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1、晶体构造本讲重点：什么是晶体？物理性质有什么共同规律？内部构造有什么共性？什么是晶胞？如何划分晶胞？晶胞质点计算晶体的密堆积原理、配位数及密度计算方法常见晶体类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体、分子晶体的典型例子引见图片图片图片图片2图片图片3图片图片4图片图片5BBO晶晶体体按成键特点分为：按成键特点分为： 原子晶体：金刚石原子晶体：金刚石 离子晶体：离子晶体：NaClNaCl 分子晶体：冰分子晶体：冰 金属晶体：金属晶体： Cu Cu 一、晶体一、晶体1、定义：“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地反复陈列构成的固体物质。留意：1一种物质能否是晶体是由其内部结构决议的，而非由外观判别
2、；2周期性是晶体构造最根本的特征。 2、晶体的特征：均匀性均匀性各向异性各向异性自发地构成多面体外形自发地构成多面体外形 F+V=E+2 F+V=E+2 其中，其中，F-F-晶面，晶面，V-V-顶点，顶点，E-E-晶棱晶棱有明显确定的熔点有明显确定的熔点有特定的对称性有特定的对称性使使X X射线产生衍射射线产生衍射晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的运用。晶体的外观和性质都是由其内部构造决议的： 决议 构造 性能 反映二、晶胞 空间点阵必可选择空间点阵必可选择3 3个不相平行的连结相邻两个个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量点阵点的单位矢量a a，b b，c
3、c，它们将点阵划分成并置，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体构造的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶体构造的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量晶胞。矢量a a，b b，c c的长度的长度a a，b b，c c及其相互间的夹及其相互间的夹角角，称为点阵参数或晶胞参数。称为点阵参数或晶胞参数。 晶胞是充分反映晶体对称性的根本构造单位。晶胞是充分反映晶体对称性的根本构造单位。胞晶在三维空间有规那么地反复陈列组成了晶体。胞晶在三维空间有规那么地反复陈列组成了晶体。晶胞构造图晶胞晶胞晶晶胞胞与与晶晶格格晶胞知识要点
4、晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,ca,b,c不一定相等，也不一定垂直。不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空空间并置并置 堆砌而成的。堆砌而成的。划分晶胞要遵照划分晶胞要遵照2 2个原那么：一是尽能个原那么：一是尽能够反反映映 晶体内构造的晶体内构造的对称性；二是尽能称性；二是尽能够小。小。并置堆砌并置堆砌整整个个晶晶体体就就是是由由晶晶胞胞周周期期性性的的在在三三维维空空间间并置堆砌而成的。并置堆砌而成的。晶系 根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为
5、规范，将晶体分成为规范，将晶体分成7 7个晶系：个晶系：1. 1. 立方晶系立方晶系(c)(c)：在立方晶胞：在立方晶胞4 4个方向体对角个方向体对角线上线上 均有三重旋转轴均有三重旋转轴(a=b=c, (a=b=c, =90)=90)2. 2. 六方晶系六方晶系(h)(h)：有：有1 1个六重对称轴个六重对称轴 (a=b, (a=b, = 90, =120)= 90, =120)3. 四方晶系四方晶系(t)：有：有1个四重对称轴个四重对称轴(a=b, =90)4. 三方晶系三方晶系(h)：有：有1个三重对称轴个三重对称轴(a=b, =90, =120)5. 正交晶系正交晶系(o)：有：有3个
6、相互垂直的二重对称轴或个相互垂直的二重对称轴或2个个相互垂直的对称面相互垂直的对称面(=90)6. 单斜晶系单斜晶系(m)：有：有1个二重对称轴或对称面个二重对称轴或对称面(=90)7. 三斜晶系三斜晶系(a)：没有特征对称元素：没有特征对称元素立方立方 Cubica=b=c, =90四方四方 Tetragonala=bc, =90正交正交 Rhombicabc, =90三方三方 Rhombohedrala=b=c, =90a=bc, =90 =120六方六方 Hexagonal a=bc, =90, =120单斜斜 Monoclinic abc =90, 90三斜三斜 Triclinicab
7、c =90晶胞中质点个数的计算晶胞中质点个数的计算晶体构造的表达及运用普通晶体构造需给出：普通晶体构造需给出：晶系；晶系；晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数Z Z；特征原子的坐标。特征原子的坐标。密度计算晶体构造的根本反复单位是晶胞，只需将一个晶晶体构造的根本反复单位是晶胞，只需将一个晶胞的构造分析透彻，整个晶体构造也就掌握了。胞的构造分析透彻，整个晶体构造也就掌握了。利用晶胞参数可计算晶胞体积利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)(V)，根据相对分，根据相对分子质量子质量(M)(M)、晶胞中分子数、晶胞中分子数(Z)(Z)和和AvogadroAvogadro常
8、数常数N N，可计算晶体的密度，可计算晶体的密度 ：三、晶体构造的密堆积原理1619年，开普勒模型开普勒从雪花的六边形构造年，开普勒模型开普勒从雪花的六边形构造出发提出：固体是由球密堆积成的出发提出：固体是由球密堆积成的 开普勒对固体构造的推测开普勒对固体构造的推测 冰的构造冰的构造密堆积的定义密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些构造。间的堆积密度最大的那些构造。 密
9、堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽能够降低，而构造稳定。尽能够降低，而构造稳定。常见的密堆积类型常常见密堆密堆积型式型式面心立方最密堆面心立方最密堆积A1A1 六方最密堆六方最密堆积A3A3 体心立方密堆体心立方密堆积A2A2最密最密非最密非最密1.1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积(A3)(A3)从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只需只需1 1种堆积方式种堆积方式; ;每个球和周围每个球和周围6 6个球相邻接个球相邻接, ,配位数位配位数位6,6,构成构成6
