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1、第四章第四章 化学平衡化学平衡4.1 4.1 化学反应体系的方向和限度化学反应体系的方向和限度4 4.2.2 反应的标准吉布斯自由能和平衡常数反应的标准吉布斯自由能和平衡常数 4 4. .3 3 平衡常数的各种表示方法平衡常数的各种表示方法 4.5 4.5 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响4.64.6 其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响4.4 4.4 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定 4.7 4.7 反应的耦合反应的耦合1优讲课堂24.1 4.1 化学反应体系的方向和限度化学反应体系的方向和限度单向单向反应：所有反应可以向正向进行，也可以向逆向
2、反应：所有反应可以向正向进行，也可以向逆向 进行。当逆向反应的程度很小，可忽略不进行。当逆向反应的程度很小，可忽略不 计，这种反应常称为单向反应计，这种反应常称为单向反应对峙对峙反应：正向反应和逆相反应均有一定程度的进行反应：正向反应和逆相反应均有一定程度的进行混合物的组成不随时间而改变混合物的组成不随时间而改变 化学反应的化学反应的限度限度化学平衡是化学平衡是动态动态平衡，即，平衡，即，正向反应进行和逆相进行的正向反应进行和逆相进行的速率相等速率相等2优讲课堂反应反应反应反应: : ReactantsReactantsProductsProducts当反应达到平衡态时，具有下列特征：当反应达
3、到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值度达到极限值 eq（反应的限度）。（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨加压能使石墨金刚石金刚石(1) 化学反应的平衡状态化学反应的平衡状态3优讲课堂反应系统的Gibbs 自由能 反应系统的吉布斯
4、自由能反应系统的吉布斯自由能反应系统的吉布斯自由能反应系统的吉布斯自由能GG如何随如何随如何随如何随 变化呢变化呢变化呢变化呢 ? ? ? ?任意化学反应：任意化学反应：( )T, p , W( )T, p , W=0=0时时, , 反应方向和反应方向和限度的判据为限度的判据为: :( (dGdG) )T,pT,p = = i idndni i = = i i i i d d 0 0 其中其中其中其中 d d 为反应的进度：为反应的进度：为反应的进度：为反应的进度： d d =dn=dni i/v /vi i上式可整理为上式可整理为上式可整理为上式可整理为0 0 0 逆向自发逆向自发逆向自发逆
5、向自发4优讲课堂5若反应过程中，若反应过程中，系统内的组成发生改变系统内的组成发生改变，如：，如： A ( (正丁烷正丁烷) ) D（异丁烷）（异丁烷） n总总反应初，反应初， nB,0 nA,0=1 nD,0=0 1反应反应t时，时， nB nA=1- nD= 1 xB xA=1- xD= 恒温，恒压下，理想气体中每一组分的化学势恒温，恒压下，理想气体中每一组分的化学势体系的吉布斯函数体系的吉布斯函数纯组分在同一纯组分在同一T T，P P下的下的化学势化学势 G纯纯BPTBBxRT ln),(+=*mm)lnln(DDAADDAABBBxnxnRT nnnG+=*mmm混合吉布斯函数改变，即
6、混合吉布斯函数改变，即多种物质混合：多种物质混合：G混混 5优讲课堂6ln)1ln()1()1(xxxxxmmx*+-+-=D=RTGGGDA混纯实际上上，要要考考虑纯反反应和和混混合合：结果果，G有有一一偏偏向向右右边的的极极小小值，其其 = = e e，即即为平平衡衡时的的反反应进度度，此此时，G纯随随 的的变化化率率与与G混混随随 的的变化化率率，在在数数值上上相相等等，但符号相反但符号相反 化学反应通常不能进行到底化学反应通常不能进行到底6优讲课堂7一气相反应为例：在将一气相反应为例：在将A和和B放在一起，首先有一放在一起，首先有一混合过程，此过程在等温混合过程，此过程在等温等压下是自
