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1、第二章第二章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry (AES)Optical Emission Spectrometry (OES)第一节 概述 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。法。1一、原子发射光谱分析过程一、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程原子发射光谱分析经历的过程蒸发蒸发原子化原子化激发激发2定性分析定性分析由于待测原子的结构不同，因此发射谱由于待测原子的结构不
2、同，因此发射谱线特征不同线特征不同定量分析定量分析由于待测原子的浓度不同，因此发射强由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同度不同hvE1E03二、原子发射光谱仪器的发展历史二、原子发射光谱仪器的发展历史19世纪世纪50年代发现原子发射现象年代发现原子发射现象, 20世纪世纪30年代得年代得到迅速发展到迅速发展.原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm HoTm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe 4火焰电弧ICP感光板光电倍增管CCD5三、原子发射光谱分析的特点三、原子发射光谱分析的特点1、具有
3、多元素同时分析能力、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性（、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml pg/ml）4、仪器较简单（与、仪器较简单（与X射线荧光、射线荧光、ICP质谱法相比）质谱法相比）缺点：缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析临床等样品中痕量元素的分析6第二节第二节 原子发射光谱分析的理论基础原子发射光谱分析的理论基础一
4、、定性分析基础一、定性分析基础原子光谱与原子结构原子光谱与原子结构 原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用的运动状态可以用4个量子数来描述：个量子数来描述：1、主量子数、主量子数n：决定电子的主要能量：决定电子的主要能量E；取值为取值为K、L、M、N。2、角量子数、角量子数l：决定电子绕核运动的角动量：决定电子绕核运动的角动量取值为取值为s、p、d、f。3、磁量子数、磁量子数ml：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向 的分量：的分量：4、自旋量子数、自旋量子数ms：决定自旋角动量沿磁场方向的分量
5、：决定自旋角动量沿磁场方向的分量两个取向：顺磁场和反磁场方向两个取向：顺磁场和反磁场方向7但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表征：谱项来表征：式中式中n为主量子数为主量子数L为总角量子数，外层价电子角量子数为总角量子数，外层价电子角量子数 li 的矢量和的矢量和L的取值：对两个价电子耦合所得的总角量子数L，取值为（l1+l2）， （l1+l2-1）， （l1+l2-2），。 l1-l2 ， 取值为L=0，1，2，3 相应的符号为S,P,D,F,
6、。 8S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：若 有 个值 9例如：Na原子的基态电子结构是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 价电子为（3s）1n = 3； L = 0; S = J = 只有一个光谱支项为:32S1/2 钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32P1/2 与 32P3/232P1/2 32P3/232S1/210例2镁原子基态的电子组态是3s2, L=0，S=0， 2S+
7、1=1， J=0只有一个光谱支项 31s0镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项：31PJ 当S=0 ，J=1，只有光谱支项 31P1 33PJ 当S=1 ，J=2，1，0，故有三个光谱支项11 31P1 33P233P133P0是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同。由此可见，由于L与S相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J值，即2S+1个光谱支项。（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。 31S012光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于L-
8、S耦合，这些选择定则是：（1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。（2）L=1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。（3）S=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。（4）J=0、1，但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。13例如钠原子基态的电子组态是3s相应的原子态是 32S1/2第一激发态电子组态是3p相应的原子态是32P1/2与32P3/2电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线:Na588.996nmNa589.593nm14钠原子第二激发态的电子组态是3d相应的原子态为32D3/2与32D5/2当电子在3p与3d之间跃迁时，有四种可能
