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1、高分子成型加工原理 高分子材料成型加工第二章第二章聚合物的流动性质聚合物的流动性质2.1.12.1.1引言引言 一一. . 何何为为粘粘流流态态? ? 聚聚合合物物在在粘粘流流温温度度(T(Tf f) )和和分分解解温度温度(T(TD D) )范围内出现的一种力学状态。范围内出现的一种力学状态。 二二. . 粘粘流流态态的的基基本本特特征征：宏宏观观上上，受受外外力力形形变变永不回复；永不回复；微观上，整个高分子链滑移。微观上，整个高分子链滑移。 三三. . 不不出出现现粘粘流流态态的的高高聚聚物物：热热固固性性树树脂脂固固化化物物（环环氧氧树树脂脂，酚酚醛醛树树脂脂等等）；分分解解温温度度小
2、小于于TfTf的的高高聚聚物物（取取代代基基极极性性很很大大或或主主链链上上含芳环、杂环含芳环、杂环 ）。）。2.1高聚物的粘流态高聚物的粘流态高分子材料成型加工2.1.22.1.2高聚物流动性的表征方法：高聚物流动性的表征方法： 一一熔熔融融指指数数：一一定定温温度度下下，单单位位时时间间内内从从熔熔融指数仪中压出的聚合物的量。融指数仪中压出的聚合物的量。 二二表表观观粘粘度度：在在直直观观流流动动情情况况下下所所测测得得的的粘粘度。（度。（a a）* * NewtonNewton认认为为：液液体体流流动动时时的的阻阻力力大大小小，与与液液层层间间相相对对位位移移的的速速度度成成正正比比，这
3、这种种阻阻力力的的增增大大是由于液体间是由于液体间“缺乏润滑缺乏润滑”所致。所致。高分子材料成型加工牛顿流动定律牛顿流动定律 FA FA F= F= A A ( ( dv/dy)=Ad(dx/dt)/dydv/dy)=Ad(dx/dt)/dy Fdv/dy =A d(dx/dy)/dt=Ad/dt Fdv/dy =A d(dx/dy)/dt=Ad/dt F/A= (d/dt)= F/A= (d/dt)= = = 牛顿流动定律牛顿流动定律式式中中: : : :剪剪切切应应力力(Pa(Pa或或N/mN/m2 2) ) : :剪剪切切速速率率(1/s); (1/s); : :牛顿粘度牛顿粘度(Pa(
4、Pas)s) * * 符合牛顿流动定律的流体称为符合牛顿流动定律的流体称为“牛顿流体牛顿流体”。 . . . .高分子材料成型加工 （1 1）粘粘流流温温度度（TfTf）依依赖赖于于分分子子量量的的大大小小：随随分分子量子量MM，TfTf。 * * 原原因因：MM，分分子子链链变变长长，移移动动困困难难，TfTf； MM，分子间的缠结增多，分子间的缠结增多，TfTf。 M M，无规热运动随之加强，阻碍长链运动。，无规热运动随之加强，阻碍长链运动。 （2 2）粘粘度度强强烈烈的的依依赖赖于于分分子子量量：MM，粘粘度度。 =Aexp=Aexp（B BDpDpx x/R/R）+ +（H H* */
5、RT/RT） 其其中中，R R，A A，B B为为常常数数； DpDp聚聚合合度度；xx方方次次数数；H H* *流动活化能；流动活化能；TT温度温度2.1.3 2.1.3 粘流态高聚物的特征：粘流态高聚物的特征：高分子材料成型加工（3）聚合物的流动是聚合物的流动是“蚯蚓式蚯蚓式”的蠕动：的蠕动：H H* *=H=H蒸发蒸发 (=1/3(=1/31/4)1/4) 以以碳碳氢氢高高聚聚物物为为例例： 每每增增加加1mol1mol，H H蒸蒸发发增增加加约约2Kcal/mol 2Kcal/mol 。但但当当聚聚合合度度增增大大到到临临界界值值DpDpc c（即即分分子子量量增增大大到到临临界界值值
6、McMc）后后，蒸蒸发发热热和和流动活化能不再变化。流动活化能不再变化。 当聚合度为当聚合度为D DPiPi时，时， H H蒸发蒸发= H= H0 0+2+2（D DPiPi-Dp-Dp0 0）；）；D DPiPiDpDpDpc c高分子材料成型加工(4)(4)粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 * *构构象象：由由于于分分子子中中单单键键旋旋转转引引起起的的同同一一构构型型分分子子中中的的原原子子相相对对的的空空间间位位置置不不断断发发生生变变化化所所产生的各种内旋异构体。产生的各种内旋异构体。* *构型：分子中由化学键所固定的空间排列。构型
