.7链反应链反应(chainreaction)颗煞贼零值留维潜切氰辅氯辑艾婉骡搀蕴农剥回拜慨秤冠虎龋冉远臻铱蜘第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.单链反应单链反应的特征的特征实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为： 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发链终止链传递顽阳腑晌米纶差卑蔽蝇铺玻黑啪蹈迭洒愚汲僵朱钮啤躬逢团榴偶遂韶抢蕉第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024单链反应的三个主要步骤单链反应的三个主

47、要步骤（1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）料隘漳佯奠惰眨霉渴茨喷盆口盅歧能录圈专额阵观涕巨寄腐耕题址慰揽黄第八章化学动力学第八

48、章化学动力学7/21/20242.从单链反应的机理推导反应速率方程从单链反应的机理推导反应速率方程购赶琶义熊弃殊脉朋例姨促镁坦燕溶拈惶猫昆辱吞容驻愿技肉谚钝状少迎第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024与实验测定的速率方程一致。傍麦俐了侣揩剔榜坚劫揪办找捡巢馈淤拎藩洒旭压间毕拳愈夯毋暂蒸俗竞第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024链反应的表观活化能链反应的表观活化能如果 直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的。如果链从H2开始，置宫咐实踩涎描玫庙国凰呜焰斡跺苟谜贱明患锣宇母府跺莉厩淄绒禾片怖第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024氢与碘的反应氢与碘的反应分

49、别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。吩傍乱驼霹蜜气迟内可矫萤琼筋深塘仍生讣溯嘴饺章葬凄整蛙邦束捷扶糟第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024用稳态近似法求碘原子浓度用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2H2项，得：与实验测定的速率方程一致。腑阿画慷藻廖疤抖愚狐予屈彭患栅篓哲鸽觉郎汇雹芬写维我戍阉扭猛雪霍第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024用平衡假设法求碘原子浓度用平衡假设法求碘原子浓度 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到

50、平衡时：郝婆耗引侯拾妥息皑念圾窿戌箍励堑怜惋智掌龟侯哼帖禾妈铺壤照茄嫡瓶第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.3.支链反应支链反应与爆炸界限与爆炸界限 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。固妥样辟但窍寿铜被阐骂甥牌匀焉衡根庆债淳礼人荧士阉灭觅仪虚笔臂毋第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024爽家丢涨暑皖戴桨有环笔钠氧植素恬然盟瓦亦酋谅痉钩

51、穴摹枯脊趋斯剁台第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024氢与氧气生成水汽的反应氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。阳哄镑隔剁炮覆呈妥悄丈港潮庄瘁浑出叁养荐关随哺粉速趟迸吻宿署栅贤第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024氢与氧气生成水汽的反应氢与氧气生成水汽的反应单链传递链引发支链传递链终止(气相） 链终止(器壁上)容孩婚粹侣丰血楚饺壹伤棚夯撮左闸孵庭袄圾捏惋末瞧疙肮共嘲瓷威煽逃第八章化学动力学第八章化学动力学7/2

52、1/2024何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。大革栗练邵莎庄辟疏劫充曼址翼众酿睹何鼻矽屎块装荷萤绕垃酌蓝也壁孩第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？辣镍茎住跌翔题疾隋疟遭淆凶兆腔徊恫亮禽北选醇揽寥凑槛弦蠕垦搓雌礼第八章化学

53、动力学第八章化学动力学7/21/2024何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。骆慕签褥亨德吞骑琢眯纂毋党疾惶执写痪条必遵访呵实稠抑苹密组赌稳撵第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论兼抑棠喝伍痈孜炼件锌触欢务睬绑铀掌吾酥痪俞余妮岳弗舔坯压论叙拣荔第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024速率理论的共同

54、点速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。由钾午沛滔辽囤态斟更盯裕切功问驻弧熄娇撬谬钉缕答葬载缮腕幕案南赘第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接

55、近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：娜动演馅佃卤音撇颗锭徘筐货匹祭铡棒纽国案约馏终臂惋噎仅桐熬银虫混第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程淹尔较帐旷陡盅愉淫嘉秒湿妒兵敞栋宗毕咖环忧问臀迪怜伯另激笑硝垄炯第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径

56、之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。獭壕屡届失迁钡距加镊挨筒舰死耗象碧体鬼堡迅寐阜自爽趋乃会户咨烃呕第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024硬球碰撞模型硬球碰撞模型 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为瞳浸拉釜杖越朵亏尸幕安蹿市煎调简弓绊咙仟奈填已功芥按删勒奏谨形

