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1、第六章第六章 库仑分析法库仑分析法Coulometry161 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述 * *库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法一种电化学分析法。 * *电解分析法其实是一种电重量分析法，首先由电解分析法其实是一种电重量分析法，首先由两个电极插入被测物溶液构成一个电解池；两个电极插入被测物溶液构成一个电解池；2 * *将直流电压施加于电解池的一对电极上，将直流电压施加于电解池的一对电极上，被测物质的离子在电极上以固体（金属单质或被测物质的离子在电极上以固体（金属单质或金属氧化物）形式析出，根据
2、金属氧化物）形式析出，根据电极增加的质量电极增加的质量计算被测物的含量。计算被测物的含量。 * *而库仑分析法不同，它不是称量电沉积而库仑分析法不同，它不是称量电沉积物的质量，而是准确测量电解过程中所消耗的物的质量，而是准确测量电解过程中所消耗的电量（库仑数）以计算被测物的含量。电量（库仑数）以计算被测物的含量。3 6 6.1.1.1.1法拉第电解定律法拉第电解定律 库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。 * *法拉第电解定律包含两个内容：法拉第电解定律包含两个内容：（1 1）电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液时时，发发生生电电极极反反应应的的物质的量与所
3、通过的电量成正比，即物质的量与所通过的电量成正比，即mQmQ。（2 2）通通过过同同量量的的电电量量时时电电极极上上所所沉沉积积的的各各物物质质与该物质的与该物质的M/nM/n成正比式。成正比式。4若若有有一一定定量量电电量量通通过过电电解解池池时时，则则电电极极上上析析出物质的量可用下式计算出物质的量可用下式计算： 式中：式中：m m为物质在电极上析出的质量为物质在电极上析出的质量(g)(g)；Q Q为电量（为电量（ C:C:库仑）；库仑）；M M析出物质的摩尔质量；析出物质的摩尔质量；5n n电极反应时每个原子得失的电子数；电极反应时每个原子得失的电子数；i i为电解电流（为电解电流（A
4、A 安培），安培），F F法拉第电量法拉第电量,t,t电解时间，单位电解时间，单位S S（秒）。（秒）。 * * m m正比于电流与时间的乘积正比于电流与时间的乘积。 * *实验表明实验表明: :在电极上析出在电极上析出1M/n 1M/n （g/molg/mol当量当量）的任何物质，所需电量均为的任何物质，所需电量均为96487C96487C（96500C96500C），）， * *“法拉第常数法拉第常数”，以，以F F表示，是电化学中一个表示，是电化学中一个重要的常数。重要的常数。 6 1F=96487C1F=96487Cmolmol-1-1 例例： 1F1F电电量量通通过过串串联联的的各各
5、种种不不同同的的电电解解质溶液，能析出的物量如下：质溶液，能析出的物量如下：银银107.879g107.879g（n=1n=1）; ;铜一铜一63.5463.542g=31.7792g=31.779（n=2n=2）; ;氧氧 16.0016.002=8.00g 2=8.00g （n=2n=2）；）；7 * *法法拉拉第第电电解解定定律律不不受受温温度度、压压力力、电电解解质质溶溶液液的的浓浓度度、电电极极和和电电解解池池的的材材料料与与形形状、溶剂的性质等因素的影响。状、溶剂的性质等因素的影响。 * *建建立立在在法法拉拉第第电电解解定定律律上上的的库库仑仑分分析析法法是准确度和灵敏度都高的定
6、量分析方法。是准确度和灵敏度都高的定量分析方法。 * *不不需需要要基基准准物物质质，所所需需试试样样量量较较少少，并并且容易实现自动化。且容易实现自动化。8 6.1.2库仑分析中的关键问题库仑分析中的关键问题 库库仑仑分分析析要要取取得得准准确确结结果果的的关关键键是是保保证证电电极极反反应应的的电电流流效效率率为为100100。所所谓谓电电流流效效率率是是指指用用于于电电极极反反应应的的电电量量与与通通过过电电解解池池的的总总电电量量之之比比。电电流流效效率率为为100100, ,说说明明电电量量全全部部用用于于被被测测离子的反应，而无干扰离子消耗电量离子的反应，而无干扰离子消耗电量. .
