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1、主要内容主要内容v引言v气体分析技术v采样v气体分析仪的校准v大气污染物分析v颗粒物和气溶胶的采样1引引 言言大气是一个混合体系。主要成分有O2、N2、Ar，占干空气质量的99.9%以上，另外还有许多种痕量和微量气体以及气溶胶、颗粒物。大气污染物对环境的影响与一种或多种微量气体的浓度或特定污染物的存在有关。大气分析主要有三种类型v大气成分的测量；v工业生产或其它过程排放的大气污染物的测量；v毒性物质，尤其是在室内空气或者工作场所中毒性物质的测量。2Some compounds of environmental importance and typical concentration range
2、s in tropospheric air vCarbon dioxide 344ppmvOzone 1 to 100ppbvCarbon monoxide 100ppb to 20ppmvMethane 1.68ppmvNon-methane hydrocarbon 1ppt to 1ppbvNitric oxide 5ppt to 1ppbvNitrogen dioxide 1 to 150ppbvNitrous oxide 310ppbvSulphur dioxide 1 to 100ppbvCFCl3(Freon 11) 200pptvCF2Cl2(Freon 12) 350ppt3v
3、上表中给出的数值是表示体积浓度或混合比，比如1ppm表示106中1个体积，1ppb 表示109中1个体积。假如气体混合物中所有成分都没有超过这个范围，则体积浓度与温度和压力无关。因此，校准气体分析仪并测量类似混合比这样的气体浓度是很方便的。但是，环境影响常常与污染物质量浓度有关，在一定的温度和压力下，质量浓度可用单位气体体积的质量表示（通常用mg/m3）。气溶胶及颗粒物质的浓度表示方法类似。4气体分析技术气体分析技术v气相色谱法气相色谱法v光谱法光谱法v电化学传感器电化学传感器v化学方法和检测管化学方法和检测管 5气相色谱法（GC） 采用气体作为流动相的一种色谱法称为气相色谱。在此法中，载气（
4、不与被测物作用,用来载送试样的惰性气体,如氢、氮等）载着欲分离的试样通过色谱柱中 的固定相，使试样各组分分离，然后分别检测。 气相色谱法是一种高效能、选择性好、灵敏度高、操作简单、应用广泛的分析、分离方法。 根据填充柱内填充的固定相分为两类：气-固色谱(GSC) 和气-液色谱(GLC)6气相色谱流程图气相色谱流程图1-载载气气钢钢瓶瓶；2-减减压压阀阀；3-净净化化干干燥燥管管；4-针针形形阀阀；5-流流量量计计; 6-压压力力表表；7-进进样样器器；8-色谱柱；色谱柱；9-热导检测器；热导检测器；10-放大器；放大器；11-温度控制器；温度控制器；12-记录仪记录仪7气固色谱气固色谱 气固色
5、谱分离原理：载气携带样品气体在色谱柱内被固定相吸附，同时样品气体受到后边载气的推动作用，又被脱附出来，被脱附的组分随着载气继续前进，又被前面的吸附剂吸附，继而又被脱附。随着载气的流动，被测组分在吸附剂上进行反复的物理吸附、脱附过程物理吸附、脱附过程。由于被测物质中各组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力也不一样，较难被吸附的组分就容易被脱附，较快的向前移动。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动慢些。经过一定时间，试样中的各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱。8气液色谱气液色谱 气液色谱分离原理：气液色谱的固定相由两部分组成，即惰性固体颗粒（载体、支持剂）和固定液（高沸点的有机化合物）。 试样
