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1、不饱和羧酸和取代羧酸不饱和羧酸和取代羧酸第一节第一节 不饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键就是分子内含有烯键和炔键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：的羧酸。分子内含有两类官能团，即：= ， 和和 COOH. .根据不饱和键和羧基相对位置的不同，根据不饱和键和羧基相对位置的不同， 不饱和羧酸可分为不饱和羧酸可分为,- 和和,-不饱和羧酸不饱和羧酸， 我们主要讨论我们主要讨论羧基和烯键直羧基和烯键直接相连的接相连的 , -不饱和羧酸不饱和羧酸。一一. 不饱和羧酸的结构不饱和羧酸的结构交叉共轭体系交叉共轭体系(, 共轭和共轭和 P,共轭共
2、轭)由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭，使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的不是十分显著。, -不饱和羧酸不饱和羧酸酯酯, -不饱和羧酸酯不饱和羧酸酯Hf (KJ/mol)-387.7-389.4一些一些 , -不饱和羧酸有顺反异构体：不饱和羧酸有顺反异构体：反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。(巴豆酸巴豆酸 m.p. 72) )(异巴豆酸异巴豆酸 m.p. 15)(肉桂酸肉桂酸 m.p. 133)(异肉桂酸异肉桂酸 m.p. 68)二二. 不饱和羧酸的制备：不饱和羧酸的制备：1. 水解法水解法2. 卤代酸酯去卤化氢卤代
3、酸酯去卤化氢3. 芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应Perkin 反应反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。加成，脱去一分子羧酸。Knoevenagel 反应：反应： 有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。 4. Witting 反应反应三三. 不饱和羧酸的反应不饱和羧酸的反应分子中含有共轭双键体系，容易起分子中含有共轭双键体系，容易起1, 4 加成加成反应和反应和 Diels-Alder 反应反应1. 1, 4 加成反应：加成反应：2. Di
4、els-Alder 反应：反应：四四. 不饱和羧酸的用途不饱和羧酸的用途丁炔二酸丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。第二节第二节 卤代酸卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。例如：例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体。是工业上常用的合成中间体。 FCH2COONa 是一种威力极大的杀鼠剂等。是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如：人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如：,- - 卤代酸卤代酸。
5、卤素在羧基另一端的，称为卤素在羧基另一端的，称为- - 卤代酸。卤代酸。2, 3 二溴丁酸二溴丁酸, -二溴丁酸二溴丁酸4 溴丁酸溴丁酸 - 溴丁酸溴丁酸一一. 卤代酸的合成卤代酸的合成1. - 卤代酸的合成卤代酸的合成： 1). Hell-Volhard-Zelinski 反应：反应：反应可能是通过酰卤进行的反应可能是通过酰卤进行的2). 2. - 卤代酸的合成：卤代酸的合成：二二. 卤代酸的反应卤代酸的反应卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的酸性比相应的羧酸酸性比相应的羧酸强强。 - C 上卤原子的累积使上卤原
6、子的累积使羧基更容易失去了羧基更容易失去了；在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了卤素更容易被取代了。如：如：五元环内酯最稳定五元环内酯最稳定双分子亲核取代双分子亲核取代第三节第三节. 醇醇 酸酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除IUPAC 的命名法则外，的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为为-,- 和和- 羟基酸羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为称为羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的
7、中间体而存在羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在与天然产物中，所以，在生物科学中，以与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名俗名命名也很常见。也很常见。2-羟基丙酸羟基丙酸- 羟基丙酸羟基丙酸 乳酸乳酸3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羟基羟基-羧基戊二酸羧基戊二酸 柠檬酸柠檬酸一一. 醇酸的合成醇酸的合成1. 二元醇的控制氧化二元醇的控制氧化2. 卤代酸的水解卤代酸的水解3. 羟基睛的水解羟基睛的水解 分子中同时含有分子中同时含有-OH 和和-CN, 如何制备？如何制备？4. Reformatsky 反应反应 - 卤代酸酯与醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶剂中卤代酸