7、 9 进行库仑分析时，进行库仑分析时，保证工作电极上只发生保证工作电极上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以单纯的电极反应，而此反应又必须以100%100%的电的电流效率进行。流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两为了满足上述条件，可以采用两种方法：种方法：* *控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。 为了便于为了便于理解控制电位库仑分析理解控制电位库仑分析的基本原理的基本原理, ,先讨论控制电位电解法先讨论控制电位电解法. .1062控制电位电解法控制电位电解法（Controlled Potential Electrolysis） 各各种种金金属属离离子子具
8、具有有不不同同的的分分解解电电压压，在在电电解解分分析析中中，金金属属离离子子一一般般在在阴阴极极上上析析出出，要要达达到到分分离的目的，就需要控制阴极电位。离的目的，就需要控制阴极电位。阴极电位控制由控制外加电压实现阴极电位控制由控制外加电压实现，如式：，如式： 11U U分分 = =（E Ea a+a a）（）（E Ec c+c c）iRiR式式中中：E Ea a，E Ec c 为为阳阳极极和和阴阴极极的的电电极极电电位位；a a和和c c为为它它们们的的超超电电压压；U U为为分分解解电电压压，R R为为电解池线路内阻，电解池线路内阻，i i为通过电解池的电流。为通过电解池的电流。现现以
9、以电电解解浓浓度度分分别别为为0.01mol/L0.01mol/L及及1mol/L1mol/L的的AgAg+ +和和CuCu2+2+的硫酸盐的硫酸盐为例，已知：为例，已知：12由由此此可可见见：AgAg+ +先先析析出出，CuCu2+2+后后析析出出。在在阴阴极极上发生还原反应：上发生还原反应： Ag+ Ag+ e- Age- Ag；13在阳极上发生氧化反应：在阳极上发生氧化反应：2H2H2 2O-4e- OO-4e- O2 2 4H4H+ + 银开始析出时，根据能斯特方程式可得：银开始析出时，根据能斯特方程式可得：14若氢离子浓度为若氢离子浓度为1mol/L1mol/L，阳极电位为，阳极电位
10、为 1.23V1.23V。通常通常金属电极的超电压很小，可以忽略金属电极的超电压很小，可以忽略；阳极的超电压为阳极的超电压为0.47V0.47V，如果忽略，如果忽略iRiR，所以：，所以：15 所以，当外加电压大于所以，当外加电压大于1.02V1.02V时，就可以时，就可以使使Ag+Ag+在阴极上析出，阳极上同时析出氧。在阴极上析出，阳极上同时析出氧。 当当AgAg+ +浓度降低到浓度降低到1010-7-7mol/Lmol/L时时，阴极电位阴极电位为：为：16此时：此时：17 电电压压由由1.02V1.02V增增加加到到1.31V1.31V时时，可可以以认认为为AgAg+ +已已经经被被电电解
11、解完完，而而CuCu2+2+开开始始由由1mol/L1mol/L溶溶液液中中析析出出的阴极电位为：的阴极电位为： 18故铜析出的分解电压为：故铜析出的分解电压为： 当外加电压达到当外加电压达到1.35V1.35V时时CuCu2+2+开始开始电解在阴极电解在阴极上析出。因而，在此例中，控制外加电压不超上析出。因而，在此例中，控制外加电压不超过过1.35V1.35V，便可以将，便可以将CuCu2+2+和和AgAg+ +分离。分离。19 由由此此可可见见，若若能能控控制制合合适适的的电电极极电电位位，就就有有可可能能利利用用电电解解法法来来进进行行分分离离。这这种种方方法法称称为为控控制制电位电解法