6、组分随载气进入色谱柱，组分溶解到固定液中，随着载气的连续流动，溶解的组分挥发到气相中，并如此反复进行溶解和挥发溶解和挥发。因为试样中各组分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的组分，难挥发，停留在柱中的时间长，移动慢。溶解度小的组分，易挥发，停留在柱中的时间短，移动快。经过一段时间，各组分就彼此分离。9气固色谱气固色谱(GSC)固定相固定相 气-固色谱法中作为固定相的吸附剂常用的有非极性活性炭、弱极性氧化铝(alumina)、强极性硅胶(silica gel)等。 后改进研制出表面结构均匀的吸附剂如石墨化炭黑、碳分子筛(carbon molecular sieves)等。 高分子多孔微球固定相（比
7、如Tenax 、Porapak）是以二乙烯基苯为单体，经悬浮共聚所得的交联多孔聚合物，是应用日益广泛的气固色谱固定相，特别适用于分析试样中痕量水痕量水含量测定，也可用于多元醇、脂肪酸等强极性物质的测定。10气相色谱检测器气相色谱检测器 在气相色谱分析中，由于使用了高灵敏度的检测器，可以检测10-11 10-13g的物质。常用的气相色谱检测器有氢火焰离子化检测器（FID)、电子捕获检测器(ECD)。另外气相色谱分离技术还与其他更先进的检测系统结合测量一些处于低浓度水平的特定大气成分。比如GC-MS11毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法v毛细管柱气相色谱法（capillary column ga
8、s chromatography)是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法。v内壁涂一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成色谱峰扩展，柱效降低问题。这种色谱柱的固定液涂布在内壁上，中心是空的，故称开管柱（open tubular column),习惯称毛细管柱。v例如空心毛细管色谱柱，一次可以解决含有一百多个组分的烃类混合物的分离及分析。12光谱法v红外和紫外光度仪 如化学发光法、NDIR、NDUVv傅里叶变换光谱法 如FTIRv相关光谱法v可调二极管激光光谱法v光学检测和测距LIDAR、差分光学检测和测距D
9、IALv差分光学吸收光谱法DOASv光声光谱法PAS13红外和紫外光度仪红外和紫外光度仪 所有的气体带有共价键 (除了简单的非极性原子，如O2、N2、Cl2)，在红外区都有特征吸收光谱，许多气体在紫外区也能吸收。吸收符合Lamber-Beer定律。吸收取决于光路径上吸收分子的数量，因此，对于压力和温度的改变比较灵敏。某些气体分子激发到激发电子态后发出辐射，荧光是辐射的产物，当分子是通过化学反应激发发出辐射时，这个过程就被认为化学发光。吸收和辐射都可以用作气体分析。基于荧光辐射或化学辐射的分析仪本身要比吸收的类型灵敏。但是在实践上，并非所有的潜在的灵敏性都能达到。因为一些激发的分子可能会通过非辐
10、射过程、尤其是和其它的分子碰撞失去能量（猝灭） 。猝灭通过操作减小压力得到减小，但是这会影响到分析仪的费用和复杂性。14红外和紫外光度仪红外和紫外光度仪 红外、紫外吸收气体分析仪有以下几部分组成： 1.辐射源：加热丝或灯或气体排放管； 2.一个装有透明窗户的小室用以容纳样本，光束可以通过窗户进入； 3.检测器。 气体分析仪有色散型、非色散型。许多的气体分析仪都是非色散型的。尽管一些非色散型的分析仪包括连续可变的过滤器允许测量几种气体，大部分的分析仪的过滤器都是用来选择一种气体的。15色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪16非分散红外分析仪非分散红外分析仪(NDIR)(NDIR) 主要检测二氧化硫、
11、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢等。非分散红外测量原理非分散红外测量原理 当红外光照射到SO2 、NOX 、O2等异原子组成的气体分子时，其固有的振动和旋转的能级产生跃迁，同时吸收特定波长的红外光，红外气体分析仪即利用此特性测量该气体浓度。由于透射光随着气体浓度的增加而减少，通过测量透射光的强度可测出气体浓度。17非分散紫外非分散紫外(NDUV)(NDUV)工作原理：工作原理：非分散紫外分析仪在紫外（UV）区运行，应用差分吸收技术。用参比波长代替参比气室，从而计算出污染物含量。应用应用：现已证明差分吸收NDUV仪器在排放源监测应用中非常可靠，相比较而言该种技术干扰少。18紫外荧光法紫外荧光
