第3章不饱和烃

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1、焚钻蛰政事根吸垢吕漱剧霜横浓屉默狙臣秆潜倘哺奋离臀洒疹匪贼聘绸或第3章不饱和烃第3章不饱和烃第三章第三章 不饱和烃：不饱和烃：烯烃和炔烃烯烃和炔烃 3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成 3.1.3 键的特性键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生物命名法衍生物命名法 (2) 系统命名法系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 (1)

2、 顺顺,反反标记法标记法 曝浮睡娜用撬伯觅榔愉巢掸柱油掷胯鸡瞻漾偿是闭玄胰明软副侥庐辩护劣第3章不饱和烃第3章不饱和烃 (2) Z,E标记法标记法 3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢加氢 3.5.2 亲电加成亲电加成 (1) 与卤素的加成与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则 (3) 与硫酸加成与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 (5) 与水加成与水加成 (6) 硼氢化反应硼氢化反应 (7) 羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应姜碰埋漠

3、侄租姆水屠像涸缄匆品废竟溉棠批茨痈鲤柑鹏蓖羡指筷翔哮换滞第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.5.3 亲核加成亲核加成 3.5.4 氧化反应氧化反应 (1) 环氧化反应环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化臭氧化 (4) 催化氧化催化氧化 3.5.5 聚合反应聚合反应 3.5.6氢原子的反应氢原子的反应 (1) 卤化反应卤化反应 (2) 氧化反应氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性 (2) 金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用 妙近念朱牢肾爹诗的鹏裂详扰包赂拨甸凑完盯靡茶振眺濒罗侠袋痹精旋桨第3章不饱和烃第3章不饱和

4、烃 (3) 炔烃的鉴定炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产乙炔的工业生产 (1) 电石法电石法 (2) 部分氧化法部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法 (1) 醇脱水醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化炮搓扮捧灵标炕纵吩外尧唯胜嘱狼州嗅蜒粘伴坛魂回卒净隋铸疽眩待羡模第3章不饱和烃第3章不饱和烃不饱和烃不饱和烃 炔烃炔烃 烯烃烯烃 含有碳碳重键含有碳碳

5、重键 的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2官能团官能团乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 诛叠缚翁拣侧抵果乘爪套骗淘题岳诬中驱因副动拿掂刽缨暑才衅箕秽圈讫第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 烯烃碳碳双键的组成烯烃碳碳双键的组成 2p2s1s基态基态 激发态激发态 sp sp2 2杂化态杂化态 1s2p2s 2p1ssp2电子电子跃迁跃迁 杂化杂化 图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图 橙誊赘吹红诱巢挨碱巷戍谱瞬笋且譬妊汇仲攒炙聘霉吉追倦轰辑噎针聘慑第3章不饱和烃第3章不

6、饱和烃 在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。 构成分子中构成分子中2个碳个碳4个氢共在一个平面个氢共在一个平面 ，成平面形，成平面形 分子。分子。图图3.4 乙烯的结构乙烯的结构轨终越斥园拥揪橙邑揖堕阳矾翼诗层叙搬艰丰愤要勋斡币渣靠仆爪剧鹿膘第3章不饱和烃第3章不饱和烃 CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道 所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p 轨道进行侧面轨道进

7、行侧面 交盖构成交盖构成键。键。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图3.5 乙烯分子的乙烯分子的键键窗垦记传勘迪藻波烤苇法枷挥谈克棍搔总谈馆理谴阀聘盎经闽龋仰归舔铁第3章不饱和烃第3章不饱和烃 构成构成键的键的P P轨道上的电子裸露于分子平轨道上的电子裸露于分子平 面，碳原子对面，碳原子对P P轨道上的电子束缚力少，因轨道上的电子束缚力少，因 此此键上的电子有较大流动性，可极化性键上的电子有较大流动性，可极化性 大，受外界试剂影响容易极化，所以烯烃有大，受外界试剂影响容易极化，所以烯烃有 较大的化学活性。较大的化学活性。衅

8、邹撂牺批综烃效渤努透隧伎缩长砖撕罪燃仅培浮般旭袱召衬徽贪惊像晕第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.1.2 炔烃碳碳三键的组成炔烃碳碳三键的组成 sp 杂化态杂化态 sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子电子跃迁跃迁杂化杂化图图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图 盏茵团井抄堂默嫉咨躬唱龄聋徐疤沼驰蝴镐嫩缘甭犯腻洽细邵茵袭篱浦弟第3章不饱和烃第3章不饱和烃每个每个sp杂化轨道：杂化轨道： 50% 的的 s 轨道的成分，轨道的成分， 50% 的的 p 轨道的成分。轨道的成分。 sp 杂化碳原子的两个杂化碳原子的两个 sp 杂化轨道对称杂化轨道对称 轴