7、发的，混合过等压下是自发的，混合过程程G；然后；然后G随反随反应进度而变化，见右图，应进度而变化，见右图，随着随着 增大增大, ,G由由负值负值逐逐渐向渐向正值正值转变。实际反应转变。实际反应只能达到只能达到G的最小值的最小值零零， 再增大，再增大， G，反，反应只会向反方向进行。应只会向反方向进行。(2) 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度7优讲课堂8(3) 化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程 对于恒温、恒压下对于恒温、恒压下, , 理想气体间的化学反应理想气体间的化学反应为化学反应在为化学反应在T T，P P下的吉布斯自由能变下的吉布斯自由能变aA + bB g
8、G + hH因任一组分的化学势为：因任一组分的化学势为： (g G+h H-a Ab B) (g G+h H-a Ab B) + RTln(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)b=DBBBmrGqmnq (g G+h H-a Ab B)8优讲课堂9+RTln(pG/p)g(pH /p)h(pA/p)a(pB/p)bDmrGDmrGq此式即为理想气体反应的等温方程此式即为理想气体反应的等温方程当反应平衡时，当反应平衡时， = 0，且在一定温度下，且在一定温度下 为一常数为一常数DmrGDmrGq(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)b常数常数KDmrGq RT l
9、n KDmrGq 是指产物和反应物均处于标准态时，产物和反是指产物和反应物均处于标准态时，产物和反应物的吉布斯自由能总和之差应物的吉布斯自由能总和之差反应的反应的标准标准吉布斯吉布斯自由能变化自由能变化K 标准平衡准平衡常数常数, 无量无量纲9优讲课堂10 Qp压力商压力商=BBPBPPQnq)/(PmrmrQRTGGln+D=Dq在任意情况下，以在任意情况下，以Qp代表代表(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDmrG RTln K+RTlnQp注意：注意：p指任意状态时的分压指任意状态时的分压10优讲课堂11推广到任意化学反应：推广到任意化学反应：ai代替代替pi理想气体
10、：理想气体：ai pi/p高压实际：高压实际：ai fi/p理想溶液：理想溶液：ai xi非理想溶液：非理想溶液：ai 活度活度amrmrQRTGGln+D=DqQa 活度商活度商当当Qa K， K， 0，反应，反应正向正向不能自发进行。不能自发进行。 逆向逆向自发进行自发进行DmrGDmrGDmrG判定反应方向：判定反应方向：11优讲课堂12例：理想气体反应例：理想气体反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), 1000k时，时，K 3.45 求求: (1) SO2, O2, SO3 的分压分别为的分压分别为2.03 104 、 1.01 104 和和 1.01 105Pa，
11、此反应的此反应的rGm，并判断反，并判断反应自自发进行的行的方向方向 (2) 若若SO2, O2的分压仍为的分压仍为2.03 104 、 1.01 104 pa，为，为使反应正向进行，使反应正向进行， SO3的分压最大不得超过多少？的分压最大不得超过多少？(p115 习题习题1）解：解：(1)=BBPBPPQnq)/(p SO3 /p)2(pSO2/p)2(pO2/p)= 248.3PmrmrQRTGGln+D=Dq RTln (Qp/K) = 8.3141000ln (248.3/3.45)= 3.56104 J.mol-10反应逆向进行反应逆向进行12优讲课堂13(2) 欲使反应正向进行欲
12、使反应正向进行, 必须：必须：Qp K(p SO3 /p)2(pSO2/p)2(pO2/p) Kp SO3K，即Qa61055, 则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。 r rG Gmm 40 40 kJkJ molmol-1-1 反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行 r rG Gmm 40 0的反应的反应,在任何条件下均不能自发进行在任何条件下均不能自发进行,而凡是而凡是 rGm 0的反应的反应,在任何条件下都能自发进行在任何条件下都能自发进行? 不对不对。 rGm 的值只能判断反应体系中各组分的值只能判断反应体系中各组分都处于标都处于标准状态时的反应方向准状态时的反应方向,却不能判断任何条件下的反应方向。却不能判断任何条件下的反应方向。27优讲课堂