12、。电位电解法。控制电位电解法的装置所示：控制电位电解法的装置所示： 2063 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 （Controlled potential coulometryControlled potential coulometry） 按照经典的分类方法，库仑分析法分为两大类：按照经典的分类方法，库仑分析法分为两大类： （1 1）恒电位库仑分析法）恒电位库仑分析法; ; （2 2）恒电流库仑分析法）恒电流库仑分析法（库仑滴定）。（库仑滴定）。 恒恒电电位位库库仑仑分分析析法法不不如如恒恒电电流流库库仑仑分分析析法法应应用用广泛广泛。这一节我们简单介绍恒电位库仑分析法。这一节我们简单介
13、绍恒电位库仑分析法。 21 控制电位库仑分析法的仪器装置和前述控制电位库仑分析法的仪器装置和前述的控制电位电解法相同。但由于库仑分析是的控制电位电解法相同。但由于库仑分析是根据进行电解反应时根据进行电解反应时通过电解池的电量（通过电解池的电量（Q Q）来分析的，所以来分析的，所以需要在电解电路中串联一个需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计能精确测量电量的库仑计。如下图所示：如下图所示： 2223 库库仑仑计计本本身身也也是是一一种种电电解解池池，可可以以应应用用不不同同的的电电极极反反应应来来构构成成，例例如如银银库库仑仑计计（重重量量库库仑仑计计），是是利利用用称称量量自自硝硝酸酸
14、银银溶溶液液中中在在铂铂电电极极上的金属银的质量来测定电量的，计算式：上的金属银的质量来测定电量的，计算式：24 另外一种是另外一种是滴定库仑计滴定库仑计 在在烧烧杯杯内内放放置置0.03mol/L 0.03mol/L KBrKBr和和0.2mol/L 0.2mol/L K K2 2SOSO4 4（后后者者用用来来减减少少内内阻阻）溶溶液液，以以铂铂网网作作阴阴极极，银银丝丝作阳极。电解时，电解反应为：作阳极。电解时，电解反应为：PtPt阴极：阴极：2H2H2 2O O2e2e- -22OHOH- -H H2 2；AgAg阳极阳极 2Ag2Ag2Br2Br- -2AgBr+2e-2AgBr+2
15、e-； 通通电电后后溶溶液液的的pHpH值值升升高高，用用标标准准酸酸溶溶液液滴滴定定生生成成的的OHOH- -，用用pHpH计计指指示示滴滴定定终终点点，根根据据消消耗耗的的标标准准酸酸量就可以计算电量。量就可以计算电量。25 上述两种库上述两种库仑计精确度高，仑计精确度高，但是不能直接指但是不能直接指示读数，示读数，气体库气体库仑计可以直接读仑计可以直接读数，数，使用方便。使用方便。气体库仑计的构气体库仑计的构造如右图所示：造如右图所示： 26 它是由一支刻度管用橡皮管与电它是由一支刻度管用橡皮管与电解管相接，电解管中有两片铂电极，解管相接，电解管中有两片铂电极，管外装有恒温水套。常用的管
16、外装有恒温水套。常用的电解液是电解液是0.5mol0.5molL L-1-1K K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4，通过电流通过电流时，在阳极上析出氧，阴极上析出氢。时，在阳极上析出氧，阴极上析出氢。电解前后刻度管中液面之差就是氢和电解前后刻度管中液面之差就是氢和氧气体的总体积。氧气体的总体积。在标准情况下，每在标准情况下，每库仑电量析出库仑电量析出0.1742mL0.1742mL氧、氢混合气氧、氢混合气体。体。27设设电解后体积为电解后体积为VmLVmL，则根据法拉第电解定，则根据法拉第电解定律可有：律可有：28 库库仑仑计计的的精精确确度度可可以以达达到到0.1%0.1
