《CVD动力学040329》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CVD动力学040329（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀Tel:3603234 Fax:中国科学技术大学 材料科学与工程系固体化学与无机膜研究所5 5 淀积过程动力学淀积过程动力学v5.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述v5.25.2淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究v5.35.3实验参量对过程控制机制的作用实验参量对过程控制机制的作用v 5.3.15.3.1淀积温度淀积温度v 5.3.2 5.3.2气体流速气体流速v 5.3.3 5.3.3结晶学取向结晶学取向v 5.3.4 5.3.4衬底的几何
2、取向衬底的几何取向v 5.3.5 5.3.5反应剂分压反应剂分压v 5.3.6 5.3.6表面积表面积v5.45.4气气固反应动力学和生长机理固反应动力学和生长机理v 5.4.1 5.4.1力学分析的一般考虑力学分析的一般考虑v 5.4.2 5.4.2表面气表面气- -固反应动力学模型固反应动力学模型v5.55.5实际体系举例实际体系举例v 5.5.1 5.5.1 GaNGaN单晶薄膜的淀积生长单晶薄膜的淀积生长v 254 气气固反应动力学和生长机理固反应动力学和生长机理v速速率率控控制制过过程程一一经经确确定定，就就可可以以对对实实验验结结果果进进行行理理论论分分析析，并并描描述述各各种种控
3、控制制类类型型的的限限度度以以及及推推测测在在实实验验条条件下的过程行为。件下的过程行为。v控制类型不同，分析的内容也不同控制类型不同，分析的内容也不同。v供质控制过程供质控制过程(或平衡过程或平衡过程)，应该预言淀积程度与淀，应该预言淀积程度与淀积温度、反应剂分压的关系；积温度、反应剂分压的关系；v扩散控制系统的分析对象是扩散控制系统的分析对象是：淀积层厚度，均匀性和：淀积层厚度，均匀性和最佳效率等；最佳效率等；v动力学控制的体系动力学控制的体系：理论分析的目的在于从原子水平：理论分析的目的在于从原子水平上描述和确定淀积过程机理，以便改变和选择最佳生上描述和确定淀积过程机理，以便改变和选择最
4、佳生长条件。长条件。35.4.1动力学分析的一般考虑动力学分析的一般考虑v表面过程是化学气相淀积过程的核心。研究淀积机理，表面过程是化学气相淀积过程的核心。研究淀积机理，就是查明各种表面步骤的进行规律及其相互联系就是查明各种表面步骤的进行规律及其相互联系。v一般处理方法是一般处理方法是：建立表面原子、分子过程的模型；建立表面原子、分子过程的模型；按物理化学的一般原理列出各个步骤的按物理化学的一般原理列出各个步骤的 速率表达式；速率表达式；再根据各步之间的联系和稳态生长条件导出再根据各步之间的联系和稳态生长条件导出 宏观理论速率表达式；宏观理论速率表达式；然后与实验结果相比较，以检验模型的然后与
5、实验结果相比较，以检验模型的 正确程度正确程度v 如果在较宽的参数范围内，与实验结果如果在较宽的参数范围内，与实验结果 相符合，就可以认为是一个合理的机理相符合，就可以认为是一个合理的机理45.4.1动力学分析的一般考虑动力学分析的一般考虑 平行反应与邻接反应平行反应与邻接反应 v表面过程可以有不同的历程。如外延单晶生长可有表面过程可以有不同的历程。如外延单晶生长可有两种途径：两种途径：v(1)表面吸附表面吸附表面反应表面反应表面扩散表面扩散并入晶格；并入晶格；v(2)表面吸附表面吸附表面扩散到适当格点表面扩散到适当格点表面反应。表面反应。v过程可由一种途径完成；也可能两种历程同时过程可由一种