8、酯与醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶剂中与锌粉反应产物水解后得到与锌粉反应产物水解后得到- 醇酸酯醇酸酯反应机理反应机理合成合成- 羟基酸酯和羟基酸酯和- 羟基酸的重要方法羟基酸的重要方法请问：在请问：在Reformataky 反应中，能否用金属镁代替锌？反应中，能否用金属镁代替锌？ 在在Reformataky 反应中，反应中， 生成烯醇盐的一步并不完全。如果用活性较高生成烯醇盐的一步并不完全。如果用活性较高的镁代替锌，生成的烯醇镁盐不仅可以和活性高的醛，酮分子中的羰基反的镁代替锌，生成的烯醇镁盐不仅可以和活性高的醛，酮分子中的羰基反应，甚至还会与溶液中的原料酯反应，影响产物的纯度和产率
9、。应，甚至还会与溶液中的原料酯反应，影响产物的纯度和产率。方法改进：方法改进：二异丙氨基锂二异丙氨基锂(LDA)碱性强，位阻大的碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应？5. 环酮的氧化环酮的氧化练习练习二二. 醇酸的性质和反应醇酸的性质和反应1.酸性：醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有酸性：醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效吸电子效应应并能生成并能生成氢键氢键，醇酸的酸性较母体羧酸，醇酸的酸性较母体羧酸强强，水溶性也较大。羟基，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。离羧基越近，其酸性越强。pKa：4.863.874
10、.512. 脱水反应脱水反应 1).- 醇酸醇酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯：两分子相互酯化，生成六元环交酯2). - 醇酸醇酸：分子内脱水生成：分子内脱水生成,-不饱和酸不饱和酸3). - 醇酸醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯3. 与醛的反应：与醛的反应： - 和和- 醇酸醇酸与醛一起加热，生成环状化合物与醛一起加热，生成环状化合物相当于羟醛缩和反应相当于羟醛缩和反应4. - 和和- 醇酸的降解醇酸的降解？合成比原料少一个碳原子的醛酮合成比原料少一个碳原子的醛酮3. 醇酸的用途醇酸的用途乳酸乳酸苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸柠檬酸柠檬酸第四节第四节.
11、 酚酚 酸酸羟基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。酚酸以芳香酸为羟基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。母体，羟基作为取代基。酸性的比较：酸性的比较：羟基和羧基邻位效应；共轭羟基和羧基邻位效应；共轭碱能生成分子内氢键，其稳碱能生成分子内氢键，其稳定性增加。定性增加。pKa = 2.69一一. 酚酸的合成：酚酸的合成：Kolbe-Schmidt 反应反应二二. 酚酸的反应酚酸的反应脱羧反应脱羧反应酰化反应酰化反应阿斯匹林阿斯匹林第五节第五节. 羰羰 基基 酸酸羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。一一. 羰基
12、酸的分类和命名羰基酸的分类和命名 根据羰基的结构，羰基酸可分为根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸；按照羰基；按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为和羧基的相对位置，酮酸又可分为- 酮酸和酮酸和- 酮酸。酮酸。 羰基酸的普通命名，是羰基酸的普通命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主选择包括羰基和羧基的最长链为主链，链，称为称为“某酮（醛）酸某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母字母标记羰基的位置标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为命名，称为“某酰某酸某酰某酸”。例如：。例如：乙醛酸乙
13、醛酸-丁酮酸丁酮酸, 乙酰乙酸乙酰乙酸二二. 羰基酸的化学性质羰基酸的化学性质1. - 酮酸酮酸：丙酮酸是最简单的丙酮酸是最简单的- 酮酸酮酸- 酮酸的特征反应酮酸的特征反应生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下也会发生脱羧生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下也会发生脱羧反应生成乙醛反应生成乙醛2. - 酮酸酮酸 最简单的最简单的- 酮酸是酮酸是乙酰乙酸乙酰乙酸。 - 酮酸是不稳定的化合物，酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧成酮。容易脱羧成酮。- 酮酸酯是稳定的，在合成上有重要的用途。酮酸酯是稳定的，在合成上有重要的用途。第六节第六节. - 酮酮 酸酸 酯酯 - 酮酸酯是一类稳定的化合物，在有机