17、%，是是最最常常用用的的一一种种库库仑仑计计，称称为为氢氢氧氧库库仑仑计计。但但在在微微量量电电量量的的测测量量上上，若若电电极极上上电电流流密密度度低低于于0.05A0.05Acmcm-2-2，负负误误差差可可能能达达到到4%.4%.这这可可能能是是阳阳极极上上同同时时产产生生少少量量过过氧氧化化氢氢，而而它它没没有有来来得得及及进进一一步步在在阳阳极极上上被被氧氧化化为为氧氧，就就跑跑到到溶溶液液中中去去并在阴极上被还原，使氢氧气体的总量减少。并在阴极上被还原，使氢氧气体的总量减少。29如如果果用用0.1mol/L0.1mol/L硫硫酸酸肼肼代代替替硫硫酸酸钾钾，阴阴极极反反应物仍然是氢，
18、而应物仍然是氢，而阳极产物确是氮阳极产物确是氮： N N2 2H H5 5+ + N N2 25H5H+ +4e4e- - 而而产产生生的的H H+ +在在阴阴极极上上被被还还原原为为氢氢气气，称称为为氢氢氮氮库库仑仑计计。其其每每库库仑仑电电量量产产生生的的气气体体的的体体积积与与氢氢氧氧库库仑仑计计相相同同，它它在在电电流流密密度度低低时时，测定误差小于测定误差小于1%1%，适合于微量分析，适合于微量分析。30 在在控制电位库仑分析控制电位库仑分析中，由于离子浓中，由于离子浓度的降低，在电解过程中，电流将随之而度的降低，在电解过程中，电流将随之而降低，完成电解反应所需总电量降低，完成电解反
19、应所需总电量Q Q为：为： 因此可用因此可用电流积分库仑计电流积分库仑计直接获得电直接获得电解过程中消耗的电量。解过程中消耗的电量。31实际工作中：实际工作中：* *在惰性气氛（氮气）中进行。在惰性气氛（氮气）中进行。* *在在加加入入试试样样以以前前，先先在在比比测测定定电电位位负负0.30.30.4V0.4V的的阴阴极极电电位位下下进进行行预预电电解解，除除去去所所用用电电解解液液中中可可能能存存在在的的杂杂质质，直直到到电电解解电电流流已已经经降降到到一个很小的数值一个很小的数值，（本底电流），（本底电流）；32* *再将再将阴极电位调整到合适的电位值阴极电位调整到合适的电位值，在不切断
20、，在不切断电流的情况下，电流的情况下，加入一定体积的试样，接入库仑加入一定体积的试样，接入库仑计，再电解至本底电流，以库仑计测量整个电解计，再电解至本底电流，以库仑计测量整个电解过程中消耗的电量。过程中消耗的电量。* *若溶液中还有次还原物质需测定，可将阴极电若溶液中还有次还原物质需测定，可将阴极电位调整至它的合适数值，按上述步骤继续测定。位调整至它的合适数值，按上述步骤继续测定。33特殊的优点：特殊的优点：* *控控制制电电位位库库仑仑分分析析可可以以对对几几种种可可还还原原物物质质试试样样分分析析有有特特殊殊优优点点。例例如如，在在同同一一试试液液里里连连续续测测定定银银、铊铊、镉镉、镍镍
21、和和锌锌，并并且且不不管管这这些些组组分浓度如何，测定分浓度如何，测定误差都可以小于千分之几误差都可以小于千分之几。* *某某些些电电极极反反应应，其其氧氧化化形形和和还还原原形形都都是是溶溶解解的的（均均相相），不不能能用用电电解解法法测测定定，但但控控制制电电位库仑分析却不受此限制。位库仑分析却不受此限制。34 例例如如：在在氨氨性性溶溶液液中中，三三氯氯醋醋酸酸可可以以逐逐步步还原为还原为ClCl2 2CHCOOHCHCOOH和和ClCHClCH2 2COOHCOOH：ClCl3 3CCOOCCOO- -H H+ +2e2e- -ClCl2 2HCCOOHCCOO- -ClCl- -Cl
22、Cl2 2HCCOOHCCOO- -H H+ +2e2e- -ClCHClCH2 2COOCOO- -ClCl- - 这这两两步步的的还还原原电电位位相相差差约约0.8V0.8V。用用控控制制电电位位库库仑仑法法可可测测定定0.040.045g5g的的三三氯氯醋醋酸酸，其其误误差差为为0.2%0.2%。在在二二氯氯醋醋酸酸存存在在下下也也可可以以得得到同样的效果。到同样的效果。3564恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定（库仑滴定）（库仑滴定）6.4.1 6.4.1 方法原理方法原理 恒恒电电流流库库仑仑分分析析法法又又称称库库仑仑滴滴定定法法。是是控控制制恒定的电流通过电解池进行分析的方法。恒定的电