7、：分子中由化学键所固定的空间排列。 高分子材料成型加工(5)(5)粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为：粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为： Baras Baras效应（膨胀现象）：效应（膨胀现象）：* *定定义义：粘粘弹弹性性液液体体（熔熔体体或或浓浓溶溶液液）在在压压力力作作用用下下从从口口模模挤挤出出后后，液液柱柱直直径径增增加加的的效效应应，称为称为BarasBaras效应。效应。* *原原因因：A A：唯唯象象解解释释：v v不不一一样样，小小料料粒粒发发生生弹弹性性形变。形变。 B B：微微观观解解释释：由由于于速速度度不不同同，高高分分子子链链发生可逆拉伸。发生可逆拉伸。高分子
8、材料成型加工韦森堡（韦森堡（WeissenbergWeissenberg）效应（包轴现象）效应（包轴现象）*定定义义：转转轴轴在在高高聚聚物物液液体体中中快快速速旋旋转转时时，出出现现高高聚物液体沿轴慢慢上升的现象。聚物液体沿轴慢慢上升的现象。*原原因因：轴轴附附近近的的高高分分子子取取向向，互互相相贴贴近近，一一起起转转动，形成包括力。动，形成包括力。 高聚物液体出现的一些不稳定流动：高聚物液体出现的一些不稳定流动：*不不稳稳定定流流动动：高高聚聚物物液液体体被被挤挤出出时时，当当剪剪应应力力或或较较大大时时，出出现现的的挤挤出出物物表表面面不不平平滑滑，呈呈波波浪浪形形，鲨鲨鱼鱼皮皮、竹竹
9、节节状状、螺螺旋旋状状等等，最最后后出出现现熔体破坏等现象。熔体破坏等现象。*原原因因：液液体体流流动动时时在在管管壁壁上上出出现现滑滑移移和和液液体体中中的的弹性回复引起的。弹性回复引起的。.高分子材料成型加工不稳定流动不稳定流动高分子材料成型加工2.2聚合物熔体的流变性聚合物熔体的流变性* *流流变变学学（RheologyRheology）：研研究究物物质质的的流流动动与与形形变变的科学。的科学。* *基基本本任任务务：认认识识在在外外力力作作用用下下高高聚聚物物材材料料产产生的弹性和粘性形变行为；生的弹性和粘性形变行为； 认认识识形形变变行行为为与与各各种种因因素素之之间间的的相互关系。
10、相互关系。 高分子材料成型加工（1）理想弹性（胡克弹性）：理想弹性（胡克弹性）：服服从从= = E E； = = G G的的弹弹性性行行为为称称为为胡胡克克弹弹性。性。当当E E，G G，= =/E/E0 0；= =/G/G0 0称称为为欧欧几几里里德固体。德固体。（2）牛顿粘性：服从牛顿粘性：服从= =（3）宾汉（）宾汉（BinghamBingham）塑性（塑料塑性）：）塑性（塑料塑性）：服从服从- -y= ky= k其中其中y(y(屈服应力屈服应力) ) - -y=0 y=0 其中其中 y y* * 当当应应力力小小于于屈屈服服应应力力y y时时不不发发生生流流动动，是是胡胡克克固固体。当
11、体。当y y时又象是牛顿流体。时又象是牛顿流体。2.2.12.2.1理想流变行为：弹性流变（胡克），理想流变行为：弹性流变（胡克），粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉）粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉） .高分子材料成型加工 聚聚合合物物熔熔体体：指指温温度度在在TfTf或或TmTm以以上上，处处于于粘粘流流状态的熔融高聚物。状态的熔融高聚物。 “缠缠结结学学说说”：当当分分子子量量M M达达到到一一定定程程度度时时，柔柔性性链链线线型型高高聚聚物物（包包括括一一些些长长短短不不一一的的支支链链高高聚聚物物）分分子子间间形形成成“缠缠结结”。主主要要有有两两种种：一一是是因因为为分分子子链链极极