6、途径完成；也可能两种历程同时存在存在,即发生平行反应即发生平行反应v平行反应情况平行反应情况:反应速率反应速率快快的历程的历程对总的生长速率起对总的生长速率起决定的作用决定的作用，这与邻接反应恰恰相反，这与邻接反应恰恰相反，v表面成核过程也可以是速率控制步骤，但在导出表表面成核过程也可以是速率控制步骤，但在导出表面机理与宏观速率的关系时，总是假定它是一个较面机理与宏观速率的关系时，总是假定它是一个较快的步骤而不予考虑。快的步骤而不予考虑。 55.4.2表面气表面气-固反应动力学模型固反应动力学模型 v按照表面催化理论，表面反应动力学模型基于按照表面催化理论，表面反应动力学模型基于如下假定：如下
7、假定：v(1)生长表面具有若干活性位置生长表面具有若干活性位置(s)，且有均且有均匀匀的的表面密度表面密度()，这些活性位置可以是这些活性位置可以是晶体格点，也可以是位错或其它缺陷；晶体格点，也可以是位错或其它缺陷；v(2)活性位置可以跟气态原子或分子相活性位置可以跟气态原子或分子相结合，形成吸附态络合物或活化络合物结合，形成吸附态络合物或活化络合物(以以*标记标记)，且达到吸附平衡状态；且达到吸附平衡状态；v(3)活化络合物活化络合物之间或它们与气态物种之间之间或它们与气态物种之间发生表面反应，形成固态粒子和吸附态发生表面反应，形成固态粒子和吸附态的气体副产物；的气体副产物；v (4)吸附态
8、气体副产物从表面上解吸吸附态气体副产物从表面上解吸 65.4.2表面气表面气-固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化合物热分解的情况型化合物热分解的情况 气体分子气体分子AB吸附生长在表面的活性位置上吸附生长在表面的活性位置上 是吸附速率常数是吸附速率常数，吸附速率吸附速率为：为：为表面上未被吸附物占据的活化点的分数为表面上未被吸附物占据的活化点的分数吸附之后可以发生两种情况吸附之后可以发生两种情况(1)未分解而解吸未分解而解吸其速率应正比于解吸速率常数其速率应正比于解吸速率常数和和占据的表面格点占据的表面格点的分数的分数 （4.16）（4.17）75.4.2表面气表面气-固反应动力学模型
9、固反应动力学模型 AB型化合物热分解的情况型化合物热分解的情况(续续)v（2）发生分解发生分解其速率即为固体其速率即为固体A的淀积速率的淀积速率 接着接着解吸，解吸， 在稳态条件下，表面上在稳态条件下，表面上和和的浓度为常数，的浓度为常数，于是有于是有 和和 又又（4.18）（4.19）（4.20）（4.21）（4.22）85.4.2表面气表面气-固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化合物热分解的情况型化合物热分解的情况(续续)v以上各式联立，可得以上各式联立，可得v则淀积速率为则淀积速率为下面检验在各种速率限制情况下的行为。下面检验在各种速率限制情况下的行为。如果吸附步骤的速率最慢，以致
10、于如果吸附步骤的速率最慢，以致于则式则式(4.24)简化为简化为式式(4.25)表明，无论表明，无论取什么数值，淀积速率都取什么数值，淀积速率都与与分压呈线性关系，其斜率为分压呈线性关系，其斜率为如图如图4-7(a)所示所示 (4.24)(4.23)(4.25)9AB型化合物热分解的情况型化合物热分解的情况(续续)图图4-7淀积速率与淀积速率与AB分压的关系分压的关系(a)AB的吸附的吸附(b)表面上的分解反应表面上的分解反应(c)B的解吸的解吸图图4-7动力学控制的分解反应动力学控制的分解反应ABA（固）固）+B（气）气）的淀积速率与的淀积速率与AB分压的关系分压的关系10AB型化合物热分解