23、流通过电解池进行分析的方法。 本本法法与与滴滴定定分分析析法法有有很很多多相相似似之之处处，只只是是不不需需要要标标准准溶溶液液，滴滴定定剂剂是是由由电电解解反反应应产产生生，而而不不是从滴定管加入是从滴定管加入。36 * *优点：优点：是不但能是不但能作常量分析，而且能测定微作常量分析，而且能测定微量物质，量物质，具有灵敏、快速和准确的特点。具有灵敏、快速和准确的特点。 * *一般分为两种类型：一般分为两种类型：（1 1）被测定物直接在电极上起反应；）被测定物直接在电极上起反应；（2 2）在在试试液液中中加加入入大大量量物物质质，使使此此物物质质经经电电解解反反应应后后产产生生一一种种试试剂
24、剂，然然后后被被测测定定物物与与所所产产生生的试剂起反应。的试剂起反应。37 * *实实际际：按按照照第第一一类类型型进进行行的的情情况况很很少少，基基本本上上是是采采用用的的第第二二种种类类型型，不不但但可可以以测测定定在在电电极极上上不不起起反反应应的的物物质质，而而且且还还易易于于使使电电流流效效率率达达到到100%100%。 例例如如：测测定定FeFe2+2+可可以以利利用用它它在在铂铂阳阳极极上上直直接接氧氧化化为为FeFe3+3+的的反反应应。进进行行测测定定时时调调节节外外加加电电压压使使电流不变（恒电流），开始时电极反应为：电流不变（恒电流），开始时电极反应为：38 FeFe2
25、+ 2+ = Fe= Fe3+ 3+ + e+ e 保保持持100%100%的的电电流流效效率率，在在反反应应进进行行过过程程中中，阳阳极极表表面面上上FeFe3+3+不不断断增增加加，相相应应地地，FeFe2+2+浓浓度度相相应应的的降降低低，阳阳极极电电位位逐逐渐渐正正移移，最最后后，溶溶液液中中FeFe2+2+还还没没有有全全部部氧氧化化为为FeFe3+3+ ，阳阳极极电电极电位已经达到了极电位已经达到了水的分解电位水的分解电位； 2H2H2 2O = OO = O2 2 4H4H+ + 4e4e- - * *可可见见，电电流流效效率率低低于于100%100%，使使测测定定失失败败。为为
26、了了使使电电流流效效率率达达到到100%100%，必必须须控控制制阳阳极极电电位位，若以恒电流进行电解，显然是不可能的若以恒电流进行电解，显然是不可能的。39 * *若若在在此此溶溶液液中中加加入入过过量量的的CeCe3+3+，则则FeFe2+2+就就可可以以以以恒恒电电流流进进行行完完全全电电解解。开开始始时时，仍仍然然是是FeFe2+2+在在阳阳极极表表面面上上氧氧化化，阳阳极极表表面面FeFe3+3+不不断断增加，相应地，增加，相应地，FeFe2+2+浓度相应的降低。浓度相应的降低。 阳阳极极电电位位逐逐渐渐正正移移，达达到到一一定定数数值值时时，CeCe3+3+氧化为氧化为CeCe4+
27、4+的反应开始。的反应开始。40 所所产产生生的的CeCe4+4+ 转转移移至至溶溶液液本本体体中中并并使使溶溶液液中的二价铁离子氧化中的二价铁离子氧化： CeCe4+ 4+ FeFe2+2+ = Ce = Ce3+ 3+ FeFe3+3+ * *由由于于CeCe3+3+是是过过量量存存在在的的，因因而而就就稳稳定定了了阳极电位并防止了氧的析出。阳极电位并防止了氧的析出。 从从反反应应可可知知：电电解解时时所所消消耗耗的的总总电电量量与与单纯单纯FeFe2+2+完全氧化成完全氧化成FeFe3+3+的电量是相当的。的电量是相当的。 41 由此可见应用由此可见应用第二类型的优越性第二类型的优越性。