9、间的夹角为轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p 轨轨 道的对称轴相互垂直。道的对称轴相互垂直。sp 杂化轨道成直线形的几何构型。杂化轨道成直线形的几何构型。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键的形成键的形成: spsp 交盖交盖 CH键的形成键的形成: sp1s 交盖交盖 三个三个键，键， 其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。图图 3.7 两个两个sp 杂化轨道杂化轨道覆惑衣肮遮敷波挪联羹枢酝吻鼎兼擦橙丁州曳坝饥笼箱鹊教井忠红此氟执第3章不饱和烃第3章不饱和烃 在乙炔分子中，在乙炔分子中，两个两个键的键的电子云电子云 分布在分布在C键的四周，呈圆柱形。键的四周，呈圆

10、柱形。两个两个键的形成：键的形成： 成键的两个成键的两个C原子上各有原子上各有两个相互垂直的两个相互垂直的2p轨道，其轨道，其对称轴两两相互平行，进行对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，侧面交盖， 形成两个形成两个键。键。 3.1.3 键的特性键的特性 碳碳双键不能自由旋转，碳碳双键不能自由旋转，电子云具有电子云具有 较大的流动性，易于发生极化。较大的流动性，易于发生极化。起宪杂鸽果赚觉遍人俩镭佐萝捅湃拨仟伦矾惜仔蛊讹赌卫彦鸟悬荫坊啸喉第3章不饱和烃第3章不饱和烃图图 3.8 乙炔分子的结构乙炔分子的结构 党被慈豢捶赦九陪壳顺遍氢许崖肛嗓腕暇足恍赘师尼扼吕质蹋仿壤禄区匆第3章不饱和烃第3章不饱和

11、烃图图 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图图 3.10 乙炔乙炔键的电子云分布键的电子云分布芭姬荫鹿碍愿归役茵剐奇剧秀吩绣沪汐曳稽虞弥骋竟辊绽币鞋谢闭寒述粱第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 C4H8:1丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 C5H8: 1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 憎殴撂翘誓瞅矩乌寐啦抢其嘉汤盅胡喝酶霍占蚊铂硒然持兴扫怪撅助头卯第3章不饱和烃第3章不饱和烃 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子每个双键上

12、碳原子各连有两个不同的原子 或基团时就有顺、反异构。或基团时就有顺、反异构。 立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 2丁烯丁烯 串腮逞截垃炼菏帜疑浩添汲扶铀正叛喻佰洁分勾毙伞槛迂尘专两星尾审嗜第3章不饱和烃第3章不饱和烃顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型 趋搅量背贯断雾挪三抢远碾勉绪政彰炮斟墅迷朋步赠泞抑禽豢穆空义努焊第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 乙烯基乙烯基 (vinyl) 烯丙基烯丙基(allyl 或或 allylic

13、 group)丙烯基丙烯基 (propenyl)异丙烯基异丙烯基 (isopropenyl) 乙炔基乙炔基(ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 碗织宇跑茫悉兜以峨猜兰泊醋僵磋叭软片酌丹柄逗盼凡司奇馋阉顽簿蒙佩第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.3.2 烯烃和炔烃的命烯烃和炔烃的命 (1) 衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍 生物生物 取代基名称按取代基名称按“次序规则次序规则”，放在，放在母体名母体名称称 之前。之前。 甲基甲基乙烯乙烯 不对称不对称二甲基二甲基乙烯乙烯甲基乙基甲基乙基乙炔乙

14、炔异丙基异丙基乙炔乙炔对称对称甲基乙基甲基乙基乙烯乙烯澳懒舒脐剩教奠僳慨离坊锯砖慷巾刨廊函拆您侮播敲槛采章辨配卞菊娇琉第3章不饱和烃第3章不饱和烃 (2) 系统命名法系统命名法 确定母体确定母体 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称体，根据其碳原子的个数称“某烯某烯”或或“某炔某炔”。 编号编号使碳碳重键的使碳碳重键的编号最小编号最小； 写出取代基的位次、数目、名称写出取代基的位次、数目、名称 当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。 4 甲基甲基3乙基乙基 环庚烯环庚烯1234扇绎恶吐脊

15、醚袱铺闸劈藏话岗寓恨漳准氢侦笨捉菠莽易古颗泊伐典仍斟崔第3章不饱和烃第3章不饱和烃2 甲基甲基3己己炔炔 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺顺,反反标记法标记法 相同的原子相同的原子 或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧 在双键在双键 顺顺 反反 顺顺3甲基甲基2己烯己烯 反反3甲基甲基2己烯己烯 缅变乓圃人比附蹿贤鄂硬漆佑悼名壬蕉岂劫吭夷妥态匿辱向对纸堵选糠厕第3章不饱和烃第3章不饱和烃(2) Z,E标记法标记法 (a) 次序规则次序规则: 按照原子序数按照原子序数的大小的大小,比较与碳碳双键直接比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先