12、法紫外荧光方法测量二氧化硫的原理紫外荧光方法测量二氧化硫的原理: : 是当190230nm附近的紫外光照射到二氧化硫气体后，二氧化硫分子吸收紫外光的能量受激发从高能级返回基态时发出荧光，荧光强度的大小反映出二氧化硫的浓度。通过荧光强度的大小可求出被测气体二氧化硫的含量。（附图）应用：应用：由于紫外荧光法对SO2检测灵敏度很高，可以检测到ppb级的低浓度SO2,同时动态范围和线性度也好，被广泛应用在环境空气质量监测系统中。19紫外荧光分析仪紫外荧光分析仪20化学发光法化学发光法（chemiluminescence)原理：原理：化学发光是由于化学反应产生的光能发射。氮氧化物等化合物吸收化学能后，被
13、激发到激发态，在由激发态返回至基态时，以光量子的形式释放能量。应用：应用：化学发光法测量NOx的灵敏度高、选择性好，对于多种物质共存的气体，通过化学发光反映和发光波长选择，可以不经分离地有效测定至ppb级。因此在环境检测、生化分析等领域应用广泛。（附图）21化学发光分析仪化学发光分析仪22傅里叶变换光谱法傅里叶变换光谱法(Fourier-transform spectrometry) 傅里叶变换光谱法是一种吸收谱的非色散测量技术，它在红外区应用非常普遍（傅里叶变换红外光谱法(FTIR光谱法）)。在原理上，FTIR法广泛适用于大气测量，比色散型光谱测量技术有一些优点（分辨率高、扫描速度快、灵敏度
14、高、杂散光小、测量范围宽） 。 其性能得到广泛开发。可同时监测整个频率范围。FTIR光谱仪光学和机械性能复杂。FTIR光谱仪已经被安装在空间飞行器和望远镜上用于地球和大气行星的遥感监测。在FTIR光谱仪中光谱的扫描速度高于色散型红外光谱。快扫描速度使得傅里叶变换红外光谱法适用于动力学反应研究，也使得傅里叶变换红外光谱法可以用作气相色谱检测器。23FTIR光谱仪的优点vFTIR光谱仪扫描速度快，测量时间短，可在1s至数秒内获得光谱图，比色散型仪器快数百倍。因此适用于对快速反应的跟踪，也便于与色谱法的联用v测量光谱范围宽，波数范围可达10104cm-1,涵盖了整个红外光区24傅傅立立叶叶变变换换红
15、红外外光光谱谱仪仪25相关光谱法相关光谱法 (correlation spectrometry)相关光谱检测法的基础理论是相对于测量气体调制参考气体的吸收谱线。可以使用各种各样的方法来调制气体吸收谱线。已经证明并且实用的技术有压力调制、电场调制和相位调制压力调制、电场调制和相位调制。它们的原理框图如下图。这也是常见的相关光谱检测法的光路图。系统有两个气室组成,一个宽带光源通过光纤顺序经过两个气室。在探测器前面使用一个带通滤波器,目的是衰减检测气体吸收谱线以外的光能量。需要测量的气体装入测量腔,在参考腔中装有纯的待测气体。对参考谱线的调制导致参考气体和测量气体吸收谱线的相关度发生变化,从而在直流
16、变化的光信号上叠加了一个交流光信号。输出交流信号的幅度大小对应于测量气体的浓度。26Gas filter correlation analyser27可调谐二极管激光光谱法可调谐二极管激光光谱法（tunable diode laser spectrometry) 在原理上可调谐二极管激光光谱法同常规的光谱法相似。然而，被用作光源的二极管激光器有一个非常窄的线宽，使被测分子的个别振动线得到解决,这就增加了技术的灵敏性和选择性，通过调整二极管的温度（通常是气流），激光的波长可以在大约30100 cm-1的范围内调整。激光的波长也可以在数千赫的频率内调整。调整使得所用的电子信号处理技术使系统稳定而且
17、提高了信号噪声比。这个技术的缺点就是装备复杂，费用高。在分析波长被选出之前需要确定高度详细的所测物质的谱信息。28可调谐二极管激光光谱法可调谐二极管激光光谱法（tunable diode laser spectrometry)vTDLS分析器可以直接安装在监测点的现场，如过程气体的管线上。这种技术具有的优点是：v(1)不需要取样，省去了取样探头、取样管线和预处理过 程，因而节省了安装费用v(2)由于不需要取样，使对于高粉尘、高含水量、含气溶胶 和腐蚀性气体的测量变得容易。v(3)测量的是管道中流动的实际气体，结果可信度高。v(4)没有迟后时间，响应快速，一般不超过2s。v(5)维护工作量小，甚