28、它不仅它不仅可以稳定工作电极电位而避免副反应的产生，可以稳定工作电极电位而避免副反应的产生，而且由于电解产生试剂物质的大量存在，使本而且由于电解产生试剂物质的大量存在，使本法可以在较高的电流密度下进行电解法可以在较高的电流密度下进行电解（可高达（可高达20mA20mAcmcm-2-2，有时还可以更高些），因而测定可，有时还可以更高些），因而测定可在数分钟内完成。在数分钟内完成。42 由由此此可可见见：库库仑仑滴滴定定是是在在试试剂剂中中加加入入适适当当物物质质后后，以以一一定定强强度度的的恒恒电电流流进进行行电电解解，在在工工作作电电极极上上产产生生一一种种滴滴定定剂剂，与与溶溶液液中中被被测
29、测物物质质反反应应，可可用用指指示示剂剂或或电电化化学学方方法法指指示示终终点点，根根据据通通过过电电解解池池的的电电流流和和时时间间计计算算被被测测物物的的含含量量的的分分析析方方法法。计计算算可可由由法法拉拉第第电电解定律完成：解定律完成：43 式中：式中：t t（s s）电解时间；）电解时间；i i（A A）电流强度；）电流强度；m m（g g）被测物质质量。）被测物质质量。44库库仑仑滴滴定定仪装置仪装置* *与传统滴定分析和电位滴定、伏安滴定与传统滴定分析和电位滴定、伏安滴定法不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是法不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流电解在试液内部产生用恒电流电解
30、在试液内部产生。45* *工工作作电电极极为为产产生生滴滴定定剂剂的的电电极极，直直接接浸浸于于溶溶液液中中，辅辅助助电电极极常常需需要要套套一一多多孔孔隔隔膜膜（如如微微孔孔玻玻璃璃片片），以以防防止止辅辅助助电电极极所所发发生生的的反反应应干干扰扰测测定定。电电解解池池里里设设通通氮氮除除氧氧的的通通气气口口。计计时时器器可可以以用用机机械械秒秒表或电子计时器。表或电子计时器。* *终终点指示：指示剂、电化学方法；点指示：指示剂、电化学方法；* *电化学方法指示终点容易实现自动化。电化学方法指示终点容易实现自动化。4665库仑滴定的特点库仑滴定的特点及应用及应用 凡凡是是能能与与电电解解时
31、时所所产产生生的的试试剂剂迅迅速速反反应应的的物物质质，都都可可以以用用库库仑仑滴滴定定，故故一一般般滴滴定定分分析析中中的的酸酸碱碱、配配位位、氧氧化化还还原原和和沉沉淀淀反反应应都都可可以以进进行行库库仑仑滴滴定定。此此外外用用库库仑仑滴滴定定还还能能测测定定有有机机化化合合物物中中C C、H H、O O、S S卤卤素素等等。见见教教材表材表6 61 1。 47 对于一些反应速度慢的反应，如以容量对于一些反应速度慢的反应，如以容量分分析测定一些有机化合物时，往往采用返滴定的析测定一些有机化合物时，往往采用返滴定的方法。方法。采用库仑滴定则可以在同一试液中电解采用库仑滴定则可以在同一试液中电
32、解产生两种试剂。产生两种试剂。例如：例如：以以2Br2Br- -/Br/Br2 2和和CuCu+ +/Cu/Cu2+2+两个电对可进行有两个电对可进行有机化合物溴值的测定机化合物溴值的测定：48* *先在先在CuBrCuBr2 2溶液中在阳极电解产生过量的溶液中在阳极电解产生过量的BrBr2 2；* *待待BrBr2 2与有机化合物反应完全后，倒换工作电极的与有机化合物反应完全后，倒换工作电极的极性，再于极性，再于阴极电解产生阴极电解产生CuCu+ +，滴定过量的，滴定过量的BrBr2 2。 库仑分析具有下列一些特点：库仑分析具有下列一些特点：（1 1）精精密密度度和和准准确确度度都都很很高高