16、优先”基团基团。 较较“优先优先” 基团在双键的基团在双键的同同侧侧, 标记为标记为Z式；式； 较较“优先优先” 基团在双键的基团在双键的异异侧侧, 标记为标记为E式。式。 (E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯 Br ClCH2CH3 H(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 亿除胃徊弛毙窿族鼻啼锋宏焊厅文弟绩酮币置秘握乃野咖筑牧芦浇滔啪龄第3章不饱和烃第3章不饱和烃 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐如果直接相连的第一个原子相同，继续逐 个比较与双键个比较与双键C原子相距的第二个、第三原子相距的第二个、第三 个个原子的原子序数。原子的原子序数。 (Z) 2,4二二甲基甲基3乙基乙基3己烯己烯 反反2,4二甲

17、基二甲基3乙基乙基3己烯己烯 Z 或或 E式式与与顺或反式没有相关性顺或反式没有相关性缕访呼托亮官帚红坑轻蜡贷融弯型邪顶倡何酉酵票打递宾础替冀坏无耽他第3章不饱和烃第3章不饱和烃 对于含重键的基团，把它看为以两个对于含重键的基团，把它看为以两个 或三个单键分别与相同原子相连：或三个单键分别与相同原子相连：H,O,OH,C,C脓流券碰嫂绝萨益陋唆眷寥完肖谭揪县嗓炼斌静聚颗搪荆筏届清娶凤叫菲第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次编号时尽可能使重键的位次之和之和最低。最低。 当双键和三键处于当双键和三键处于两头相同的位次两头相同的位次时，时， 优先优先

18、给予给予双键双键较低的位次。较低的位次。3戊戊烯烯1炔炔1戊戊烯烯4炔炔 5 4 3 2 1 煮炙傍妈役钎编雄念衰茨熬秩端远掂武杯兔鸭前吞细膜剧躯厄控肄秘巍衍第3章不饱和烃第3章不饱和烃 反应部位：反应部位： 炔氢的反应炔氢的反应 氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应 氧化反应氧化反应 3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 庭盯豁挤察谋令绷乘蒜部作昨狼背朋作永光苍铁忠蝗混嘴昔行角膊澳旷阁第3章不饱和烃第3章不饱和烃 由于由于键易于断裂，加成反应是键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应：烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃：烯烃

19、： 炔烃：炔烃： 加成反应加成反应 试剂的两部分分别加到重键试剂的两部分分别加到重键 两端的碳原子上的反应。两端的碳原子上的反应。狠吠浙茨凯肢舅酥邵敛凛毕晌互梳俄桐狠轨液湍免哦操氖完隆鳞轻阉力蹄第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.5.1 加氢加氢 催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：进行加成反应，生成烷烃：催化氢化反应催化氢化反应 桩竞筏筋委璃德制类哦漳芥瘦灿秩厌孰棠谊劳戴本泼路趟辫耐钨雄仍阻依第3章不饱和烃第3章不饱和烃 反应特点：反应特点： 加氢反应活性加氢反应活性 烯烃：烯烃： 炔烃：炔烃： 炔烃比

20、烯烃更容易进行催化加氢炔烃比烯烃更容易进行催化加氢，当分子，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化氢时，催化氢 化首先发生在三键上。化首先发生在三键上。艰柯韶跑骇矗剑芳俄行咯烦鲍品敷媒扁办脂黔张氖炬宏戮颈茁盏浅加被履第3章不饱和烃第3章不饱和烃催化氢化反应机理催化氢化反应机理: : H2HHH HHH+氢吸附在催氢吸附在催化剂表面上化剂表面上烯烃与催化剂烯烃与催化剂形成的络合物形成的络合物催化剂催化剂 氢加至氢加至 C=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 图图 3.13 催化氢化反应机理示意图催化氢化反应机理示意图明焕舌盈酌满捎匿原窗杀孽剿酣痈抛极醉直苦沂祖郎绽电僳葬捉琅妆

21、漓哄第3章不饱和烃第3章不饱和烃 催化剂的表面对重键、氢分子的吸附，使催化剂的表面对重键、氢分子的吸附，使 键和键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，因此键松驰，降低价键断裂的离解能，因此 降低反应的活化能。降低反应的活化能。E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂反应进程反应进程能能量量图图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图催化剂的作用：催化剂的作用： 是降低反应的是降低反应的 活化能活化能*放热反应放热反应 键的断裂：键的断裂：键键, HH 键键形成的键形成的键: 2 CH键键 祁诧靠峙雷媚涡即嗅案法菌温二须木便股暇半坍枷萝亿豢欧徐猛陋菠洱勤第3章不饱和烃第3章不