14、合成上有重要意酮酸酯是一类稳定的化合物，在有机合成上有重要意义。义。- 酮酸酯分子中羰基和酯基之间的酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基亚甲基，受两个羰基，受两个羰基的影响，具有很高的反应活性，称的影响，具有很高的反应活性，称活性亚甲基活性亚甲基。 - 酮酮 酸酸 酯酯可以在活性亚甲基起可以在活性亚甲基起酰化酰化和和烃化烃化反应，从而转化为多种类型的反应，从而转化为多种类型的化合物。化合物。一一. - 酮酸酯的合成酮酸酯的合成Claisen Condensation: 含有两个含有两个- H 的羧酸酯在乙醇钠作用下，的羧酸酯在乙醇钠作用下，起分子间缩合反应，酸化后得到起分子间缩合反应，酸化后得到
15、- 酮酸酯酮酸酯反应机理反应机理乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动 Claisen Condensation 的真正动力的真正动力交叉克莱森缩合交叉克莱森缩合 两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四四种种- 酮酸酯的混酮酸酯的混合物，没有什么合成价值。但如果两种酯中有一种没有合物，没有什么合成价值。但如果两种酯中有一种没有- 氢，只能提氢，只能提供羰基，供羰基， 那么用那么用等摩尔等摩尔的酯起缩合反应，的酯起缩合反应， 可以使可以使交叉缩合产物成为主交叉缩合产物成为主产物产物。Dieckmann Condensation:己二酸
16、酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生成成环状环状- 酮酸酯酮酸酯反应机理：反应机理：二二.- 酮酸酯的酮酮酸酯的酮-烯醇平衡烯醇平衡乙酰乙酸乙酯是简单的乙酰乙酸乙酯是简单的- 酮酸酯，酮酸酯， 具有一些特殊的性质具有一些特殊的性质1) 能和能和HCN, NaHSO3等亲核试剂发生加成或缩合反应等亲核试剂发生加成或缩合反应2) 能使溴水褪色能使溴水褪色3) 有烯醇式结构能使溴水褪色，并能和三氯化铁发生有烯醇式结构能使溴水褪色，并能和三氯化铁发生 颜色反应颜色反应具有羰基具有羰基含有不饱和键含有不饱和键具有烯醇式结构具有烯醇式结构互变平衡体系可通过下述试验得到证明互变平衡
17、体系可通过下述试验得到证明:出现紫红色出现紫红色紫红色消失紫红色消失酮式酮式 92.5%烯醇式烯醇式 7.5%乙酰乙酸乙酯可以形成酮式和烯醇式的互变平衡体系乙酰乙酸乙酯可以形成酮式和烯醇式的互变平衡体系OH-一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，为什么？为什么？ (1) 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼， 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。(2) 醇式中的双键的醇式中的双键的键与酯基中的键与酯基中的键形成键形成-共轭体系，共轭体系
18、， 使电子离域，降低了体系的能量。使电子离域，降低了体系的能量。(3) 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构问：活性亚甲基上有大的取代基，或是以问：活性亚甲基上有大的取代基，或是以CF3代替代替CH3, 分别会对烯分别会对烯 醇的含量有什么影响？醇的含量有什么影响？三三.- 酮酸酯的烃化和酰化酮酸酯的烃化和酰化R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应C- 烃化产物烃化产物O- 烃化产物烃化产物C- 酰化产物酰化产物四四. - 酮酸酯的水解酮酸酯
19、的水解成酸水解成酸水解成酮水解成酮水解两种水解方式两种水解方式乙酰乙酸乙酯烃基化，酰基化后，与水解，脱羧结合进行，可得到乙酰乙酸乙酯烃基化，酰基化后，与水解，脱羧结合进行，可得到一系列的化合物一系列的化合物第七节第七节. 乙酰乙酸乙酯的合成法乙酰乙酸乙酯的合成法 和丙二酸酯的合成法和丙二酸酯的合成法一一. 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(Ethyl Acetoacetate)的合成法的合成法 (EAA)1) 制备甲基酮制备甲基酮先大后小先大后小先惰后活先惰后活ClCl2) 制备各种二酮制备各种二酮2, 6 - 庚二酮庚二酮2, 5 己二酮己二酮1- 苯基苯基- 1,3 -丁二酮丁二酮3) 制备环烷基
20、酮制备环烷基酮1)2)3)其它结构的其它结构的- 酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮。酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮。4) 制备高级酮酸制备高级酮酸羰基酸羰基酸二元酸二元酸二二. 丙二酸酯的合成法丙二酸酯的合成法 (EM)1) 制备取代乙酸制备取代乙酸比较结构比较结构2) 制备二元酸制备二元酸3) 制备环烷酸制备环烷酸能否用能否用EM 法合成下列化合物法合成下列化合物 ？第八节第八节. 迈迈 克克 尔尔 反反 应应(Michael) 碳负离子与活性双键的加成称为迈克尔碳负离子与活性双键的加成称为迈克尔(Michael)反应。反应。C=C 易易接受亲电试剂的进攻，但当接受亲电试剂的进攻，但当 C=C 上连有吸电子的取代基时，其亲电上连有吸电子的取代基时，其亲电性减弱，性减弱， 亲核性增加。亲核性增加。 取代基对活性双键的活化能力的大小次序：取代基对活性双键的活化能力的大小次序：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与双键起乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与双键起加成反应加成反应反应机理反应机理如：如：第九节第九节 碳酸衍生物碳酸衍生物光气，活性高光气，活性高尿素尿素缩二脲缩二脲，氨基脲氨基脲胍胍二二. 硫代碳酸衍生物硫代碳酸衍生物一一. 碳酸衍生物碳酸衍生物