12、易易蜷蜷曲曲而而相相互互扭扭曲曲成成结结，使使局局部部分分子子间间作作用用力力增增大大而而形形成成的的几几何何学学缠缠结结；二二是是无无规规蜷蜷曲曲的的大大分分子子相相互互接接触触处处的的分分子子次次价价键键力力的的交交联联点点。两两种种缠缠结结分分子子流流动动的的阻阻力力，使使粘粘度度。整整个个高高聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。2.2.2聚合物熔体的结构简介聚合物熔体的结构简介高分子材料成型加工*讨论：讨论： 缠缠结结速速度度，则则缠缠结结减减少少，使粘度使粘度；解缠速度解缠速度= =缠结速度时，粘度不变；缠结速度时，粘度不变；增增加加“缠缠结结
13、”使使粘粘度度增增加加，若若减减少少“缠缠结结”，则使粘度降低。，则使粘度降低。高分子材料成型加工 熔体熔体 * *将流体按是否符合将流体按是否符合 牛顿流体牛顿流体* *高聚物流体高聚物流体 浓溶液浓溶液 牛顿定律分类牛顿定律分类 悬浮液悬浮液 非牛顿流体非牛顿流体* *表表征征流流体体的的力力学学性性质质流流动动曲曲线线：在在一一定定温温度度下下，应应切切力力（）与与切切变变速速度度（）的的关关系系曲曲线线（曲曲线）以及表观粘度线）以及表观粘度a a与与的关系曲线（的关系曲线（a a曲线）。曲线）。2.2.3聚合物熔体的流变行为：聚合物熔体的流变行为：.高分子材料成型加工2.2.3.12.
14、2.3.1牛顿流体的流变行为：牛顿流体的流变行为： =d=d/dt d/dt d=(/)dt =(/)dt 在（在（t t1 1t t2 2）范围内积分）范围内积分 =（t t2 2-t-t1 1）/.高分子材料成型加工2.2.3.22.2.3.2非牛顿流体及其流变行为非牛顿流体及其流变行为 ：引言引言非非牛牛顿顿流流体体：流流变变行行为为不不服服从从牛牛顿顿流流动动定定律的聚合物流体。律的聚合物流体。非非牛牛顿顿流流体体的的种种类类：根根据据在在流流动动过过程程中中有有无弹性和与时间有无关系可分为：无弹性和与时间有无关系可分为：粘性流体粘性流体 假塑性流体假塑性流体 膨胀性流体膨胀性流体 B
15、ingham Bingham流体流体粘弹性流体粘弹性流体时间依赖性流体时间依赖性流体高分子材料成型加工 指数定律及粘性液体指数定律及粘性液体Ostwall-DeWade的的经经验验公公式式：粘粘性性液液体体在在一一定定的的温温度度及及剪剪切切速速率率范范围围内内流流动动时时与与之之间间存存在在=Kn或或a=Kn-1a表观粘度表观粘度n流动指数流动指数K粘度系数粘度系数指数定律：牛顿流体指数定律：牛顿流体:=在一定温度范围在一定温度范围=n在一定剪切速率范围在一定剪切速率范围.高分子材料成型加工 假塑性和膨胀性流体的流变性假塑性和膨胀性流体的流变性=（ K Kn-1 n-1 ）连连接接曲曲线线上
16、上某某点点和和原原点点，连连线线的的斜斜率率即即为为表表观观粘粘度度a a= = = K= Kn-1n-1当当n=1n=1时，为牛顿流动方程时，为牛顿流动方程当当n n1 1时，时，a a= K= Kn-1 n-1 （n-1n-10 0）当当n n1 1时，时，a a= K= Kn-1 n-1 = K= K1-n1-n 用对数形式表示：用对数形式表示：lg= lgK + nlglg= lgK + nlg * *上上述述性性质质在在一一定定的的和和范范围围内内有有效效，当当和和足足够大时，则有够大时，则有= K= K，变为牛顿型。，变为牛顿型。.高分子材料成型加工指数定律的另一种形式：指数定律的
17、另一种形式：1假塑性；假塑性；m=1；牛顿型；牛顿型；m1膨胀性膨胀性k流动度或流动常数流动度或流动常数.高分子材料成型加工 重重建建速速度度, , a a；再再，分分子子链链伸伸展展取取向向。互互相相靠靠近近，作作用用力力增增大大。体体积积减减小小，a a假塑性。假塑性。*“*“切力变稀切力变稀”的原因：当的原因：当达到某值后，缠结解达到某值后，缠结解缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假塑性。塑性。 .高分子材料成型加工*“切力增稠切力增稠”原因：原因： 对膨胀性液体来说，当对膨胀性液体来说，当达到一定值后，破达到一定值后，破坏了固体粒子原有的