9、的跃迁：32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2实际上只观察到后三种跃迁，因这种跃迁J=2，是禁戒的。1532P1/2 32P3/232S1/2 31S033P233P133P0不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。31P116二、定量分析基础二、定量分析基础谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素 已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，于激发态的原子不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，
10、并内又向低能级跃迁，并发射特征谱线发射特征谱线 E =Eu - El = h ul = h C/ EoElEu17频率反映了单个光子的能量，强度是群体谱线总能量频率反映了单个光子的能量，强度是群体谱线总能量 若激发态原子密度为若激发态原子密度为nu，每个原子单位时间内发生，每个原子单位时间内发生Aul 次跃迁（跃迁几率）次跃迁（跃迁几率）则则Iul = Aul h ulnu 根据根据 Boltzmann 公式公式nunM=guZe-EuKT因为因为nM = no + nununo=gugoe-EuKT统计权重18式中式中 Z= g j e- 称为原子的配合函数称为原子的配合函数EiKTnM是基
11、态和激发态原子密度之和，但不是气相中分析物的总浓度。19在等离子体中还存在电离平衡和离解平衡：在等离子体中还存在电离平衡和离解平衡：即即 M + e M+ + 2 eMX M + X如果等离子体中气态分析物总浓度为如果等离子体中气态分析物总浓度为 n t 即即 n t = nM+ nM+ + nMX电离度电离度 x = nM+nM+nM+(1)离解度离解度 = nMnM+nMX(2)(3)20则由上式可得则由上式可得nM =( 1- x ) 1-( 1- ) x ntnM+ =x 1-( 1- ) ntnMX =(1-x) (1 - )1-( 1- ) x nt可见当电离度可见当电离度x和离解
12、度保持恒定，和离解度保持恒定， nM, nM+, nMX均与均与nt 成正比成正比 代入代入Iul = Aul h ulnu guZe-EuKT( 1- x ) 1 -( 1- ) x nt= Aul h ul21在多数场合，离解度在多数场合，离解度 =1gZeEuKT( 1- x )ntIul = Aul h 气相分析物与分析物浓度气相分析物与分析物浓度C之间存在的关系为之间存在的关系为 nt = CB 等离子体中气态分析物粒子平均停留时间等离子体中气态分析物粒子平均停留时间 分析物蒸发速度常数分析物蒸发速度常数B 自吸收系数自吸收系数22guZ-EuKT( 1- x ) A= Aul h
13、ul guZ-EuKT( 1- x ) CBIul = Aul h ul 令令Iul =A CB log I = B log C + log A或或（罗马金-赛伯公式）ee-23上式表明：上式表明：1、 log I 与与 log C 成正比，构成定量分析的基础；成正比，构成定量分析的基础；2、影响发射强度的因素有、影响发射强度的因素有EuIul TIul IulX IulguZ-EuKT( 1- x ) CBIul = Aul h ul e -24I CI nunu / nM Boltzman分布I nMn t = nM+ nM+ + nMX（ ， x）I nt nt = CBI C思考题：离
14、子线的强度与等离子体中的离子密度有关，试根据上述思路求离子谱线的强度与浓度间的关系。25第三节第三节 发射光谱分析的仪器发射光谱分析的仪器光源光源单色器单色器检测器检测器一、激发光源一、激发光源 激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。能量。 对激发光源的要求是：对激发光源的要求是：温度高温度高稳定，重现稳定，重现背景小（无或少带光谱）背景小（无或少带光谱）简便、安全简便、安全261、火焰光源、火焰光源2、电弧光源、电弧光源分为直流光源和交流光源两种分为直流光源和交流光源两种（1）直流光源）直流光源LAVEDC220V 10000=
15、 m NM 光栅级次N 刻痕总数473、集光本领、集光本领 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力表示光谱仪光学系统传递辐射的能力EBL =E：感光板焦面所得辐射通量：感光板焦面所得辐射通量B：入射于狭缝的光源亮度：入射于狭缝的光源亮度光栅的闪耀特性：光栅的闪耀特性： 光栅衍射的能量中，不同波长的分配是不均匀的。辐光栅衍射的能量中，不同波长的分配是不均匀的。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。从光栅的闪耀特性出发，射能量最大的波长称为闪耀波长。从光栅的闪耀特性出发，使分析所需的波长的能量达到最大，是原子发射光谱闪耀使分析所需的波长的能量达到最大，是原子发射光谱闪耀光栅的特点。光栅的特点。 中阶梯光栅闪耀