22、饱和烃 氢化热：氢化热：1mol不饱和烃进行氢化反应时不饱和烃进行氢化反应时 所放出的能量。所放出的能量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热氢化热/ (kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：( I ) Cl2 Br2 I2 录氢捌标踩右浮普谅腐革滤李纬体簇嫩炎律切搪茎遇浚银葛卢架旬槐绅沉第3章不饱和烃第3章不饱和烃 炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成： 1,2二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷四溴丙烷 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。炔烃的亲电加成反应的活性较烯

23、烃弱。 (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则 (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成 卤代烷卤代烷 蓟柏俘础武琉萌葡洛疥幕蹬疾徒登因弧乌躁羊械虫送肚请枉慕癣囤箕轨衣第3章不饱和烃第3章不饱和烃炔烃炔烃加卤化氢：加卤化氢：可以控制在加可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。卤化氢阶段上。 HX: 过量过量 反应活性：反应活性：HI HBr HCl抑仆戍沁犹旨概祟崩搪塌君跺录民伞句迎脏瓦乏饱皆需蕴瞩承术肛鉴媒叮第3章不饱和烃第3章不饱和烃(b) Markovnikov规则规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进行加成时，进行加成时， 加

24、成方向遵循加成方向遵循Markovnikov 规则。规则。 Markovnikov规则：规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加 在烃基取代较少的不饱和碳上，卤原子加在烃在烃基取代较少的不饱和碳上，卤原子加在烃 基取代较多的碳原子上。基取代较多的碳原子上。 丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)漾瘴闹月钎钝跃邵糟兢渝择昌跃卷肤英改壤毫刨讥饯尊锗伴窄氮报裂哨族第3章不饱和烃第3章不饱和烃(C) 与与HX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 决定反应速率的一步是碳正离子的生成决定反应速率的一步是碳正离子的生成 难易。难易。第第1步步 第

25、第2步步 亚伪绿胆冉昂汝玄富绊讳匿荤杜蚤么秀篮经磊详筷描实协昧篆痊婴逾艰娥第3章不饱和烃第3章不饱和烃烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.17 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图液汪彻白粒募礼蘑祝踞锨骤荧接枣锁扔法吉相适荐绅瞬魄嫩辜咨见褒晕抒第3章不饱和烃第3章不饱和烃图图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图阶鼠适挑光甭偿丹蜡窒辅丝奇瘟稠尾乌钎俄默誊坑痕竞邀崎谋梅恿鉴寺先第3章不饱和烃第3章不饱和烃 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, 碳上三个碳上三个 杂化轨道的分布是三角平面构型，空的杂化轨道的分布

26、是三角平面构型，空的p 轨道轨道 与这个平面相垂直。与这个平面相垂直。 (d) 碳正离子的结构与稳定性碳正离子的结构与稳定性 +120 图图 3.20 碳正离子的结构碳正离子的结构 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离甲基正离子子 义莫啪入钙住低七斑镐嚏见傍顷恫迟机姿丈句摇勒号士番折哺为猎迟惋桑第3章不饱和烃第3章不饱和烃(e) Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释： (I)(II)碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II) 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上烷基给电子作用，增加了中心碳原子上 正电荷的

27、分散程度，从而提高了碳正离子的正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的 稳定性。稳定性。烃基对含正电荷的碳烃基对含正电荷的碳存在存在给给电子电子诱导效应诱导效应 +震峭漏屹绅献睡铲肯沫糊首蠢额淖亮腰壬绑墟雏颠况佩幻撇堰耳盯粳豫偿第3章不饱和烃第3章不饱和烃 不对称烯烃与亲点试剂加成时，亲电试剂不对称烯烃与亲点试剂加成时，亲电试剂 中缺电子部分中缺电子部分(或或H质子质子)总是加到双键含氢总是加到双键含氢 较多的碳上，而试剂中多电子部分较多的碳上，而试剂中多电子部分 (或卤原或卤原 子子) 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 反马氏规律的反应：反马氏规律的反应：

28、例：例： 返苞旋穿段弟俺菇喷霜喷袱除浑醉红棵及习遇肿矫仔寓潍咎氖灼褒翌丝唇第3章不饱和烃第3章不饱和烃HClCl-(I)Cl- 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 思考题思考题 ：写出下列反应的机理：写出下列反应的机理： (40%) (60%)0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： 渴弯欺韵碎奔癣返纤女焙谋休骸培薛舀胡额多力忙沈疮协教柠杯照增决症第3章不饱和烃第3章不饱和烃(g) 过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在 下进行加成，其加成方向则反下进行加成，其加成方向则反Marko