18、紧密堆砌，而使得体系稍坏了固体粒子原有的紧密堆砌，而使得体系稍稍稍“膨胀膨胀”，即体积增大。在新结构中，对固，即体积增大。在新结构中，对固体粒子的流动起润滑作用的液体显得不足，其体粒子的流动起润滑作用的液体显得不足，其结果使液体间粒子间碰撞机会增加，故粘度增结果使液体间粒子间碰撞机会增加，故粘度增大。大。 .高分子材料成型加工2.3影响聚合物流变行为的因素：影响聚合物流变行为的因素：* * 给定给定下决定聚合物熔体粘度的两个方面下决定聚合物熔体粘度的两个方面: : 链间缠结链间缠结 a a 自由体积自由体积 a a* * 自自由由体体积积：聚聚合合物物中中未未被被聚聚合合物物分分子子占占领领的
19、的空隙。它是大分子链段扩散运动的场所。空隙。它是大分子链段扩散运动的场所。.高分子材料成型加工2.3.1 2.3.1 温度的粘度的影响：温度的粘度的影响： （1 1）定性：）定性：TT，分子热运动加强，分子振幅，分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积增大，自由体积，a a（2 2）定量：）定量： AndradeAndrade的研究成果：对处于的研究成果：对处于TfTf以上的热以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随塑性聚合物，其熔体粘度随T T升高，是指数函数升高，是指数函数方式下降：方式下降：=Ae=AeE/RTE/RT 或或 = = A + EA + E/RT/RT其中：其中：EE粘流活化能（粘流
20、活化能（Kcal/molKcal/mol），），R-R-气体气体常数（常数（1.987Cal/molK1.987Cal/molK）,AT,AT时的粘度。时的粘度。 高分子材料成型加工在在TfTf以上不宽的温度范围（以上不宽的温度范围（37.837.8）适用）适用. .例例:HDPE: E:HDPE: E=29KJ/mol=29KJ/mol； PS: E PS: E= 94 KJ/mol= 94 KJ/mol 当当 T T从从200200升至升至210210时，时， HDPEHDPE17%17%；psps66% 66% 活化能越大，对温度越敏感。活化能越大，对温度越敏感。 *高分子材料成型加工
21、William William等的研究成果：等的研究成果： 在在TgTg以以上上至至Tg+100Tg+100的的区区间间内内，非非晶晶态态聚聚合合物物的的粘粘度度的的对对数数与与其其处处于于温温度度T T（TTgTTg）时时的的自自由由体体积积分数成反比。分数成反比。W.L.F(William,Landel,Ferry)W.L.F(William,Landel,Ferry)方程方程: : T T= =g g-C-C1 1(T-Tg)/C2+(T-Tg)(T-Tg)/C2+(T-Tg) T T：T T时粘度时粘度 g g：TgTg时粘度时粘度 C1, C2 C1, C2为常数为常数. . C C
22、1 1=1/2.303=1/2.303g g=17.44=17.44，C2=C2=g g/=51.6 /=51.6 g:g:Tg:Tg时聚合物的自由体积分数。时聚合物的自由体积分数。:热膨胀系数。热膨胀系数。* *对很多聚合物对很多聚合物g g和和都是常数都是常数: : g g=0.025 =4.810=0.025 =4.810-4-4/高分子材料成型加工2.3.2 2.3.2 压力对粘度的影响压力对粘度的影响: :P,P,自自由由体体积积， ，压压力力-温温度度等等效效性性 ：PP和和T T 等效值等效值(T/P)(T/P)(3 (3 9) 109) 10-2-2/atm/atm* * 对对
23、绝绝大大部部分分聚聚合合物物，PP至至1000atm1000atm相相当当于于TT了了3050,3050,此值与分子量无关。此值与分子量无关。高分子材料成型加工2.3.3 2.3.3 剪应力剪应力()()和剪切速率和剪切速率( () )对粘度的影响对粘度的影响: :a a= K= Kn-1n-1 对假塑性流体对假塑性流体a a= K/= K/1-n1-n , , 当当,a a* *注意注意:1-n:1-n越大越大, , a a对对越敏感越敏感; ; a a对对在不同范围内的敏感度不同在不同范围内的敏感度不同. . * * 加工应选在低粘度区加工应选在低粘度区(a a对对较不敏感较不敏感) ).