10、6个三角形空隙个三角形空隙; ;每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成; ;由由N N个球堆积成的层中有个球堆积成的层中有2N2N个空隙个空隙, , 即球数：空隙数即球数：空隙数=1=1：2 2。两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图1.在第一层上堆积第二层时，要构成最密堆积，必需把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，构成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，构成八面体空隙。两层堆积情况分析两层堆积情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第二层堆积时构成了两种空隙：
11、四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其陈列方式与第一层一样，但与第二层错开，构成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积A3。2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而构成层与第一、第二层都不同而构成ABCABCABCABC的构造。这种堆积方式可以从中划出一个的构造。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密立方面心单位来，所以称为面心立
12、方最密堆积堆积A1A1。六方最密堆积六方最密堆积A3A3图图六方最密堆积六方最密堆积A3分解图分解图面面心心立立方方最最密密堆堆积A一一图面心立方最密堆积面心立方最密堆积A1分解图分解图A1 A1 型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABCABCABCABC方式作最方式作最密堆积，反复的周期为密堆积，反复的周期为3 3层。这种堆积可划出面层。这种堆积可划出面心立方晶胞。心立方晶胞。A3A3型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABABABABABAB方式作最方式作最密堆积，这时反复的周期为两层。密堆积，这时反复的周期
13、为两层。A1A1、A3A3型堆积小结型堆积小结 同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正益处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只需一种，但这两层构成的空隙分成两种 正四面体空隙被四个球包正四面体空隙被四个球包围正八面体空隙被六个球包正八面体空隙被六个球包围突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 AB堆堆积 A3六方六方突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 ABC堆堆积A1面心立方面心立方第三第三层 堆堆积 方式有两种方式有两种A1、A3型堆积的比较型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为以上两种最密堆积方式，每
14、个球的配位数为12。有一样的堆积密度和空间利用率有一样的堆积密度和空间利用率(或堆积系数或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也一样，空隙数目和大小也一样，N个球半径个球半径R；2N个四面体空隙，可包容半径为个四面体空隙，可包容半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可包容半径为个八面体空隙，可包容半径为0.414R的小球。的小球。A1、A3的密堆积方向不同：的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共：立方体的体对角线方向，共4条，故有条，故有4个密堆积方向个密堆积方向111 111 111 ，易向不同方向滑
15、动，而具有良好的延展，易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如性。如Cu. A3：只需一个方向，即六方晶胞的：只需一个方向，即六方晶胞的C轴方向，轴方向，延展性差，较脆，如延展性差，较脆，如Mg.空间利用率的计算空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积球体积 空间利用率空间利用率= = 100% 100% 晶胞体积晶胞体积A3A3型最密堆积的空间利用率计算型最密堆积的空间利用率计算解解：在在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六
16、面体的底是平平行行四四边边形形，各各边边长长a=2r，那那么么平平行行四四边边形形的的面面积：积： 平行六面体的高：平行六面体的高：A1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算2.体心立方密堆积体心立方密堆积A2A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体不是最密堆积。每个球有八个最近的配体处于边长为处于边长为a的立方体的的立方体的8个顶点和个顶点和6个稍远的个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利，空间利用率为用率为68.02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距
17、个相近的配体距与与6个稍远的配体间隔个稍远的配体间隔A2型密堆积图片型密堆积图片3. 金刚石型堆积金刚石型堆积A4配位数为配位数为4 4，空间利用率为，空间利用率为 34.01% 34.01%，不是密堆积。这，不是密堆积。这 种堆积方式的存在由于原种堆积方式的存在由于原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如SiSi、GeGe、SnSn等。等。 边长为边长为a a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径 的球的球8 8个。个。 4、简单立方堆积、简单立方堆积简单立方堆积方式：简单立方堆积方式： A.A构成简单立方晶胞，空间利用率较低构成简单立方晶胞，空间利用率较低5252