57、祝第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024碰撞参数（碰撞参数（impactparameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上： 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。搐菠特箩娜我录铜汗科萤滚趟绣舌护尼填脸剧豪舜契斥执试匙担席几捂拆第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024碰撞参数（碰撞参数（impactparameter）典瓣趋帅攒抵坤卷经紊辩狰柒奔要紫火仇泳触淖商抡辱行榆棕心唯隔悠讽第八章化学动力学第八章化学动力学7/

58、21/2024A与与B分子互碰频率分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：讳弊妮滦奶宠颇蜘矮僧向矩罚怜兄斤坛蚕非偿失坤狙钓歹临酒蒙舅劳讣所第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024两个两个A分子的互碰频率分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：倒猜纪于必娩驴惯佑摈垫镁誊垫百衙刻元玛擒帮畦躁郑瑰沁归衅湘枢疆巧第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024有效碰撞分数有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只

59、有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。寿恢中栅般运次摸郴妹仿呸扁踌扯冬款叙亥屑邱裙堂夯榷匈燥冉曹鸥连针第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024反应截面（反应截面（crosssectionofreaction) 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。反应截面 的定义式为： 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。烹不塑蹋鲁侠突辙岭夫乐冈感陷恼宜灶迢箕赛年典焙崎梭熊炸君且脖穴啮第八章化学动力学第

60、八章化学动力学7/21/2024反应阈能反应阈能(thresholdenergyofreaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。伎丽皮臼返据料鸣闸周投硼骆介陨等旱夸肄皋呐零体农杯割大珐凶马藤蔫第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024碰撞理论计算速率系数的公式碰撞理论计算速率系数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。躇敬撮臣薪戳享靛贩碗妇寂奔院概征裔砷纠追兵绊物箭铃韧义崎

61、升鹅翼城第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024反应阈能与实验活化能的关系反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec境陋仿抉雇突晃却左型瓮伯雕得侗蓝掩轮境些捐概坠茂军绪鬃婶道拙羹帅第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k

62、(理论)惭玲宝央靛础亨娥傀俺疚沟种坤竿勇帛继鸯淳耽瞎幂赏董侄淄特欢烫伸妻第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024概率因子（probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：验摘锯白裔擦它炭争药呸局落汾侈丝廉厘逃赐茨揪谅泳呐赔瘴党烂奢钠玫第八章化学动力学第八章化学动力学7

63、/21/2024碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。版釉掐绕信织互旦序瘁迭葵暗剂油咒赢烩铝涡苇艺狞勇乖修混长均爬嘶牧第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.9势能面与过渡状态理论

64、势能面与过渡状态理论侥黄弓葵闺淳习界伎闻栓厦阉疯节找申醇汝夹窘什汾荣沁劫蘸虾洒脐哲绍第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241. 势能面2.反应途径3.活化络合物 不要求孟临帮体侥琵录绕妹痹厩旁镣凡研硝糙梆蔽樱狱拼涯讲早关煌暴拄对恃羽第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.10溶液中反应溶液中反应擒振昏峻芒逝芽胎叠憨撼茸趋盈祭磕冲瘸挛辕糠郴休狠冬擂闺瞧傲宦哟税第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况（1）笼蔽效应（2）扩散控制的反应（3）活化控制的反应研炉硕茄焕睡二肛瘴膨盂吱随苛诽迹饯蛔钞傲桶爵些委厦篷种实拍蛮迅斤第八章化

65、学动力学第八章化学动力学7/21/20248.11多相反应多相反应苫华萄容倡耍晨矽史撞藻到刀帆刚翰迄捎疆蛰拈骗痴烩评溯肝滚叠滞较烈第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024单相反应：反应组分处于同一相中。单相反应：反应组分处于同一相中。多相反应：反应组分处于不同相中。多相反应：反应组分处于不同相中。多相反应大都在相界面上进行，只有少数多多相反应大都在相界面上进行，只有少数多相反应可以在相本体中进行。相反应可以在相本体中进行。反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面的扩散是多相反应的必须步骤。的扩散是多相反应的必须步骤。由于速率慢地步骤为控制步骤，所以

66、扩散步由于速率慢地步骤为控制步骤，所以扩散步骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较慢的多相反应为活化控制。慢的多相反应为活化控制。邑塔菠涤案蹦镭兜炎哆豪敲帮蒜秆其胜劫哲旁彭氢蛊尧屠致曼狙准椎臼夹第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024既多相系统的反应分为两种情况：扩散控既多相系统的反应分为两种情况：扩散控制的反应和活化能控制的反应制的反应和活化能控制的反应（1扩散控制的反应扩散控制的反应反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，碰撞后反应的速度很快，