18、至免维护。29可调谐二极管激光光谱法可调谐二极管激光光谱法（tunable diode laser spectrometry)缺点:v(1)受到激光光源的限制，测量气体局限于近红外范围，因此测量气体种类受到限制，不能检测SO2等。有些气体在近红外波段可以测量，但其主吸收峰在中红外波段，所以吸收灵敏度不高，如CO等，如果能选择46504750nm 范围的吸收线，测量范围可以扩展到1x1O。v(2)激光光谱的工作范围很窄，如果采用光谱扫描的办法实现多组分分析，很难准确定位不同的波长。使用多光源多光束光导纤维，则光的空间连接方法需要研究。这些问题的解决，将带来激光光谱分析仪过程检测的革命。30光学检
19、测和测距光学检测和测距LIDAR技术技术（Light detection and ranging） 差分光学检测和测距差分光学检测和测距DIAL技术技术 光学检测和测距技术(LIDAR technique)是无线电检测和测距的光学模拟。来自高能激光的光脉冲发射到大气中，光被沿着光路的气溶胶散射（Mie散射） 或分子散射(Ravleigh散射) ，大气中Mie的影响是主要的散射机制。一定比例的光线沿着透射的路径反射回来，反射脉被望远镜接收，并且被光电探测器所测量。返回的散射光包含有沿着光路的吸收物和散射物的位置和性质的信息。通过测量光的脉冲返回到检测器的时间，可以计算吸收物的位置。为了得到大气中
20、化学组分的信息，光学检测和测距LIDAR系统通常在不同的模式下操作，叫做差分光学检测和测距DIAL（differential LIDAR)。31光学检测和测距光学检测和测距LIDAR技术技术（Light detection and ranging） 差分光学检测和测距差分光学检测和测距DIAL技术技术两个相邻波长的激光光脉被发射到大气中，对应于测量分子的吸收线选定一个波长，另外一个波长不被测量物吸收。散射效应随波长微弱变化，可以假设两波长下产生的散射效应是相同的,因此对不含被测物质的大气中返回的两个波长信号是完全相同的。然而，当一个波长被测分子选择性吸收，会导致来自大气的部分沿着含有测量污染物
21、透射路径的两个波长的返回信号的不同，这个信号被处理后得出目标污染物浓度的区域分辨信息32光学检测和测距光学检测和测距LIDAR技术技术（Light detection and ranging） 差分光学检测和测距差分光学检测和测距DIAL技术技术因为散射效应微弱，DIAL技术通常用于紫外和可见波长区，因为它们的光谱比较简单，吸收系数要比在红外区高。它已经应用于NO、NO2、SO2、O3、CO2排放的近场监测和一些有机分子的监测。在2.93.5 的区域， DIAL技术已经用来监测精炼厂、石油化工厂的气态烃类的损失速率。船载DIAL系统已经用来监测海洋油轮的烃类蒸汽损失。在几千米范围内就可进行大气
22、气体浓度的定量测量，但是在10m范围就能解决。这种设备复杂，但是其可贵之处是能够实现远程操作，提供目标污染物浓度的区域分辨信息。33差分光学吸收光谱法差分光学吸收光谱法(DOAS)差分光学吸收光谱法Differential optical absorption spectrometry (DOAS)。就是用高压氙灯发出的强紫外-可见光作为光源,经过一段长距离(一般为2001 000m)的传输后,由望远镜接收。由于光在传输过程中,会被大气中的气体分子选择性地吸收,使得接收光的光谱与光源发出的有所不同,不同的气体以及同一气体在不同的波段对光的吸收是不同的,通过分析某一波段的差分吸收光谱,就可得出相
23、应的气体在大气中的浓度。34差分光学吸收光谱法差分光学吸收光谱法(DOAS)vDOAS方法测量大气污染的主要优点为:v在同一波段可以同时测量几种不同气体的浓度,使用一台装置,通过转动光栅使仪器工作在不同的波段,就可以测量几乎所有的大气污染气体,仪器的工作效率非常高;v气体浓度的测量下限非常低,由于该种方法的测量极限主要取决于气体的差分吸收截面,所以对于某种气体只要选择合适的测量波段,就可以测出低于110-3mg/m3的浓度;v测量范围宽,DOAS方法的测量范围是光源和接收器之间或接收器和角反射器之间整个光路上气体的平均浓度,所以测量结果比点测量仪器所得的结果更具有代表性。35光声光谱法光声光谱