11、的情况型化合物热分解的情况(续续)表面化学吸附为限速过程表面化学吸附为限速过程v假假定定质质量量转转移移为为快快步步骤骤，生生长长速速率率与与气气体体流流量量和和线线流流速速无无关关。式式中中的的各各个个速速率率常常数数随随表表面面的的催催化化活活性性而异，即生长速率依赖于晶面取向。而异，即生长速率依赖于晶面取向。v一一般般与与温温度度的的关关系系符符合合阿阿伦伦尼尼乌乌斯斯公公式式。当当时时，相相应应各各步步骤骤的的活活化化能能之间的关系为之间的关系为v所以式所以式(4.25)中，因子中，因子 对温度对温度的变化不十分敏感。实验上求得的表现活化的变化不十分敏感。实验上求得的表现活化能大致上等
12、于能大致上等于 ，即表面化学吸附过程的，即表面化学吸附过程的活化位垒。活化位垒。 11 AB型化合物热分解的情况型化合物热分解的情况(续续)表面分解反应是限速过程表面分解反应是限速过程v如果表面分解反应是限速过程，那么，如果表面分解反应是限速过程，那么，v公式公式(4.24)则变为则变为式中，式中，称为称为Langmuir等温吸等温吸附系数。附系数。此时，此时，宏观生长速率在低压下与宏观生长速率在低压下与呈线性呈线性关系，高压下则变为常数关系，高压下则变为常数，与与无关无关，如图如图4-7(b)所示。所示。或或(4.26)12AB型化合物热分解的情况型化合物热分解的情况(续续)副产物副产物B的
13、解吸是限速步骤的解吸是限速步骤v如果副产物如果副产物B的解吸是速率限制步骤，即，的解吸是速率限制步骤，即，那么式那么式(4.24)则变为则变为（4.27）v此时此时淀积速率与反应剂分压无关淀积速率与反应剂分压无关，如图，如图4-7(c)所示。所示。v在不同的晶面上可以有不同的数值，且与温在不同的晶面上可以有不同的数值，且与温度呈指数关系，实验求得的活化能是解吸步骤的度呈指数关系，实验求得的活化能是解吸步骤的能量。能量。v如果一个淀积系统，除了具有动力学控制如果一个淀积系统，除了具有动力学控制的基本特征外，还与反应剂分压有如上某种的基本特征外，还与反应剂分压有如上某种关系。那么就可以判断表面过程
14、的本质。关系。那么就可以判断表面过程的本质。135.4.2表面气表面气-固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化合物淀积情况型化合物淀积情况化合物化合物AB的淀积反应：的淀积反应：A(气气)B（气）气）AB（固）固）v该过程可以按两种方式进行：该过程可以按两种方式进行：v气体分子气体分子A或或B吸附在表面上，然后与另一气相吸附在表面上，然后与另一气相物种反应；物种反应；v或者二者都被吸附之后再互相反应。或者二者都被吸附之后再互相反应。v一般，前一种情况比较符合化学规律，因为一般，前一种情况比较符合化学规律，因为A、B两者对表面的行为差别一定甚大。假定两者对表面的行为差别一定甚大。假定A被吸被
15、吸附，附，14AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） A被吸附被吸附情况情况v假定假定A被吸附被吸附:v接着解吸：接着解吸：v或者反应或者反应 这三个步骤的反应速率分别为：这三个步骤的反应速率分别为：吸附速率：吸附速率：解吸速率解吸速率 ： 反应速率：反应速率：稳态时：稳态时：于是得到：于是得到： (4.28)(4.29)(4.30)(4.31)(4.32)(4.33)(4.34)15AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） A被吸附是慢步骤被吸附是慢步骤v讨论在不同速率限制步骤下，式讨论在不同速率限制步骤下，式(4.34)的推的推论论 如果如果A的吸附是慢步骡，即的吸附是慢步骡，即 则则