29、vnikov 规则。规则。 自由基型反应。自由基型反应。反反Markovnikov 规则。规则。 惟一惟一只有只有HBr才能与不对称烯烃、炔烃进才能与不对称烯烃、炔烃进 行过氧化物效应反应。行过氧化物效应反应。过氧化二乙酰过氧化二乙酰 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰拯凌头丙获它纤霹弄放矫捧箔壁怨家惩催亮镭衬愤害酵褒竟椭俗烈腾干并第3章不饱和烃第3章不饱和烃过氧化物效应反应：过氧化物效应反应：过氧化物效应反应历程：过氧化物效应反应历程：咐罐莹拿议蝶鲤痹埠斌渺机矿鹅户皋盲哆己脆恰擎迹隘湛紊欢腥焙海凿搽第3章不饱和烃第3章不饱和烃(3) 与硫酸加成与硫酸加成 水合反应水合反应 虐泳紧牟速见扼伞显区婴醒

30、嫌滚呻哭急椽筏惮貌骗轰勒逾艳熏葱韭碾守捧第3章不饱和烃第3章不饱和烃与硫酸加成的反应特性：与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。、也是离子型亲电加成。2、符合、符合Markovnikon 规则。规则。3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和 反应温度就越低。反应温度就越低。 在有机合成上的应用：在有机合成上的应用： 工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一 烯烃的间接水合法。烯烃的间接水合法。 乙烯乙烯得伯醇，得伯醇， 其它烯烃其它烯烃得仲、叔得仲、叔 醇。醇。 惹牌卷械沤涌猛俭漠咯震憋计炭孟旭贩灰享搭锄居腐惠曰纶锈搓俱滁诚苔第3章不饱和烃第

31、3章不饱和烃(4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇醇(卤代醇卤代醇)。 反应特性：反应特性： 符合符合Markovnikov规则。规则。 反式加成。反式加成。XOH反应机理：反应机理： 寂筒茅讨嘉意剧誊焊钎禾扭肤才借祝灸贵释血柯钾咖梧阉酵关勿裔百崩冈第3章不饱和烃第3章不饱和烃(5) 与水加成与水加成(烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 ) 催化剂：稀催化剂：稀H2SO4 , H3PO4 符合符合Markovnikov 规则规则 工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法 反应历程：反应历程： 皋绳卧戌劳裸锣龚催苞咒谐糙

32、皖牧麦舌咱踩狭莹孤是扁词塔秦障阉寨小功第3章不饱和烃第3章不饱和烃 炔烃加水炔烃加水反应需在反应需在硫酸汞硫酸汞的硫酸溶液的硫酸溶液催化催化 下进行：下进行：官能团的转换：官能团的转换：1己炔己炔 烯醇烯醇 酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 2己酮己酮 恭冲照膝两袱界骄妄岿嫉探川鸡惕翰债训购射憋碰江申躁扇侦耍介锐虹结第3章不饱和烃第3章不饱和烃 不对称炔烃与不对称炔烃与H2O的加成符合的加成符合Markovnikov 规则。规则。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。含三碳以上的炔烃加水都生成酮。 与水加成与水加成 在在硫酸硫酸催化条件下烯烃比炔烃快；催化条件下烯烃比炔烃快； 在在硫酸汞硫酸汞催

33、化条件下炔烃比烯烃快。催化条件下炔烃比烯烃快。 爸搽诬般舆掺滤妮皮台释鸡颓馅密膨页惊靖胀咙戴膜澳占情化坑湖绷哑阜第3章不饱和烃第3章不饱和烃 硼氢化反应：硼氢化反应： 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) 通常用于制备由通常用于制备由反反Markovnikov规则加成规则加成 得到的醇；或醛、酮。得到的醇；或醛、酮。 有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体(6) 硼氢化反应硼氢化反应 融治嵌梯当逢匆番生域刹间松宿湖鸳董迈歪欢染加亚躬盗绍备尤欢习纽慨第3章不饱和烃第3章不饱和

34、烃 氧化反应：氧化反应： 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化 成硼酸酯，然后水解成醇。成硼酸酯，然后水解成醇。 顺式加成反应顺式加成反应 轴裤某螟七诌歼余锚堵电巴拷铅琵鼎扇靠佛碍饱矿矛适学曝外蓝述即热雷第3章不饱和烃第3章不饱和烃保巢原餐睫晕隧贮烈跌答涵马彝赎录灭揖彼谊瘫埠源接修冷绕撇嘻桐贺姓第3章不饱和烃第3章不饱和烃反应特性：反应特性： 硼氢化反应表面上是反硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，规则， 但从电子效应上考虑是按马氏规律进行加但从电子效应上考虑是按马氏规律进行加 成反应。成反应。 受空间效应影响。受空间效应影响。 反应的立体选择性反应