18、，金，金属钋属钋PoPo采取这种堆积方式。采取这种堆积方式。堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面面心心立立方方最最密密堆堆积积(A1)(A1)面心立方面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密六方最密堆积堆积(A3)(A3)六方六方74%12Mg、Zn、Ti体体心心立立方方密密 堆堆 积积(A2)(A2)体心立方体心立方68%8(或14)Na、K、Fe金金刚刚石石型型堆积堆积(A4)(A4)面心立方面心立方34%4Sn简简单单立立方方堆积堆积简单立方简单立方526Po四、典型晶体类型：离子晶体的空间构造根据构成晶体的化合物的种类不同可以根据构成晶体的化合物
19、的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金属晶体。1. 离子晶体离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽能够地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进展等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中构成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为3种根本构外型式。配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体 配位数配位数 半径比半径比r+/r-r+/r-minmin平面三角形平面三角形 3 3 0.1550.155四面体四面体 4 4 0.2250.225八面体八面体 6 6 0.4140.41
20、4立方体立方体 8 8 0.7320.732立方八面体立方八面体 12 12 1.0001.000构性判别构性判别半径比半径比r+/r-r+/r- 推测构型推测构型 0.225-0.414 0.225-0.414 四面体配位四面体配位 0.414-0.732 0.414-0.732 八面体配位八面体配位 0.732 0.732 立方体配位立方体配位影响晶体构造的其它要素影响晶体构造的其它要素M-XM-X间的共价键，方向性；间的共价键，方向性；有的过渡金属构成有的过渡金属构成M-MM-M键，使配位多面体键，使配位多面体变形；变形；M M周围的配体周围的配体X X的配位场效应使离子配位的配位场效应
21、使离子配位多面体变形。多面体变形。实验测定是最终规范。实验测定是最终规范。1NaCl1立方晶系，面心立方晶胞；立方晶系，面心立方晶胞； 2Na+和和Cl- 配位数都是配位数都是6； 3Z=44 Na+，C1-，离子，离子键。 5Cl- 离子和离子和Na+离子沿离子沿111周期周期为|AcBaCb|地堆地堆积，ABC表示表示Cl- 离子，离子，abc表示表示Na+离子；离子； Na+填充在填充在Cl-的正八面体空隙中。的正八面体空隙中。NaCl的晶胞构造和密堆积层陈列的晶胞构造和密堆积层陈列(2) CsCl型型: 1立方晶系，简单立方晶胞。立方晶系，简单立方晶胞。2Z=1。 3Cs+，Cl-，离
22、子键。，离子键。 4配位数配位数8：8。5 原子的坐标是：原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2 (CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl) 3ZnS ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。立方立方ZnSZnS1立方晶系，面心立方晶胞；立方晶系，面心立方晶胞；Z=42S2-立方最密堆积立方最密堆积|AaBbCc|3配位数配位数4：4。 4Zn原子位于面心点阵的阵原子位于面心点阵的阵点位置上；点位置上；S原子也位于另一个这原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个
23、点阵的位移是体对角线底个点阵的位移是体对角线底1/4。4、配位数与 r+/r 的关系0.2250.414 4配位 ZnS式晶体构造0.4140.732 6配位 NaCl式晶体构造0.7321.000 8配位 CsCl式晶体构造且r+ 再增大，那么到达12 配位；r- 再减小，那么到达3配位。五、典型晶体：金属晶体的密堆积构造金属键是一种很强的化学键，其本质是金金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自在电子在整个金属晶体中自在运动，属中自在电子在整个金属晶体中自在运动，从而构成了一种剧烈的吸引作用。从而构成了一种剧烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用绝大多数金属单质都采用A1A1、A2A2和和
24、A3A3型堆型堆积方式；而极少数如：积方式；而极少数如：SnSn、GeGe、MnMn等采用等采用A4A4型或其它特殊构外型式。型或其它特殊构外型式。金属晶体ABABAB,配位数：12.例：MgandZn、TiABCABC, 配配为为数数 ： 12， 例例: Al, Cu, Ag, Au立方密堆积，面心立方密堆积，面心123456第一层第一层:密置型陈密置型陈列列123456关关键是第三是第三层，对第一、二第一、二层来来说，第，第三三层可以有两种最可以有两种最严密的堆密的堆积方式。方式。第二第二层:将球将球对准准 1，3，5 位。位。 ( 或或对准准 2，4，6 位，其情形是位，其情形是一一样的
25、的 ，即一、二，即一、二层不重叠不重叠)活活动与探求：以密置与探求：以密置陈列列进展三展三维严密堆密堆积 以下图是此种六方堆积的前视以下图是此种六方堆积的前视图图ABABA 第一种是将球第一种是将球对对准第一准第一层层的球。的球。123456于是每两于是每两层构成一个周期，构成一个周期，即即 ABAB 堆堆积方式，方式，叫做六方叫做六方严密堆密堆积。 六方堆积ABA型构成过程六方堆积的晶胞 第三第三层层的另一种的另一种陈陈列列方式：将球方式：将球对对准第一准第一层层的的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 两两层层的位置，的位置，这这是是 C 层层。123456123456123456123456此种面心立方堆积的前视图此种面心立方堆积的前视图ABCAABC 第四第四层层再排再排 A，于是构，于是构成成 ABC ABC 三三层层一个周一个周期。期。 得到面心立方堆得到面心立方堆积积。 面心立方堆积ABC型BCA面心立方堆积ABC型金金 (gold, Au) (gold, Au)体心立方体心立方 e.g., Fe, Na, K, U简单立方钋，简单立方钋，Po【例题及练习】例1例2例3例4例5例7