24、高分子材料成型加工 2.3.4 2.3.4 本身的结构因素本身的结构因素: :(1)(1) 分子量的影响：分子量的影响：* * 定性：定性：MM，aa。原因：原因： 分子重了，移动困难；分子重了，移动困难； “ “缠结缠结”点多了；点多了； 无规热运动加强无规热运动加强, ,偶然位移相互抵消的机会多了。偶然位移相互抵消的机会多了。* * 定定量量：FloryFlory等等提提出出了了分分子子量量与与熔熔体体零零切切粘粘度度间间的的关关系。系。Fox-FloryFox-Flory公式：公式：0 0= K = K ：平均分子量；：平均分子量；0 0：零切粘度；：零切粘度；K,K,为常数。为常数。
25、高分子材料成型加工 临临界界分分子子量量 Mc=5000Mc=50001500015000。对对绝绝大大多多数数聚聚合合物物： McMc时时,11.8, ,1McMc时时,=3.4,=3.43.53.5，非牛顿流动行为明显。非牛顿流动行为明显。讨讨论论： 出出现现McMc的的原原因因：当当 McMcMc时时, ,缠缠结结稳稳定定 拟拟网网状状结结构构,a,a对对 敏感敏感. . ,M与与之间的关系之间的关系:或或使使:基本不变基本不变(Mc) ( Mc) .高分子材料成型加工图：图： 越越大大，出出现现非非牛牛顿顿流动越早；流动越早；当当较较大大时时，不不同同分分子子量的聚合物粘度接近。量的聚
26、合物粘度接近。.高分子材料成型加工（2 2）分子量分布的影响：）分子量分布的影响：用用 / / 的比值来衡量。的比值来衡量。 ：分子量较高的部分贡献较大：分子量较高的部分贡献较大：分子量低的部分贡献较大：分子量低的部分贡献较大 * *分布越窄，分布越窄，较高；较高；高分子材料成型加工（3 3）链支化的影响：）链支化的影响：* * 特特性性粘粘度度：当当聚聚合合物物溶溶液液的的浓浓度度00时时测测得得的的粘度。粘度。只与分子的特性及温度有关。只与分子的特性及温度有关。* * 当当支支化化聚聚合合物物和和长长链链高高分分子子的的相相同同时时，支支化化聚合物的分子量大。聚合物的分子量大。 当当相同时
27、长支链使熔体的相同时长支链使熔体的增加；增加； 当当切切变变粘粘度度相相同同时时，支支化化的的高高聚聚物物开开始始出出现现非非牛牛顿流动的顿流动的较线性聚合物为小。较线性聚合物为小。（当重均分子量相同时，目前还不清楚。）当重均分子量相同时，目前还不清楚。）.高分子材料成型加工（4 4）添加剂的影响：）添加剂的影响：* * 固固体体物物质质的的加加入入量量超超过过一一定定值后，体系粘度反而减少。值后，体系粘度反而减少。* * 溶溶剂剂或或增增塑塑剂剂的的加加入入能能削削弱弱聚聚合合物物分分子子间间的的作作用用力力，使使分分子子距距离离增增大大，缠缠结结减减少少，。且且出出现现非非牛牛顿顿流流动动
28、的的临临界界剪剪切速率有所上升。切速率有所上升。添加剂：添加剂：液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加入后，液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加入后，固体：抗氧剂、色素、填料，一般加入使固体：抗氧剂、色素、填料，一般加入使高分子材料成型加工作业：作业： 在在一一定定的的作作用用下下，假假塑塑性性流流体体从从时时间间t1t1到到t2t2将产生多少形变将产生多少形变？在在宽宽广广的的剪剪切切速速率率范范围围内内给给出出假假塑塑性性流流体体的的流流动动曲曲线线（曲曲线线用用对对数数表表示示）。根根据据“缠缠结结”学学说说推推测测当当超超过过第第二二牛牛顿顿区区后后，熔熔液液的的粘粘度度的的变变化趋势？为什么？化趋势？为什么？在在流流动动性性温温度度坐坐标标中中画画出出温温度度对对热热固固性性聚聚合合物物流流动动度度的的影影响响曲曲线线，并并解解释释出出现现这这种种形形状状曲曲线线的原因。的原因。 自学自学P23P2324/24/（二）、（三）及（二）、（三）及P25/P25/（三）（三）.高分子材料成型加工