24、法 （PAS) 在光声光谱中，有一个共振的、密封的小室用来容纳样品，用红外或紫外辐射脉冲辐照.气体吸收一些辐射能后，立即释放出热量，引起气体温度升高，小室的压强增大。辐射可由旋转斩波器调节，样品气体的辐射吸收导致一系列的压强脉冲，压强脉冲可以被安装在小室墙上的麦克风检测从而检测出待测气体。 如同其它的光谱技术，光声光谱法包括辐射能的吸收，因为吸收的能量是作为热效应直接测量的，而不是作为强度的减弱或发出的辐射间接测量的，这同常规的光谱有重要的不同。 光声光谱需要在密闭的小室内进行测量，这就意味着光声光谱是间歇式测量，而不是一个连续测量的过程。光声信号取决于样品的吸收系数和和入射光强度。同其它的光
25、谱技术不同的是信号同吸收路径长度无关。因此光声光谱可以用作气体样品的点检测。光声光谱适用范围宽，灵敏性高。激光源可以达到最高的灵敏性。用CO2激光器可以检测诸如甲苯、苯、和氯乙烯等有机分子到ppb水平。36光声气体分析仪光声气体分析仪37电化学传感器电化学传感器（electrochemical sensor) 基本的电化学传感器装置由带有两个电极的电池组成，这两个电极沉浸在电解质或与电解质相接触。当气体与一个电极/电解质界面或电解质内部发生反应时，将会产生电流或电压，电流或电压与气体浓度相关。任何发生在传感电极的反应必须和反电极上相应的反应平衡。为了提高稳定性、把两极分化的影响减少到最小，常会
26、引入一个参照电极。通过纳入一个适当的膜，气体通过膜扩散到达传感电极，故对特定的气体传感器具有选择性。电化学传感器适用于各种各样的气体。如：O2、H2、CO、NO、NO2、CL2、SO2。电化学气体分析仪通常相对便宜，能被小型化，可以在艰苦的环境下进行操作。然而，在给定的环境下传感器对于目标物的反应不容易预测，尤其是来自湿度的改变和其它活性成分的干扰可能性也不容易预测，必须仔细的核查。38化学方法和检测管化学方法和检测管 化学方法环境中的大部分气体化学性质活跃，可以把已知体积的空气样品选择吸附在合适的溶液里，然后用化学方法或物理方法测量。例如：可以把二氧化硫吸附在过氧化氢溶液里；然后用滴定或电导
27、分析法对其测定。化学方法可以用作连续监测，其灵敏性和选择性取决于特定的反应和测量技术，也取决于所要分析的物质。响应时间也取决于所采用的反应，但是通常比光谱分析仪响应时间要长。39化学方法和检测管化学方法和检测管检测管气体检测管以化学方法为基础，测量气体的出现引起管中试剂颜色的变化。试管中的试剂体系对提供完整的分析是必须的。所用到都是经典类型的反应，如氧化还原反应，酸碱反应，增加、替代反应。通过用试管中颜色的变化指示被测组分，可以用校订的数据根据着色剂的长度来推断其浓度。s检测管可用于许多有毒物质浓度的快速测定。它们价格便宜，应用广泛，便于携带，使用简单。然而，尽管检测管可以用来检测200种物质
28、，但是化学试剂体系的数量仍相当少，这就意味着不同的化合物用相同的化学物来检测。例如：在苯、甲醛和硫酸之间的相同的两个反应阶段可以用来检测任何一种化合物，但是其它的芳烃和醛也能反应。当测试气体包含有不知道的化学物或者包含化学物的混合物，这些化学物在试管里以不同的灵敏度进行反应时，缺少特异性是一个具体的问题40采样采样v环境空气v排放气体41环境空气取样环境空气取样取样包括取样地点、取样时间、取样频率、取样数目的选择。一个理想的取样体系在任何地点允许污染物的当场测定，但是在实践上很少能够达到。对于大气样品，取样体系的选择非常重要，因为，它不但影响到分析的可靠性，而且影响到从测量中获得的信息。有两种
29、基本的方法：提取取样或现场监测。抽取式采样抽取式采样(extractive sampling)涉及以下方法：哪些地方的空气样品是通过仪器分析仪得到的，哪些地方的空气样品是被收集在气体取样容器或包里用作后来实验室分析的。空气中的微量组分可以通过选择吸附到合适的物质上取样。吸附剂通常是专有的多孔聚合物，如：Tenax 或 Porapak 。接着被吸附的物质用溶剂萃取或加热脱附，再用适当的实验室技术来分析。有可能在一个吸附的样品中确定几种组成部分。42环境空气取样环境空气取样 污染物浓度有地方规定时，直接测量式（直接测量式（in-situ monitoring)就涉及到传感器或分析仪的使用。比如有些