16、角大，因此可通过增大闪耀角，利用中阶梯光栅闪耀角大，因此可通过增大闪耀角，利用高光谱级次高光谱级次m来提高线色散率。来提高线色散率。48B中阶梯光栅中阶梯光栅（Echelle光栅）是精密刻制的具有宽平刻痕的特殊衍射光栅。它看上去类似于普通的闪耀平面光栅，区别在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10-200倍，闪耀角大。49 = Bm 0.05光栅适用的波长范围光栅适用的波长范围例如：例如： 某一光栅的闪耀波长为某一光栅的闪耀波长为500nm，其适，其适用的波长范围为用的波长范围为m=1333 - 1000 nmm=2200 - 333 nm一级闪耀波长一级闪耀波长
17、50因为利用高级次光谱，光谱级的重叠现象十分严重。为了解决这一问题，采用了二维色散技术。用一个低色散光栅或棱镜在垂直于中阶梯方向先将各级次光谱色散开，用一个中阶梯光栅在水平方向再将同一级光谱内的各波长辐射色散。因此，中阶梯光栅光谱仪得到的是二维色散的光谱图。水平方向谱带代表光谱级次，自下而上光谱级次增加；同一水平谱带是色散的各波长谱线。51原子发射光谱分析对单色器的要求是：原子发射光谱分析对单色器的要求是：1、色散率大且与波长无关；、色散率大且与波长无关；2、分辨率大（能分开、分辨率大（能分开Fe三线三线0.03nm）；）；3、集光本领强（使分析所需的波长的能、集光本领强（使分析所需的波长的能
18、量达到最大）量达到最大）目前常用中阶梯光栅光谱仪52三、检测器三、检测器 摄谱仪摄谱仪多道多道 光谱仪光谱仪单道单道扫描仪扫描仪全谱全谱直读仪直读仪感光板感光板PMTPMTCCD531、感光板、感光板感光层（感光层（AgX）玻璃层玻璃层感光板用于作为检测器的原理：感光板用于作为检测器的原理： 感光板将谱线的强度变为黑度感光板将谱线的强度变为黑度SS = lg i0ii0 感光乳剂未暴光部分的透射光强度 i 暴光变黑部分的透射光强度54S与曝光量与曝光量H的关系可由实验得出的关系可由实验得出SlogHS0logH0暴光不足暴光不足暴光过度暴光过度暴光正常暴光正常曝光量正常情况下：曝光量正常情况下
19、： S = （logH - log H0） 称为感光板的反衬度，表示感光板对光信号的敏感称为感光板的反衬度，表示感光板对光信号的敏感程度。程度。 与波长有关，但在与波长有关，但在250-350nm范围内几乎不变。范围内几乎不变。55由于曝光量由于曝光量H与照度与照度E呈正比：呈正比：H = Et，而照度，而照度E又与原又与原子的辐射强度子的辐射强度 I 呈正比，故黑度呈正比，故黑度S可以表征原子的辐射强可以表征原子的辐射强度度因此，乳剂特性曲线可由下列参数绘出因此，乳剂特性曲线可由下列参数绘出S log I乳剂特性曲线的绘制方法：乳剂特性曲线的绘制方法：谱线组法谱线组法(p. 143)阶梯减光
20、板法阶梯减光板法旋转扇形板法旋转扇形板法56I1I2I3I4S1S2S3S4Slg II为阶梯减光板透过光强度为阶梯减光板透过光强度阶梯减光板法阶梯减光板法57摄谱法的主要优点是：摄谱法的主要优点是：1、仪器简单、仪器简单2、适于较宽的波长范围（一次可分析、适于较宽的波长范围（一次可分析70多个元素）多个元素）摄谱法的主要缺点是：摄谱法的主要缺点是：1、操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）、操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）2、定量误差较大、定量误差较大发展了光电直读法发展了光电直读法58光谱范围打拿极数工作电压2. 光电倍增管光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子
21、的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增极D1、D2 等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极D1上，撞击出更多的二次电子，依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105-108倍。 59光电倍增管的特性用以下参数表征：1）暗电流和线性响应范围在入射光的光谱成分不变时，光电倍增管的光电流强度i与入射光强度Ii成正比：即i = kIi + i0式中，Ii为对应于该电流的入射光强度，k为比例系数，i0为暗电流。暗电流指入射光强度为零时的输出电流，它由
22、热电子发射及漏电流引起。因此，降低温度及降低电压都能降低暗电流。光电元件的暗电流愈小，质量就愈好。602） 噪声和信噪比在入射光强度不变的情况下，光电流也会引起波动。这种波动会给光谱测量带来噪声。光电倍增管输出信号与噪声的比值，称为信噪比。信噪比决定入射光强度测量的最低极限，即决定待测元素的检出限。只有将噪声减小，才能有效地提高信噪比，降低元素的检出限。3）灵敏度和工作光谱区在入射光通量为1个单位（流明）时，输出光电流强度的数值，称为光电倍增管的灵敏度。若用公式表示，灵敏度为式中，i为输出光电流强度，F为入射光通量。光电倍增管的灵敏度随入射光的波长而变化。这种灵敏度，称为光谱灵敏度。614）工
23、作电压和工作温度在入射光强度不变的情况下，光电倍增管供电电压的变化会影响光电流的强度。因此，必须采用稳压电源供电，工作电压的波动不许超过0.05%。当电压升高到一定值后，光电倍增管即产生自发放电。这种自发放电会使光电元件受到损坏。因此，工作时不许超过光电倍增管允许的最高电压。此外，工作环境的温度变化也会影响光电流的强度。因此，光电倍增管必须在温度波动不大的环境中工作，特别不能在高温的环境中工作。5）疲劳和老化入射光强度较大或照射时间较长，会引起光电流的衰减。这种现象称为疲劳现象。疲劳后在黑暗中经过一些时间可以恢复灵敏度的，称为可逆疲劳。疲劳后无法恢复灵敏度的，称为不可逆疲劳或老化。在正常情况下