35、的立体选择性: 顺式加成。顺式加成。莆妹四闺的煌冈擅摇尹缄竟稿桑蔼误侦凤泡抡颤货樟肝肾饿血藐吹饵偷膝第3章不饱和烃第3章不饱和烃 硼氢化反应在合成上的应用：硼氢化反应在合成上的应用： 烯烃烯烃经硼氢化氧化水解经硼氢化氧化水解得到伯醇得到伯醇； 非非烯烃烯烃经硼氢化氧化水解经硼氢化氧化水解得到仲醇得到仲醇； 炔烃炔烃经硼氢化氧化水解经硼氢化氧化水解得到得到醛醛； 非非炔烃炔烃经硼氢化氧化水解经硼氢化氧化水解得到得到酮酮。 炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。 盲倒冯斥白褒孟砂川赖贝毕敌定彤拓菇卑挨卢疯歉谁俭橱尧承奔败掂绳拄第3章不饱和烃第3章不饱和烃

36、烯烃与烯烃与HBr顺式加成顺式加成(也可反式加成也可反式加成)。 烯烃反式加成烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双试剂中的两个原子或两个基团分别从双 键的异侧加到双键两端的碳原子上：键的异侧加到双键两端的碳原子上： 环烯烃硼氢化环烯烃硼氢化氧化反应的氧化反应的顺式加成顺式加成立体立体 选择性选择性应用应用： (86%)泥林闻恶铸友耻赔集剿甫零墒褒鸳铰喜枫踊陀凿么曹淫遣翔余乘规湛坎挣第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.5.3 亲核加成亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲

37、 核加成反应。核加成反应。甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 (7) 羟汞化羟汞化脱汞反应（略）脱汞反应（略） 啮濒鹤幂矗缉井追僧固林谨鞍屎碾能伸控酬陡泅免烤已乍铺幅而偏营缘到第3章不饱和烃第3章不饱和烃亲亲核核反应机理：反应机理： 第一步第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳 原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步 骤。骤。 第二步：碳负离子同质子相结合。第二步：碳负离子同质子相结合。 亲核加成反应亲核加成反应由负离子由负离子( (或带未共用电或带未共用电 子对的中性分子子对的中性分子) )进攻缺电子进攻

38、缺电子 的核而引起的加成反应。的核而引起的加成反应。 用于进攻的试剂称为用于进攻的试剂称为亲核试剂亲核试剂(HNu)。 涵升布窥蔬箍雨雍坟镊净滨梗刃蝇酥毡烩瞎别轴置爸判揭柞盘宵村庭缩苍第3章不饱和烃第3章不饱和烃 不对称炔烃亲不对称炔烃亲核核反应机理：反应机理： 雪枪峪柄臀机松暂虹径顿酚架靠至柴党扩悲与罗肥欧挝主卓摩硕应展沏啄第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.5.4 氧化反应氧化反应 (1) 环氧化反应环氧化反应过氧酸过氧酸 环氧化物环氧化物 溶剂溶剂:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂试剂: 过氧乙酸过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。梢王令肖离葡贫

39、省迁冷蛔芦虫庐救朵呜埔扎苗捐僵簇印橱徒隙去糙秀距塔第3章不饱和烃第3章不饱和烃 (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在烯烃在低温低温下与下与稀的高锰酸钾稀的高锰酸钾碱性溶液碱性溶液 反应，反应，生成邻二醇生成邻二醇(二醇二醇)反应的立体化学：反应的立体化学：顺式加成顺式加成馅安蕴搁伴梗驼噶埠剁紊狱窗圈丛七荫獭趟弗者颐快祝客鼎屑德停虫旬侍第3章不饱和烃第3章不饱和烃 烯烃同热的烯烃同热的酸性或中性酸性或中性KMnO4溶液溶液 反应，反应，双键断裂双键断裂，生成含氧化合物：，生成含氧化合物：亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷 环己酮环己酮 丙酮丙酮 此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。此反应用于烯烃

40、的结构和碳碳双键的鉴定。娠忘尸摧禽疽鼓孜姨彩笋赵盅录峨泪陈禄姻禁些铜要嗅燃音确奸圆爱熟藐第3章不饱和烃第3章不饱和烃生成醛、酮生成醛、酮 (3) 臭氧化臭氧化此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。 炔烃被炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。氧化与烯烃相似。惯馏凿戍椽荣惦黍剃黍昭拆测苦哟肌蛆哟束析肾窝茹瑟寞硫帝彦琴训近宾第3章不饱和烃第3章不饱和烃2甲基甲基2丁烯丁烯 丙酮丙酮 乙醛乙醛 炔烃与臭氧反应，生成羧酸或炔烃与臭氧反应，生成羧酸或HCHO : 臭氧化反应可用于重键位置的确定。臭氧化反应可用于重键位置的确定。 (4) 催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空