16、式式(4.35)表明，对表明，对A而言，淀积速率而言，淀积速率与与 PA 呈一级反应关系。而且只有在低呈一级反应关系。而且只有在低 PB情况下，淀积作用才是情况下，淀积作用才是B一级反应，一级反应，高压下与高压下与 PB 无关。无关。 (4.35)16AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） 化学合成是慢步骤化学合成是慢步骤v如果化学合成反应是慢步骤，则如果化学合成反应是慢步骤，则或用朗格缪尔系数或用朗格缪尔系数代入，此处，代入，此处，得得 式式(4.36)表明和表明和A吸附为慢步骤正好相反，吸附为慢步骤正好相反，对对B而言，淀积速率与而言，淀积速率与PB呈一级反应的关系。呈一级反应的关系。而
17、且只有在低而且只有在低PA情况下，淀积反应才是一级的，情况下，淀积反应才是一级的，高压时与高压时与PA无关。无关。 (4.36)17AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续）式式(4.36)的简化的简化如果解吸是可以忽略的慢步骤，则当如果解吸是可以忽略的慢步骤，则当A的吸附是限制的吸附是限制步骤时，式步骤时，式(4.36)可简化为：可简化为：即在即在的整个压力范围内，淀积速率与的整个压力范围内，淀积速率与都都呈线形关系。呈线形关系。若合成反应是限制步骤，式若合成反应是限制步骤，式(4.36)则简化为：则简化为：则在则在的整个压力范围之内，淀积速率与的整个压力范围之内，淀积速率与都呈线都呈线性关系
18、。性关系。由此可见，若观察到只对一个反应物有线性关系时，由此可见，若观察到只对一个反应物有线性关系时，则只可推断解吸是可忽略的慢步骤，而不能判断被吸附则只可推断解吸是可忽略的慢步骤，而不能判断被吸附的是那一物种。的是那一物种。18AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） A、B都被吸附，再发生反应情况都被吸附，再发生反应情况v如果如果A、B都被吸附在表面上，以后再发生反都被吸附在表面上，以后再发生反应，则有应，则有 相应的速率分别为：相应的速率分别为：；和和稳态时：稳态时： (4.39)(4.40)(4.41)19AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） A、B竞争吸附竞争吸附v如果如果A和和
19、B在表面格位上是竞争吸附在表面格位上是竞争吸附(即同一格位对即同一格位对A或或B的吸附完全等同的吸附完全等同)，就得到一个关于，就得到一个关于A和和B的表的表面覆盖率的隐函数表达式面覆盖率的隐函数表达式vv如果表面反应速率比吸附和解吸速率小，则吸附物如果表面反应速率比吸附和解吸速率小，则吸附物和气态物种间就存在一种平衡，式和气态物种间就存在一种平衡，式(4.42)可以简化，可以简化，而且可从朗格缪尔等温式得到覆盖率而且可从朗格缪尔等温式得到覆盖率速率为：速率为：可见，若某一反应物分压增大，淀积速率先增加，通可见，若某一反应物分压增大，淀积速率先增加，通过一极大值后再减小，如图过一极大值后再减小
20、，如图4-8所示。这是因高分压物所示。这是因高分压物种占满吸附格位，而限制了相互反应的可能性种占满吸附格位，而限制了相互反应的可能性。 （4.42）（4.43）（4.44）（4.45）20AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续）淀积速率对反应分压淀积速率对反应分压PB的依赖关系图的依赖关系图图图48 A（气）气）+B（气）气）AB（固）的淀积速率对反应固）的淀积速率对反应 分压分压PB的依赖关系。的依赖关系。A和和B吸附在表面上然后相互反应吸附在表面上然后相互反应 21AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） A、B非竞争吸附非竞争吸附v如果两个物种吸附在不同性质的格位上，不如果两个物种吸附在