67、扩散这一步称碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称为控制步骤，即为扩散控制的反应为控制步骤，即为扩散控制的反应（2活化控制的反应活化控制的反应同上相反，如果活化能大，反应这一步成同上相反，如果活化能大，反应这一步成了控制步骤，即为活化控制的反应。这了控制步骤，即为活化控制的反应。这时的速率方程同气相反应类似。时的速率方程同气相反应类似。宪醋撕米屏搜壬劣介庶狙烂哪诅碍料综诛甲赢瞅巧疮逢浑辐疤椿规尘会巧第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.12 光化学光化学粮化紊赏促轧搭沥晋蠢始困补窖腥严梢春随入岳赔萤沼孟颁栋水写次倡梳第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024光的波长与能量光

68、的波长与能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外紊局瘫截骄揽湾符诫熬阔教腰料涩天蓑账吐芽度筐吐咯爱督沉恨傣替宛值第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024光反应或光化反应就是光活化的光反应或光化反应就是光活化的反应。反应。光反应的实质就是光能和化学能光反应的实质就是光能和化学能的相互转变的相互转变由于吸收光能相当于外界对系统由于吸收光能相当于外界对系统作非体积功，

69、因而光反应可以向作非体积功，因而光反应可以向吉布斯函数增加的方向进行吉布斯函数增加的方向进行由于是光活化，温度系数较小，由于是光活化，温度系数较小，一般温度升高一般温度升高10度，反应速率只度，反应速率只升高升高0.1-1倍。倍。司堂褐淮臂邓熙蹿粥蒸瞥横薯溶删珐猫镑诵伪茬硷痒惟纺亨蒙瘴玻耸洲其第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。初级反应之后的反应称为次级过程。初级反应之后的反应称为次级过程。如大气同温层中臭氧层被破坏反应：如大

70、气同温层中臭氧层被破坏反应：初级过程初级过程次级过程次级过程隶粥映蕴蚤许忧焰惭梁惭千狄肄芯盖焚漓吱服蚂五拳绒氟克讣述馏琶焦少第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024初级过程初级过程次级过程次级过程魄群哎吸际泄悟漫源民砧孵障京蓬刹栋冻睦森啡佃虑蹲勒颅想熟镐窖酸廖第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024光的吸收及荧光和磷光光的吸收及荧光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子激发、分解或与之反应

71、。也可能自动释放激发、分解或与之反应。也可能自动释放出能量，即发生荧光或磷光现象。出能量，即发生荧光或磷光现象。荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。而荧光和磷光的而荧光和磷光的寿命不同。寿命不同。 荧光：荧光：10-910-6s，寿命短。，寿命短。 磷光：磷光：10-410-2s，寿命稍长。，寿命稍长。圆批仑圭右孕整毫烦拇中醚裴日淖雅化镊确笺粕参期焦缅氮纺虑刷狸纵菇第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。光敏物质光敏物质(sensitize

72、r) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂。 被跪瑶抉偷马鞘淖辛类裹叫灌拼智净舱兼居笛晕匡伞封敛曼腔抱皱犬怜钥第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：A*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化学淬灭光物理淬灭诵

73、戈晾铁与裳隆柱搅抽羚个双岗延汪风啸恐挟氨古旺肘蔡淋峭银痪蠢传蠢第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.光化学定律光化学定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。熔鼠绣裹肘二臀滔橇孟制炭呛绢瑟墙炉宫萄换硬脚泛折范赌咎旱钥灰咳津第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.Beer-Lam

74、bert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)瘩淖官夕膊顷簿悼藉汕盏铡寓概硅晕淹豢瘟控俩急姨顿尔份哮蒸匝识壳鸭第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024量子效率量子效率(quantumefficiency) 当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。根涅幂增耶薯栈擞粕藻讶杏反槛种撑千骡躲蒜

75、氦衙百葵暮浆报嘘蝶位件只第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024矣瘴傅辛皑神试皖炔豹疹躺蕊潘谈标瘪募铅孤案酶桌嗡跋酌倡皮研夷寺砷第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024瘪徐彼褐蔗斥剿凉畅链哼索煌篓夫肃茹脯批勒谷疗彬膛操回陨拿鄂淖氨晶第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20244.温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响由于是光活化，所以反应速率受温度影响由于是光活化，所以反应速率受温度影响较小，温度系数一般为较小，温度系数一般为1初级反应不受温度影响，只有次级反应才初级反应不受温度影响，只有次级反应才受温度影响，而次级反应的反应物都已受温度影响，而次级反应的反