30、涉及到可燃气体检测器和人员监测。许多的光谱技术， 包括差分光学吸收光谱法、光学检测和测距、可调谐二极管激光光谱都适用于现场监测。来自激光或高强度光源的准直光束在大气中穿过已知的距离，测定物的光吸收可以被远程位置监测器所测量，或者通过回射器到临近光源的监测器。如果发射的强度、吸收系数和吸收路长是已知的，吸收物的浓度就能计算出来。然而，在许多情况下，计算出的浓度是沿着吸收路径的均值。也就是说，将混合均匀的气团和包含有窄带或羽状污染物的气团区分开来是不可能的。一个例外就是差分光学检测和测距，它能提供一系列分辨污染物的检测方法，因此是真正的遥感技术。 在很多情况下，目标物的性质限制了取样技术的选择。例
31、如很难保证样品中的不稳定成分由于采样容器或分析系统容器壁的吸附或反应不损失。多数具有活性的物质只能直接测量。与此相反，空气中个别的烃类测量需要提取取样后用气相色谱法分离和分析。43环境空气取样环境空气取样 空气监测通常包括气团中几种组分的测量，以便研究不同污染物之间的反应。在这种情况下，在特定的点或位置开始不同组分的测量是很重要的。假设几种组分的取样是同时开始的，这里面就涉及到两个时间：反应时间和取样时间。反应时间就是样品通过反应系统到收集或测量的装置所用的时间，对一个连续分析仪，反应时间取决于仪器和采样系统的设计及空气样品的流速。取样时间就是收集确切的样品用于分析的必须时间，也就是充满样品室
32、或取样包或在连续分析仪采取测量的时间，从分析中得到的数值是大气中目标物浓度，是取样时间的平均值。因此不可能监测样品物浓度的变化，因为和取样时间相比它是短暂的。对于用充气包或柱的间歇式取样，取样瞬间开始，反应时间为零，而取样时间，也就是充满容器所需的时间，可能是几分钟甚至是几个小时。对于连续的分析仪，反应时间和取样时间都可能相对较短，如果气团中污染物的浓度变化快，或者是气团和取样台相对彼此发生了移动，这两个时间变得重要。44排放源的采样方式排放源的采样方式 对于排放气体可用直接测量法也可用抽取采样法。直接测量法可用传感器（放在气流中），也可用光谱方法（光束穿过烟道或含有气体的气道）。抽取采样法就
33、是把一个探针嵌入到气道里，气体被抽到分析仪或者样品收集装置里。因为离开烟道或排气管的气体污染物浓度要比环境空气中气体污染物浓度高出几个数量级，因此，敏感度低的分析仪也可用来分析。非色散红外分析仪可用来测量离开烟道的排放物，但是火焰光度计和脉冲荧光分析仪 用来测量环境空气中的污染物。烟气中的气体通常有毒或有腐蚀性，因此，要小心的选择分析仪以避免活性组分的损失。45排气筒烟气通常含有不同数额的过量空气 ，来自燃烧过程排放气体包含有浓度很高的水蒸气。为了对不同排放源的数据进行有意义的对比，必须测量排放气体中氧气的浓度，污染物排放结果必须用标准状态下氧和水蒸气浓度下表示。气体测量前先干燥，在特定氧浓度
34、条件下通常用干燥气体状态的排放数值表示46Gas absorption train for emissions sampling47气体分析仪的校准气体分析仪的校准 许多气体分析仪用到传感器或检测器，通过测定它们同一系列含有已知浓度的待测气体的标准气体混合物之间的反应来对其校准。稳定的、低浓度水平的校准气体混合物的来源极其重要，因为分析的精确度取决于已知的标准混合物的精确度。气体混合物的准备或者是静态的、或者动态的。静态的就是连续增加组分到圆柱体同时测定其压强和重量。动态的就是稀释污染物或浓缩的标准混合物到基础气流中产生包含有测定污染物的已知浓度的混合气体气流。 由于有些气体化学性质比较活泼，
35、长期与容器壁接触可能发生反应。同时容器壁或多或少都有些吸附现象。这些因素造成配气浓度不准或浓度随放置时间而变化，特别是配置较低浓度的气体时，常会引起较大的误差。48 对校准来说，基于渗透和扩散的动力学系统通常优于静态混合物。渗透或扩散管是含有测试混合的装置，它允许通过膜渗透或沿着毛细管扩散。渗透或扩散的速率取决于测试混合物的蒸汽压、扩散管的温度和几何形状以及渗透膜的性质。给定装置的排放速率可以通过记录一段时间的重量损失得到。假设装置是在常温下进行操作的，在最初的还原阶段后，重量损失速率将是一个常数，而且一直保持到测试物用尽为止。 渗透或扩散管校准仪有以下几部分组成：精确的温度控制室，用来容纳源