21、不同性质的格位上，不涉及到竞争问题，则过程的行为就如同两个涉及到竞争问题，则过程的行为就如同两个分离的表面一样，每一物种的覆盖率为分离的表面一样，每一物种的覆盖率为v 过程速率为：过程速率为：(4.47)对于每一种反应物分别而言，低压时，淀积反对于每一种反应物分别而言，低压时，淀积反应都是一级的；高压下淀积速率则达一常数值，应都是一级的；高压下淀积速率则达一常数值，反应为零级反应。反应为零级反应。(4.46)22AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续） A、B非竞争吸附非竞争吸附v这种表面反应模型比较符合这种表面反应模型比较符合AB型化合物半导体的生长型化合物半导体的生长过程。如过程。如III
22、V族、族、IIVI族化合物，其晶体表面上族化合物，其晶体表面上两种原子的性质显著不同；两种原子的性质显著不同；V、VI族表面原子是族表面原子是Lewis碱格点，而碱格点，而II，III族原子是族原子是Lewis酸格点。气相中相应酸格点。气相中相应的气体分子则恰恰相反，按化学规律它们选择吸附在的气体分子则恰恰相反，按化学规律它们选择吸附在不同的格点上，然后再发生表面反应。不同的格点上，然后再发生表面反应。v在卤化物体系外延生长在卤化物体系外延生长IIIV族化合物的情况下，气族化合物的情况下，气态物种如是态物种如是GaCl、InCl等，则它们不仅能以镓或铟原等，则它们不仅能以镓或铟原子端吸附在子端
23、吸附在V族元素格点上，同时也能以氯原子端吸族元素格点上，同时也能以氯原子端吸附在附在III族元素的格点上，从而表现出对族元素的格点上，从而表现出对V族元素的竞族元素的竞争吸附行为。争吸附行为。23AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续）v在许多化学气相淀积体系中，反应剂是用载气在许多化学气相淀积体系中，反应剂是用载气稀释后再输运到淀积区，而且载气不参加反应；稀释后再输运到淀积区，而且载气不参加反应；但载气分子也可以吸附在淀积表面上，这就减但载气分子也可以吸附在淀积表面上，这就减少了活性格点的数目，对反应起一种抑制剂的少了活性格点的数目，对反应起一种抑制剂的作用。作用。v设一体系，发生设一体系，
24、发生A+B=AB(固体固体)反应，反应，A、B竞竞争吸附，并存在抑制性载气争吸附，并存在抑制性载气i，该情况下，其速该情况下，其速率可表达为率可表达为这表明在载气压力高时，淀积速率将随压力这表明在载气压力高时，淀积速率将随压力的平方而减小。的平方而减小。（4.48）24AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续）v以上所述是指假定反应物没发生离解就被吸附的情以上所述是指假定反应物没发生离解就被吸附的情况。事实上，分子很可能离解成其组成原于，然后况。事实上，分子很可能离解成其组成原于，然后被吸附在几个活性位置上被吸附在几个活性位置上(如氢的吸附往往如此如氢的吸附往往如此)。假定有如下双原子分子的吸附
25、：假定有如下双原子分子的吸附： 其相应速率为其相应速率为平衡时表面覆盖率是平衡时表面覆盖率是 (4.49)(4.50)(4.51)25AB型化合物淀积（续）型化合物淀积（续）v若发生反应若发生反应vA、B为竞争吸附，则反应速率为为竞争吸附，则反应速率为: 式式(4.52)是由较简单的淀积反应导出的表达式，是由较简单的淀积反应导出的表达式，也可推广到更为复杂的体系。设有一反应包含有几也可推广到更为复杂的体系。设有一反应包含有几个竞争吸附的气态物种，且第个竞争吸附的气态物种，且第i个物种离解吸附在个物种离解吸附在mi个活性中心上，则类比式个活性中心上，则类比式(4.52)，其速率可表达为，其速率可