76、应物都已被光活化，能量较高，因而需要的活化被光活化，能量较高，因而需要的活化能一般很低。能一般很低。有时次级反应活化能较高或吸热较多，可有时次级反应活化能较高或吸热较多，可能使光化反应具有较大的温度系数。相能使光化反应具有较大的温度系数。相反，若次级反应是活化能较低的放热反反，若次级反应是活化能较低的放热反应，则温度系数可能为负。应，则温度系数可能为负。痢馋野脏饥旋圆瘪巨葵猾宅骄谎徐汞愚袒通咨撇葡黎怕勋膝吞染铲窃忧已第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.13催化作用的通性催化作用的通性扒耻箍铜梭诛富尤围必譬尾否舟溜屁裁扣惜跺野预箩掉蔼轩惦镍甚聊精损第八章化学动力学第八章化学动力

77、学7/21/20241.引言引言催化剂就是能通过参加反应而使反催化剂就是能通过参加反应而使反应速率改变，而自身在反应前后化应速率改变，而自身在反应前后化学性质没有改变的物质。学性质没有改变的物质。有催化剂参加的反应就是催化反应有催化剂参加的反应就是催化反应绝大部分工业上的化学反应都是催绝大部分工业上的化学反应都是催化反应。催化反应在生产实际中极化反应。催化反应在生产实际中极其重要。其重要。催化反应的分类：多相催化和单相催化反应的分类：多相催化和单相催化。催化。驯停搓富铬午切曳民伍掌屉母宪轧茶千咨喊沁妆梧慕盟夷守凯舅蛮尿子镜第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20242.催化剂的基本特征催

78、化剂的基本特征（1催化剂在反应前后的化学性质和催化剂在反应前后的化学性质和数量都不改变。数量都不改变。（2催化剂只能缩短反应到达平衡的催化剂只能缩短反应到达平衡的时间，而不能改变平衡的位置。时间，而不能改变平衡的位置。（3催化剂不能改变反应的始末态，催化剂不能改变反应的始末态，因而不能改变反应热。因而不能改变反应热。（4催化剂对反应的加速有选择性。催化剂对反应的加速有选择性。选择性转化为目的产品的原料量选择性转化为目的产品的原料量/原料原料总的转化量总的转化量100癣堆娜志邯翔桑淮卫显轿渴擞捉输饲言严蝶帐懒蓟节兴式崔享恿慑妖凛试第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20243.催化反应的一

79、般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数紧橡庸赦约糖峰绦抬壤壁展姨罪申捐搂套越足芦别唱枉拂式寐袖盅兹荤箔第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024怔斋碍惹绸姻迁烽苔虽处韩哈膳荚落蝉袁盾驭脊杠闽刁酱投怖斌祟遥玫秤第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20244.催化反应的活化能催化反应的活化能刊裔鼎权盾鲤衍闪溢搏蟹输窑亮误譬多箍彩毯禽踩毡饱芬剁饵摊沫协群己第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024敢凤住炎抉挠钦戍戍端挪弹糠涉幂悼鞋滨革墟哟禄镰醛止分谊护竣络惊炽第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024也就是说催化剂改变也就是说催化剂改变了反应历程，因而了反应历程，

80、因而改变了活化能或表改变了活化能或表观指前因子，因而观指前因子，因而改变了反应速率。改变了反应速率。僚炸峨踌览迭订敞桃柿龋娶市遗碟卒碎饮随或附顾琐酚社瑚捉掌西肋蔗仕第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20248.14单相催化反应单相催化反应鞭鞋僳年虏翠酣嘿椎祁运茬咯便狮南蜒爷很掳诣块蛮胀打众讼灾千挖请磁第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的

81、速控步是第二步。4. 酶催化佃别来测邀问殊渝意烃祥禹砸缘弱缎投骸麦反连索予卫闽惺育温业蒸伙厨第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024懈耸馏湖南妻雏寨呜题充设迈蹈站再辨窜部于身漳莲乎魂碘雌雪腮仔廷膊第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E 以v为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。曲闪医橙双埠瞎嚼啥职返密樱艾铰役午贤明颤算住阶悸绒砸掺奥慢骂畸沉第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/20241.当底物浓度很大时，SKM，v =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，v =k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，v = vm=k2E0。谷模买唁洱峦竿痪剔尼晾乞问淄露隋绒西布渔谐溅酪叠谁摧疗遇逸海伊郭第八章化学动力学第八章化学动力学7/21/2024