24、，老化过程是进行得很慢的。如果入射光较强，产生超过1mA的光电流，光电倍增管就可能因老化而损坏。622.1 多道光谱仪检测系统多道光谱仪检测系统光源光源单色器单色器PMT读谱速度快只可同时分析十余种元素63光栅光栅狭缝狭缝反射镜反射镜2.2 单道扫描光谱仪检测系统单道扫描光谱仪检测系统可多元素可多元素同时分析同时分析读谱速度读谱速度慢慢643、CCD检测器（Charge-Coupled Devices, 中文译名是电荷耦合器件 ） CCD是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转
25、换、储存和传输，在其输出端产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象。在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是： 速度快，35S 检测70种元素； 动态响应范围和灵敏度达到甚至超过PMT 性能稳定，耐过度曝光曝光，比PMT结实耐用65(1) CCD工作原理： CCD由许多光敏像元组成，每一个像元就是一个MOS电容器或光敏二极管。当一束光子照射于MOS电容器(或光敏二极管)上时，衬底中处于价带的电子将吸收光子的能量而跃迁进入导带，产生电子-孔穴对。P金属层SiO2衬底hvhvEg价带导带导带-价带间能量差Eg称为半导体的禁带宽度。66 在一定外加电压EG下，Si-Si02界面上多数载流
26、子-孔穴被排斥到底层，在界面处感生负电荷，中间则形成耗尽层，而在半导体表面形成电子势阱。势阱形成后，随后到来的信号电子就被存贮在势阱中。由于势阱的深浅可由电压大小控制，因此，如果按一定规则将电压加到CCD各电极上，使存贮在任一势阱中的电荷运动的前方总是有一个较深的势阱处于等待状态，存贮的电荷就沿势阱从浅到深做定向运动，最后经输出二极管将信号输出。由于各势阱中存贮的电荷依次流出，因此根据输出的先后顺序就可以判别出电荷是从哪个势阱来的，并根据输出电荷量可知该像元的受光强弱。67N+P+-+-E不同衬底材料Eg不同，器件具有不同的光谱特性，Eg = 1.24 / cSi Eg = 1.12 eV c
27、 = 1.1 umGe 1.8 1.8InAs 0.39 3.268PPPP69(2) CCD的性能参数 像元灵敏度或量子效率：收集到的电荷数和照射的光子数的比值；光谱响应范围 分辨率： 线阵CCD：256x1； 1024x1； 2048x1 面阵CCD：100x108；320x320；512x320；604x588； 1024x1024噪音S7071第四节第四节 原子光谱分析方法原子光谱分析方法一、定性分析目前常用标准试样光谱比较法和铁谱比较法铁谱比较法将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，以铁谱线为波长标尺，逐一检查欲检查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素
28、谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。Ag Pb72二、半定量分析二、半定量分析可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法谱线黑度比较法：谱线黑度比较法：比较某元素一系列标准的黑度，并与比较某元素一系列标准的黑度，并与样品对照样品对照光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，留下的谱线越少留下的谱线越少分析线分析线用于确定某一元素的特征谱线用于确定某一元素的特征谱线灵敏线灵敏线元素特征谱线中强度较大的谱线元素特征谱线中强度较大的谱线最
29、后线最后线随浓度降低，谱线数目减小，直到最后消失的谱随浓度降低，谱线数目减小，直到最后消失的谱线线73三、定量分析三、定量分析常采用内标法，即选一内标元素，其含量已知常采用内标法，即选一内标元素，其含量已知设被测元素和内标元素含量分别为C和C0，分析线和内标线强度分别为I和I0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸收系数，根据罗马金-塞伯公式，对分析线和内标线分别有I = A1Cb I0 = A0C0b0则lgR = blgC + lgA 内标法光谱定量分析的基本关系式式中74内标法主要作用是抵消光源不稳定性的影响内标元素与内标线的选择原则是：（1）内标元素含量必须适量和固定；（2）内标元素与被
30、测元素化合物在光源作用下应具有相似的蒸发性质；（3）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰；（4）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求两线的激发电位相近，还要求内标元素与分析元素的电离电位也相近。用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的；（5）若用照相法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽量靠近。75四、 光谱定量分析方法1、校正曲线法2、标准加入法在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。7
31、61 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx77思考题：原子发射光谱的背景怎样扣除？可以用黑度相减的方法吗？78五、背景扣除方法1、 离峰校正法离峰校正法，是在被测谱线附近两侧测量背景强度、取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib。当用背景强度为内标时，背景校正更为简便。此时，谱线强度与背景强度比R的对数为：谱线的表观强度I1+b与背景强度Ib可直接测得， 取对数，就可以得到校正了背景之后的lg R值。2、等效浓度法 （略）79原子光谱分析仪器的发展趋势更灵敏自动化、智能化、小型化更精密色-光联用更快更多的维数干扰更少空间分辨能力更专用化微量取样更便宜集成式80