26、表达为: 以上是动力学分析的基本方法。即若由实验结果确定以上是动力学分析的基本方法。即若由实验结果确定了体系为动力学控制，那么，就可以用这种方法分析了体系为动力学控制，那么，就可以用这种方法分析速率与分压的关系，以确定微观生长机制。速率与分压的关系，以确定微观生长机制。(4.52)(4.53)265.5实际体系例实际体系例 5.5.1GaN的淀积的淀积 v常用的材料制备工艺是常用的材料制备工艺是:蓝宝石蓝宝石()衬底衬底上氨解的气相外延法，即采用上氨解的气相外延法，即采用Ga-HCl-NH3-载气载气(氢、氮或氩氢、氮或氩)体系。体系。v一般认为，该淀积过程是表面动力学控制的，但一般认为，该淀
27、积过程是表面动力学控制的，但仅有很少的报道涉及到体系的动力学和机理研究。仅有很少的报道涉及到体系的动力学和机理研究。新谷等新谷等J.CrystalGrowth,22(1974)1首先研究了首先研究了(0001)取向宝石上取向宝石上GaN的淀积动力学，得到实验活化能的淀积动力学，得到实验活化能为为25kcalmol,并肯定了其动力学控制的特征。青并肯定了其动力学控制的特征。青木昌治等木昌治等J.Appl.Phys.,15(1976)1943得到了比这小得多的得到了比这小得多的活化能（活化能（10kcal/mol），），但仍认为是动力学控制的。但仍认为是动力学控制的。275.5.1GaN的淀积实验
28、结果的淀积实验结果( (续续) )v孟广耀等孟广耀等国外发光与电光，国外发光与电光，1/2（1979）102对对取取向的向的GaN外延生长进行了更为系统的动力学研究，外延生长进行了更为系统的动力学研究，得到了如下主要结果得到了如下主要结果:(1)生长速率与淀积温度生长速率与淀积温度的关系如图的关系如图4-13所示。所示。不同的实验条件下得到不同的实验条件下得到十分悬殊的表观活化能。十分悬殊的表观活化能。(a)3.1kcalmol；(b)=9.2kcalmol；(c)=45.5kcalmol。图图4-13GaN生长速率与淀积温度的关系生长速率与淀积温度的关系（a）TGa910，SGa15厘厘米米
29、2；HCl：5.8毫毫升升/分分，NH3：700毫毫升升/分分；总总Ar：1250毫毫升升/分分（SGa为为镓镓舟舟面面积积）。（b）、（c）TGa850，SGa4厘厘米米2；HCl：6.75毫毫升升/分分，NH3：800毫毫升升/分分；总总Ar：900毫毫升升/分分（SGa为镓舟面积）。为镓舟面积）。285.5.1GaN的淀积实验结果的淀积实验结果( (续续) )v(2)生长速率与气体总流量的关系生长速率与气体总流量的关系:v固定反应物分压，固定反应物分压，改变气体总流量，改变气体总流量，则生长速率随之则生长速率随之变化变化.如图如图4-14所示；所示；图图4-14气气体体总总流流速速对对G
30、aN生生长速率的影响长速率的影响295.5.1GaN的淀积实验结果的淀积实验结果( (续续) )v生长速率与衬底几何形状、氯化氢分压的关系生长速率与衬底几何形状、氯化氢分压的关系:(3)生长速率颇受衬底几何形状的影响，外延片生长速率颇受衬底几何形状的影响，外延片的不同部位一般具有不均一的生长速率，的不同部位一般具有不均一的生长速率，前端迎气流处较厚且晶体完善性较差；前端迎气流处较厚且晶体完善性较差；v(4)生长速率随氯化氢分压生长速率随氯化氢分压(大气大气压范围内压范围内)呈线性关系，而与氨分压呈线性关系，而与氨分压(0.2大大气压气压)无关，这点与新谷和青木的结果一致；无关，这点与新谷和青木