36、和通过已知的纯的基础气；控制的流通速率和垂直的流通控制仪确保能够在基础气流中产生一系列的浓度，这些浓度可以反馈到气体分析仪上。基础气体可能是空气或惰性气体。校准仪也可能包括空气泵和过滤器或洗涤器以确保进入的气体是清洁的。49大气污染物分析大气污染物分析Carbon monoxide (CO) 测量CO的方法主要有以下几种：气体过滤关联光谱法，可调二极管激光光谱法，电化学法。环境水平的CO也可用气相色谱法测定，用分子筛或多孔聚合柱分离，然而检测是间接的，因为普通的气相色谱（GC)检测器或者对CO没有响应，或者对处于环境水平的CO没有足够的灵敏度。流出气相色谱柱的气体可能混有氢气，可以通过一个加热
37、的催化剂把CO转变为甲烷然后用氢离子火焰检测器(FID)检测甲烷。另一种是流出物通过一个HgO的加热床， CO与氧化汞反应释放Hg蒸汽，蒸汽可用原子吸收光谱法测定，从而推算出CO浓度。 HgO+CO Hgvap+CO250NO和和NO2非色散的紫外光谱法或化学发光法 光电倍增管测量 ：该法的工作原理是基于NO与O3的化学发光反应生成激发态的NO2分子，在返回基态时放出与NO浓度成正比的光，下式描述了此反应。用光电倍增管接受此光即可得到NO浓度。对于总氮氧化物（NO+NO2)的测定，须先将样气中的NO2转换成NO，再与O3反应后进行测定，即测得NOx总浓度，两次测定值的差值即为NO2浓度。515
38、2O3紫外光度仪测定紫外光度仪测定O3 当样品以恒定的流速进入仪器的气路系统，交替的或直接进入吸收池或经过臭氧涤去器在进入吸收池，臭氧对254nm波长的紫外光有特征吸收，零空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度0，臭氧样品被检测的光强度，/ 0为透光率。每经过一个循环周期，仪器根据朗伯比尔定律求出臭氧浓度。 化学发光臭氧分析仪：化学发光臭氧分析仪：其原理基于以下反应 反应中的光辐射主要集中在430nm，可被用光电倍增管测量从而得到O3浓度53靛蓝二磺酸钠分光光度法空气中的臭氧，在磷酸盐缓冲剂的存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm测量吸光度。从而
39、可以推算出臭氧浓度。54化学发光化学发光O3分析仪分析仪55SO2SO2的测量方法很多：主要有库仑法、火焰光度法 、化学方法、和光谱法。连续SO2分析仪通常基于火焰光度法或者是荧光法。火焰光度法：在火焰光度检测器中，空气样品以控制的速率通过氢火焰， SO2在热的内火焰区被还原形成激发态的S2的二聚体，在返回基态的时候发光，波长主要集中在384.0394.1nm，394nm的可被光电倍增管检测。56 紫外荧光仪：该法的原理是基于紫外灯发出的紫外光（190-230nm）通过214nm的滤光片，激发SO2分子使其处于激发态。在SO2分子从激发态衰减返回基态时产生荧光（240-420nm)，荧光强度由
40、一个带着滤光片的光电倍增管测得。57脉冲式荧光脉冲式荧光SO2分析仪分析仪58O2电化学法：被测气体中的氧气，通过传感器半透膜充分扩散进入铅镍合金空气电池内。经电化学反应产生电能，其电流大小遵循法拉第定律与参加反应的氧原子摩尔数成正比，放电形成的电流经过负载形成电压，测量负载上的电压大小得到氧含量数值。59氧化锆氧分仪法：氧化锆氧分仪法：氧化锆分析仪的检测原理是氧浓差电池。在氧化锆材料中添加一定的添加剂后通过高温烧结,在一定的温度下成为氧离子的固体电解质,在元件的内外侧焙烧铂电极就成了氧化锆氧传感器。在一定温度下,内外两电极间产生随两侧氧浓度差变化的浓差电势。当固定了参比电极侧的氧浓度(通常以
41、空气作参比气,空气中氧含量为20. 95 %) ,则浓差电势只随测量侧氧浓度的变化而变化。氧化锆式氧分仪最大的优点在于仪表工作稳定、维护量小。缺点是工艺样气温度猝然变冷、或含有水蒸气时锆管容易炸裂。此外,在高温下若被测气体中含有H2 、CO等还原性气体时,会发生还原反应消耗O2 ,导致仪表测量值较实际偏低,这一现象在微量氧含量检测时尤为明显。60热磁式氧分仪：热磁式氧分仪： 氧受磁场吸引的顺磁性比其它气体强许多，当顺磁性气体在不均匀磁场中，且具有温度梯度时，就会形成气体对流，这种现象称为热磁对流，或称为磁风。磁风的强弱是由混合气体中含氧量多少而决定的。通过把混合气体中氧含量的变化转换成热磁对流