33、，可可达达0.2%0.2%。即即使使在在微量分析中，误差亦可达千分之几。微量分析中，误差亦可达千分之几。49例例如如：测测定定0.1mL0.1mL的的1010-6-6molmolL L-1-1溶溶液液，这这相相当当于于1010-6-6mol/Lmol/L0.1mL = 100.1mL = 10-10-10molmol；由法拉第电解定律：由法拉第电解定律：50 若若n=1n=1；t=10st=10s，则则以以库库仑仑滴滴定定测测定定此此试试样样时电流为：时电流为： 对于这样的电流（对于这样的电流（A A）和时间（）和时间（s s）都易）都易于精确测定于精确测定。通常。通常影响测定精确度的主要因素
34、是影响测定精确度的主要因素是终点指示方法的灵敏度和准确性以及电流效率终点指示方法的灵敏度和准确性以及电流效率。51（2 2）某些某些试剂试剂如如CuCu+ +、BrBr2 2、ClCl2 2等由于等由于不稳定，不稳定，所以一般容量分析中不能作为标准溶液；所以一般容量分析中不能作为标准溶液；但但在库仑滴定中可以使用在库仑滴定中可以使用。（3 3）分析结果是客观地通过测量电量而得，）分析结果是客观地通过测量电量而得，可以可以避免使用基准物及标定标准溶液时所引避免使用基准物及标定标准溶液时所引起的误差起的误差。52 若采用适当的措施，可以保证方法的若采用适当的措施，可以保证方法的高精确度。高精确度。
35、精密库仑滴定法可用于测定基精密库仑滴定法可用于测定基准物质的纯度以及标准溶液的标定准物质的纯度以及标准溶液的标定。 易于实现自动化。易于实现自动化。536 66 6自动库仑分析自动库仑分析 目目前前已已有有多多种种以以库库仑仑滴滴定定为为基基础础的的自自动动化化商商品品仪仪器器。用用于于钢钢铁铁快快速速分分析析和和环环环环境境境境污污污污染染染染监测监测监测监测等。等。 例例如如，国国产产KUCKUC1 1型型自自动动定定碳碳仪仪（测测定定钢钢铁中碳含量）就是其中的一种。铁中碳含量）就是其中的一种。54 原理：原理：在在电解池中加电解池中加 BaBa（ClOClO4 4）2 2溶液溶液，此时，
36、此时pHpH值为一定值。测定时，被测定钢样在氧气流中于值为一定值。测定时，被测定钢样在氧气流中于12001200左右燃烧，使钢样中的碳烧成左右燃烧，使钢样中的碳烧成COCO2 2，导入电解，导入电解池，被电解液吸收，产生如下反应池，被电解液吸收，产生如下反应：BaBa（ClOClO4 4）2 2H H2 2O O十十COCO2 2=BaCO=BaCO3 32HClO2HClO4 4 产产生生HClOHClO4 4，使使pHpH值值变变小小，此此时时在在铂铂工工作作电电极极上上通过一定量的脉冲电流，通过一定量的脉冲电流，产生一定量的产生一定量的OHOH：552H2H2 2O O2e2e- - =
37、 2OH = 2OH- - H H2 2（阴极反应）（阴极反应） 以中和以中和H H+ +，使，使pHpH值恢复到原来的数值值恢复到原来的数值。所消所消耗的电量相当于耗的电量相当于HCIOHCIO4 4的量，的量，每每 2 2个个HClOHClO4 4相当于相当于1 1个个C C。 仪器利用仪器利用玻璃电极作指示电极玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电饱和甘汞电极作参比电极，极作参比电极，以电位法指示溶液以电位法指示溶液pHpH的变化的变化。到。到达终点自动停止，由计数器直接读出达终点自动停止，由计数器直接读出C C的含量。的含量。56 如果对如果对COCO2 2的吸收效率和电解效率都能够的吸收效率
38、和电解效率都能够达到达到100%100%，则此法可以作为分析钢样的中碳则此法可以作为分析钢样的中碳含量的绝对方法含量的绝对方法。 应应用用库库仑仑分分析析法法对对大大气气污污染染进进行行连连续续监监测已经有多种专用仪器。测已经有多种专用仪器。 硫化氢测定仪的工作示意图：硫化氢测定仪的工作示意图：57 58 库库仑仑池池由由三三个个电电极极组组成成：铂铂丝丝阳阳极极、铂铂网网阴阴极极和和活活性性炭炭参参比比电电极极。电电解解液液为为柠柠檬檬酸酸钾钾缓缓冲冲液液、二二甲甲亚亚砜砜（溶溶解解反反应应析析出出游游离离硫硫）及及碘碘化化钾钾组组成成。恒恒电电流流源源加加到到两两个个电电解解电电极极上后，