31、的结果一致；v(5)向淀积区直接导入额外的氯化氢气体。基本向淀积区直接导入额外的氯化氢气体。基本不影响生长速率。但随着额外氯化氢量的加不影响生长速率。但随着额外氯化氢量的加大，使得外延层质量显著变差，而且导致大，使得外延层质量显著变差，而且导致电导率增大，且倾向于形成多晶。电导率增大，且倾向于形成多晶。305.5.1GaN的淀积实验结果的淀积实验结果( (续续) )v从上述结果可以看到，在不同条件下从上述结果可以看到，在不同条件下(不同的不同的晶面取向、气流条件和衬底位置等晶面取向、气流条件和衬底位置等)得到的表得到的表观活化能相差悬殊，表明体系可以具有不同观活化能相差悬殊，表明体系可以具有不
32、同的控制步骤：图的控制步骤：图413v情况情况(a)是一种典型的是一种典型的质量转移控制，其表观质量转移控制，其表观活化能仅活化能仅3.1kcalmol；而情况而情况(c)则为典型的动则为典型的动力学控制；情况力学控制；情况(b)的表观的表观活化能接近活化能接近10 kcalmol，可以认为是一种过可以认为是一种过渡状态渡状态 图图4-13GaN生长速率与淀积温度生长速率与淀积温度的关系的关系315.5.1GaN的淀积实验结果的淀积实验结果( (续续) )v生长速率与气体总流速的关系生长速率与气体总流速的关系(图图4-14)和衬底几何和衬底几何情况对生长速率的影响是体系处于质量转移控制的情况对
33、生长速率的影响是体系处于质量转移控制的有力证据。但图有力证据。但图4-14中实验曲线与扩散控制理论曲中实验曲线与扩散控制理论曲线并不一致，表明衬底表面上没有真正形成稳定的线并不一致，表明衬底表面上没有真正形成稳定的附面层，而是某种程度的湍流状态。气体总流速愈附面层，而是某种程度的湍流状态。气体总流速愈大，则附面层厚度就愈薄，湍流的成分就愈大，因大，则附面层厚度就愈薄，湍流的成分就愈大，因而使其质量输运大大加快，淀积速率急剧增大。随而使其质量输运大大加快，淀积速率急剧增大。随着质量输运的加快，表面过程的动力学控制作用也着质量输运的加快，表面过程的动力学控制作用也将逐渐显著起来。将逐渐显著起来。v
34、事实上，许多报道都采用了较高的气体总流速，且事实上，许多报道都采用了较高的气体总流速，且衬底离氨气出口很近衬底离氨气出口很近(1厘米左右厘米左右)，因而表现为表面，因而表现为表面动力学控制，这就是有些生长速率实验值大大高于动力学控制，这就是有些生长速率实验值大大高于扩散控制理论计算值的原因所在扩散控制理论计算值的原因所在 325.5.1GaN的淀积实验结果的淀积实验结果( (续续) )v质量转移控制的过程，并非在生长表面上建质量转移控制的过程，并非在生长表面上建立起一种热力学平衡状态。实验表明，氯化立起一种热力学平衡状态。实验表明，氯化氢对生长速率没有影响。以氢气为载气的体氢对生长速率没有影响
35、。以氢气为载气的体系也可以得到可观的生长速率。所以可以认系也可以得到可观的生长速率。所以可以认为，表面反应是一个以正向淀积为主导而逆为，表面反应是一个以正向淀积为主导而逆向腐蚀可忽略的动力学过程。向腐蚀可忽略的动力学过程。v根据生长速率与反应物分压的关系，可以对根据生长速率与反应物分压的关系，可以对 取向的取向的GaN表面生长过程作进一步推表面生长过程作进一步推测。按前述的一般处理方法，提出表面反应测。按前述的一般处理方法，提出表面反应模型。模型。 335.5.1GaN的淀积的淀积表面反应模型表面反应模型 vGaN淀积生长的几种表面反应模型：淀积生长的几种表面反应模型：vNH3在表面活性位置上
36、化学吸附，然后与气在表面活性位置上化学吸附，然后与气态态GaCl反应形成外延层及反应形成外延层及HCl、H2等气体分等气体分子；子；vNH3、GaCl在活性位置上竞争吸附，然在活性位置上竞争吸附，然后两种活化络合物进行表面反应；后两种活化络合物进行表面反应；vNH3、GaCl分别在不同性质的活化位置上分别在不同性质的活化位置上吸附，然后进行表面反应。吸附，然后进行表面反应。v进一步推演表明，前两种模型不能解释实验进一步推演表明，前两种模型不能解释实验事实，而第三种模型比较可取。事实，而第三种模型比较可取。345.5.1GaN的淀积的淀积非竞争吸附非竞争吸附表面反应模型表面反应模型vNH3、Ga