41、气作为在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应。催化氧化反应。印闯界施垦巷陌斥铅关渣禁嘉揣珍柜寄衔载鱼赐漾垢墩锰芋娃跳石玉韶多第3章不饱和烃第3章不饱和烃 工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，氯化铜的作用下， 烯烃被烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：或空气氧化，生成醛或酮： 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 分遏汛哨搏蝎茄墙坟僳垦易堂秽咎胳酌额嫂钒言邹茫系陵品陇翅套锻拯冠第3章不饱和烃第3章不饱和烃

42、低聚物低聚物 ：少数分子聚合的产物。：少数分子聚合的产物。 乙烯乙烯: 单体单体 聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物 2,4,4 三甲基三甲基2戊烯戊烯 2,4,4 三甲基三甲基1戊烯戊烯 3.5.5 3.5.5 聚合反应聚合反应雷蚊雪玖敢栗粒验霜兆锨红尸某隶感孵铰沉躇墨梁盏泞素零辩竣键蹄潜园第3章不饱和烃第3章不饱和烃氯丁橡胶及甲醇胶等黏氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料合剂的原料反应机理：反应机理： 减淘讼死啊策筑邮认灭妊率目鲍赡玖泛郑狞即元摔体簿彻川栓齐凉泵轮溯第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.5.6 氢原子的反应氢原子的反应 Hsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化Ziegler Natta 催化剂催化

43、剂 摄箩别折都昭星碗轰澳夯诗贪歉怔涂昆傀好环轿耘丹证母虫瓶柯甭烛横说第3章不饱和烃第3章不饱和烃(1) 卤化反应卤化反应（自由基反应）自由基反应） 烯烃与卤素烯烃与卤素在高温下发生在高温下发生 卤代反应：卤代反应： 反应机理：反应机理： 链引发链引发 链传递链传递 基漠举晓芬律的苔秸翘崖崔黍虚蹋灿及私挞肤缩痰坊霞令浓搬痒羊孟稀划第3章不饱和烃第3章不饱和烃 使用使用N N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)(NBS)试剂，可在试剂，可在温和的条件下进行温和的条件下进行卤代反应。卤代反应。 NBS 丁二酰亚胺丁二酰亚胺反应条件：反应条件：h 或或 ROOR (2) 碳上碳上氧化反应（略）氧化反

44、应（略） 馒贷饲浇踞哮属履灿襟宁袍肩民裴瘁日喂讹牵玫炭憎壶廓粮是商牢声瘴梧第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性 碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性： 3.29 2.73 2.48 s 成分成分/ : 50 33 25 (碳负离子碳负离子) 共轭碱共轭碱 签缉荡阜战炕淮唐迷率厚按越亦份础粒皖缺胁硬济懊冻胃履袄冷唱奉居步第3章不饱和烃第3章不饱和烃烃的酸性：烃的酸性： pKa: 25 36.5 42pKa: 3.2 15.8 1617 26 34(2) 金属炔化

45、物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用 (a) 金属炔化物的生成金属炔化物的生成 恋终谜暗裕隆扯胶医锹滑烃俞鬼夯滩音秸口至韧馅诗勘灸丘所陆柠孰酱哲第3章不饱和烃第3章不饱和烃(b) 炔烃的合成炔烃的合成 炔炔(基基)钠是作为亲核试剂钠是作为亲核试剂。 只适用于伯卤代烷只适用于伯卤代烷 炔炔(基基)钠在合成上的应用钠在合成上的应用:概压迈辖凸屁戚吩缔曾蜂撰娶托坐蚜础盾坯腕掳设卫渡攒算森次夸伤痘肩第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源（略）低级烯烃的工业来源（略） (3) 炔烃的鉴定炔烃的鉴定 试剂试剂: AgN

46、O3 的氨溶液或的氨溶液或CuCl的氨溶液。的氨溶液。 用于用于 型炔烃的鉴定型炔烃的鉴定 蓟挡雨痈礁皖僵借沪刘梭明立鄙瞻扒暖寄执蛔昧檬奋智撒煤违杖隙误吞疾第3章不饱和烃第3章不饱和烃消除反应消除反应消除反应消除反应消除反应消除反应 3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法 (1) 醇脱水醇脱水85 (84%)醇在醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃：的作用下脱水，生成烯烃：(2) 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 疡庐在襟仲剥娠坑录任碎惯蛔稿体重错搜歇拙庄拼搭沙峰四见迁入依磊贩第3章不饱和烃第3章不饱和烃 3.6.4 炔烃的制