39、两电极上发生的反应为：上后，两电极上发生的反应为： 阳极：阳极：2I2I- -II2 22e2e- -； 阴极：阴极：I I2 22e2e- - 2I2I- -；59 * *由由阳阳极极的的氧氧化化作作用用连连续续产产生生碘碘（I I2 2），I I2 2被被带带到阴极还原产生到阴极还原产生I I- -。 * *若若库库仑仑池池内内无无其其它它反反应应，在在碘碘浓浓度度达达到到平平衡衡后后，阳阳极极的的氧氧化化速速度度和和阴阴极极的的还还原原速速度度相相等等，阳阳极极电电流流（iaia）等等于于阴阴极极的的电电流流（icic），这这时时参参比比电极无电流输出（零点电流）。电极无电流输出（零点电
40、流）。60 * *如如进进入入库库仑仑池池的的大大气气中中含含有有H H2 2S S，则则与碘发生如下反应：与碘发生如下反应： H H2 2S SI I2 22HI2HIS S * *反反应应在在库库仑仑池池中中定定量量的的进进行行，因因而而降降低低了了流流入入阴阴极极的的碘碘（I I2 2）的的浓浓度度，从从而而使阴极电流降低。使阴极电流降低。61 为为了了维维持持电电极极间间氧氧化化还还原原的的平平衡衡，降降低低的部分将由参比电极流出的部分将由参比电极流出，其反应为：其反应为： COCO2H2H+ +2e2e- -C CH H2 2O O 试试样样中中硫硫化化氢氢含含量量越越大大，消消耗耗
41、碘碘（I I2 2）越越多多，导导致致阴阴极极电电流流相相应应的的减减小小，而而通通过过参参比比电极的电流相应的增加电极的电流相应的增加. .62 若若气气体体以以固固定定的的流流速速连连续续流流入入仪仪器器，根根据据法拉第电解定律法拉第电解定律计算式：计算式： 式中式中i i为参比电极的电流为参比电极的电流（单位为（单位为AA），），m m为硫化氢的质量（单位为硫化氢的质量（单位gg）t t为进样时间。为进样时间。63 设设单单位位时时间间进进入入库库仑仑池池的的硫硫化化氢氢为为（单单位为位为ggs s-1-1），则：），则： 大气中硫化氢的质量浓度为大气中硫化氢的质量浓度为（单位为（单位为
42、ggL L-1-1或或mgmgm m-3-3），单位时间内进入库仑池），单位时间内进入库仑池的大气流量若取为的大气流量若取为150mL150mLminmin，则：，则：64 同理：同理：由上式可见，当大气中若存在由上式可见，当大气中若存在二氧二氧化硫化硫等还原性组分，则与池中的碘发生下列反等还原性组分，则与池中的碘发生下列反应：应：65SOSO2 2I I2 2H H2 2OSOOSO4 42-2-2I2I- -4H4H+ + 所所以以，适适当当改改变变条条件件，硫硫化化氢氢测测定定仪仪同同样样可可以以用用作作SOSO2 2测测定定仪仪。例例如如，用用过过滤滤器器（副副品品红红试试剂剂的的62
43、016201载载体体）可可以以除除去去SOSO2 2而而分分析析硫硫化化氢氢，也也可可以以让让被被测测气气体体通通过过硫硫酸酸亚亚铁铁过过滤滤器器除除去去臭臭氧氧、NONO2 2、H H2 2S S、ClCl2 2等等干干扰扰气气体体而而分分析析SOSO2 2。66例题：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把As(V)还原为As(III)。在NaHCO3介质中，有电解产生的I2滴定As(III)，有关反应：电解:2 I- = I2 + 2e反应：HAsO32- + I2 +2HCO3- = HAsO42- + 2I-+ CO2 + H2O电解12min20s达到终点。电解电流通过一个50.0的电阻器，测得电压降为2.45V。请计算试样中As2O3 的百分含量。67