37、Cl非竞争吸附的表面反应模型非竞争吸附的表面反应模型vGaCl分子在表面氮原子为中心的活性位置上分子在表面氮原子为中心的活性位置上吸附，吸附，NH3分子在表面镓原子为中心的活性分子在表面镓原子为中心的活性位置上吸附，位置上吸附， GaCl和和HCl也可能以氯原子端也可能以氯原子端吸附在镓中心上吸附在镓中心上,然后吸附态的然后吸附态的NH3和和GaCl发发生表面反应形成生表面反应形成GaN。v根据本章根据本章5.4节中的处理方法，并假定表面反节中的处理方法，并假定表面反应为慢过程，则可以得到应为慢过程，则可以得到NH3和和GaCl的的表面表面覆盖率及覆盖率及GaN的淀积速率的淀积速率 355.5
38、.1GaN的淀积的淀积非竞争吸附非竞争吸附表面反应模型表面反应模型vNH3和和GaCl的表面覆盖率：的表面覆盖率： 及及GaN的淀积速率的淀积速率:（4.59）(4.60)(4.61)365.5.1GaN的淀积的淀积表面反应模型表面反应模型 v在外延实践中，为了抑制在外延实践中，为了抑制GaN的热分解，降低的热分解，降低氮空位缺陷。总是使氨分压值较高氮空位缺陷。总是使氨分压值较高(0.30.5大大气压气压)，氯化氢分压较低，氯化氢分压较低(即即GaCl分压低分压低)。另。另外，由于氨为强的路易斯碱，对表面镓原子有外，由于氨为强的路易斯碱，对表面镓原子有强配位作用，则可以推测强配位作用，则可以推
39、测值应该很高。值应该很高。而而、要小得多，要小得多，v所以有所以有由式（由式（4.61）看出，在这种情况下，氮化镓的淀积速率与）看出，在这种情况下，氮化镓的淀积速率与GaCl的分压呈线性关系，而与的分压呈线性关系，而与NH3的分压无关；的分压无关；HCl的的分压不影响生长速率，这与实验结果是一致的。分压不影响生长速率，这与实验结果是一致的。 375.5.1GaN的淀积的淀积表面反应模型表面反应模型 v另一方面，虽然以氯原子端与表面镓原子成键的另一方面，虽然以氯原子端与表面镓原子成键的HCl和和GaCl对对 GaN的生长速率影响不大，但它的生长速率影响不大，但它们的存在将形成非晶格镓们的存在将形
40、成非晶格镓(占据氮原于位置占据氮原于位置)或为或为形成氮空位提供机会，这将不利于外延层的完善形成氮空位提供机会，这将不利于外延层的完善性，并造成富镓状态，也提高了材料层的载流子性，并造成富镓状态，也提高了材料层的载流子浓度。这时，得到的浓度。这时，得到的GaN外延层色泽灰暗而且电外延层色泽灰暗而且电导很高。增大气相导很高。增大气相GaCl分压和分压和HCl分压分压(指指HCl在镓源区转化成的比率不高在镓源区转化成的比率不高)，或增大气体总流，或增大气体总流速、提高向生长表面的质量输运，都会使这种效速、提高向生长表面的质量输运，都会使这种效应加剧，这些分析与实验观察十分符合。应加剧，这些分析与实验观察十分符合。 385.5.1GaN的淀积的淀积表面反应模型表面反应模型 v以上的分析和讨论表明，该模型在一定程度以上的分析和讨论表明，该模型在一定程度上反映了表面过程的真实情况。上反映了表面过程的真实情况。按照这一理按照这一理论认识，在外延生长时，使用大流量的氨气论认识，在外延生长时，使用大流量的氨气和小流量的氯化氢，加大镓源面积和提高源和小流量的氯化氢，加大镓源面积和提高源温使氯化氢尽量完全地转化成温使氯化氢尽量完全地转化成GaCl，同时采同时采用较高的气体流速，就能够以可观的生长速用较高的气体流速，就能够以可观的生长速率得到质量较高的外延层。率得到质量较高的外延层。 3940