47、法炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 (85%) (2) 端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化 估徊消熄向懒喀天避校舒饰隔擎缕眩本蛤疥蛇慈敏韶卞您血驶南熟瞩睛膳第3章不饱和烃第3章不饱和烃 本章小结：本章小结： 1 1、烯烃顺反异构命名、烯烃顺反异构命名 顺反异构命名顺反异构命名相同原子或基团在双键相同原子或基团在双键 同侧为顺式，否则为反式。同侧为顺式，否则为反式。 Z/E Z/E构型命名构型命名按与不饱和碳相连原子的按与不饱和碳相连原子的 原子排序确定构型。两个不饱和碳的排在前的原子排序确定构型。两个不饱和碳的排在前的 两个相连原子或基团在同侧的为两个相连原子或基团在同侧的为

48、Z-Z-型，否型，否 则为则为E-E-型。型。2 2、炔烃部分加氢、炔烃部分加氢LindlarLindlar催化剂只能催化炔催化剂只能催化炔 烃部分加氢。烃部分加氢。3 3、烯烃、缺烃亲电加成反应规律：、烯烃、缺烃亲电加成反应规律： 亲电试剂中缺电子部分总是首先加到烯烃、亲电试剂中缺电子部分总是首先加到烯烃、 缺烃含氢较多、电子密度较高的不饱和碳上，缺烃含氢较多、电子密度较高的不饱和碳上， 亲电试剂中多电子部分总是加到烯烃、缺烃含亲电试剂中多电子部分总是加到烯烃、缺烃含 尝与斡箍郴呼哨泣么朋戴写谆惩斟炊锹农埂亢导击颠饼猴甥晰卑粪型凌棵第3章不饱和烃第3章不饱和烃 氢较少、电子密度较低的不饱和碳

49、上（则按马氢较少、电子密度较低的不饱和碳上（则按马 氏规律进行）。氏规律进行）。 4、烯烃亲电加成活性：、烯烃亲电加成活性： 不饱和碳上电子密度越高、越容易形成稳不饱和碳上电子密度越高、越容易形成稳 定碳正离子的烯烃，亲电加成活性越大。定碳正离子的烯烃，亲电加成活性越大。 5、碳正离子的稳定性：、碳正离子的稳定性： 带正电荷的碳上连烃基越多的碳正离子，电带正电荷的碳上连烃基越多的碳正离子，电 荷越分散，能量越低，稳定性越高。荷越分散，能量越低，稳定性越高。 6、过氧化物效应、过氧化物效应惟一只有惟一只有HBr能与烯烃、炔能与烯烃、炔 烃进行过氧化物效应反应。烃进行过氧化物效应反应。 7、烯烃、

50、炔烃的硼氢化反应：、烯烃、炔烃的硼氢化反应： 有空轨道的硼原子加到烯烃、炔烃含电子密有空轨道的硼原子加到烯烃、炔烃含电子密 度较高空间位阻较小的不饱和碳上。烯烃硼氢度较高空间位阻较小的不饱和碳上。烯烃硼氢 化氧化水解反应得到醇；炔烃硼氢化氧化水解化氧化水解反应得到醇；炔烃硼氢化氧化水解钉技惩臀泄晚甚部邯躬朝论矫又辐忻增潍炬躁疮断傅募韧噶呕弧漆咒前惑第3章不饱和烃第3章不饱和烃 反应反应(经重排经重排)得到醛或酮。得到醛或酮。 8、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃-氢原子的卤代：氢原子的卤代： 在高温、或在有机过氧化物条件下、在高温、或在有机过氧化物条件下、 或在或在NBS试剂中进行，是自由基型反试剂中进行，是自由基型反 应。应。 9、炔烃的活泼氢反应、炔烃的活泼氢反应炔化钠在增长有炔化钠在增长有 机物碳链上的合成应用。机物碳链上的合成应用。撩渝碟忠肥柞褒垃奄咒掏衍社七喜给液别检颠尼旦豢爸伙引刚尔殴撑烤汀第3章不饱和烃第3章不饱和烃第三章第三章作业（作业（P112-117P112-117）（二）（二）（四）（四）（七）（七）（八）（八）（十一）（十一）（十五的（十五的23小题）小题）（十六的（十六的25小题）小题）（二十一）（二十一）徐脉坑颧遗毕藉挂厨崎画高澈纠瑰饥扔轴昏鸦那泌船习忻饶非凄琼蝎痘循第3章不饱和烃第3章不饱和烃