42、的变化，再转换成热阻的变化，测量电阻的变化，就可得到氧的百分含量。 测量范围：0-25% ；测量精度：0.1%61磁动力氧气分析仪 检测器/ 磁铁组件置高于环境温度的仪表恒温腔体内,检测器中有一对充满氮气的空心玻璃测试体,悬挂在不均匀磁场中的一根铂镍合金丝带上,由于“磁悬浮”效应,测试体的两个球受到偏转力,产生偏转力矩,这个偏心力矩和包围测试体的气体的体积磁化率成正比。即和被测气体中氧气的含量成正比。 62氧传感器氧传感器63氧氧分分析析仪仪64热热磁磁化化氧氧分分析析仪仪65二次污染物二次污染物 甲烷的分离可用气相色谱法，然后后火焰离子化检测器测量，然而，环境空气中甲烷的分析通常是检测其长期
43、的变化或测量地方源，这两种都需要在相对大的背景下进行微小变化的测量。因此，必须小心设计和控制分析仪使其达到所需的精度和准确度。 空气中个别烃类的测定，首先通过吸附或低温捕集的方法对烃类进行选择去除，然后释放浓缩的样品用气相色谱法分离和测定。为了区分不同的烃类和有机物，通常用耦合技术，如GC-MS(气相色谱质谱联机)、GC-FTIR(气相色谱傅里叶变换红外光谱法）。用PID（光焰离子化）检测器可以得到样品中烃类的类型和有关信息。 66空气中总的烃类可用红外光谱法测定，或者使空气样品直接通过火焰离子化检测器，不用气相色谱法分离。 甲烷的远程监测和化工厂或废物处理地方排放的废气监测，可用可调二极管激
44、光光谱法测定。红外光谱法可对个人的机动车辆排放CO、CO2和烃类的排放水平作出瞬间的指示。67含氯氟烃含氯氟烃 含氯氟烃是人造化合物，在过去几十年是放到大气中，现在其浓度大约在300ppt,不少于1ppt。它们化学性质稳定，可被分离和测定，对含氯氟烃和其它的诸如三氯乙烯和其它的卤化溶剂等大气中的微量组分，可用气相色谱电子捕集检测器测量。 68N2ON2O是广义的氮氧化物，在大气中的浓度可高达300ppb，主要由燃烧及施肥等人为因素产生。大气中N2O的测量主要采用红外吸收法和气相色谱法及光声光谱法。69有机氮有机氮 有机氮，尤其是PAN，是光化学烟雾的组成物质，它们很不稳定，但是可用气相色谱电子
45、捕集检测器测量。70可燃气体可燃气体 可燃气体可用传感器检测，它测量来自可燃气体分子催化氧化为固体表面的二氧化碳和水时产生的热量71颗粒物和气溶胶的采样和分析颗粒物和气溶胶的采样和分析 大气中颗粒物和气溶胶对环境的影响直接相关，在大气化学中发挥着重要的作用。大气中颗粒物和气溶胶的物理和化学性质随着颗粒物的大小发生变化，但是颗粒物和气溶胶的性质十分复杂，例如，颗粒物有多种形状，有形状完美的球滴状、有不规则的固体或纤维状。粒径不能直接被测量，必须从相关性质的测量方法中推断。不规则粒子的直径取决于所用的测量方法，在颗粒物和气溶胶中，有三个参数非常重要：粒子大小的范围，在每个大小的范围内粒子大小的范围
46、，在每个大小的范围内颗粒物的浓度或数量，粒子的化学组分或生物影响颗粒物的浓度或数量，粒子的化学组分或生物影响。颗粒物和气溶胶的取样和气体取样相似，但是要保证所取样品具有代表性，样品中大小分布的保存也是很重要的。72排放取样排放取样 对于排放监测的颗粒物取样通常用以下方法，把取样探针入烟道，使气体流过探针，气体中通常包括的粒径分布范围广泛，为了使粒径分布保持一致，要在等动力条件下采样。也就是要确保通过采样探头的气流速度要和烟道中的气流速度相等。只有当粒径的直径小于5m时，才不需要考虑采样速度的影响。气流中颗粒物粒径的分布受烟道系统中的弯曲或T形状影响，横穿带有样品的烟道直径时可能会改变。为了取得
47、有代表性样品，应尽可能将采样断面设定在烟道气流平稳的管段中。距弯头、阀门和其他变径管段的下游方向大于6倍直径处，或在其上游方向大于3倍直径处，最小应不小于烟道直径1.5倍。采样断面烟气流速最好在5m/s以上。另外还应考虑操作点的方便、安全。73采采样样探探头头74颗粒物和气溶胶特性及收集颗粒物和气溶胶特性及收集 大气中颗粒物和气溶胶的数量和粒径数量和粒径范围可以基于光散色的方法连续测量，空气样品中的光学密度和颗粒物的浓度线性相关，可以通过测定光学密度和不透明性来推断颗粒物和气溶胶的浓度，浓度，颗粒物和气溶胶的收集收集可用沉淀法、浓缩法、过滤法、和离心法等方法。75采样采样76Cyclone sampler for personal monitoring 77颗粒物和气溶胶的成分颗粒物和气溶胶的成分 颗粒物和气溶胶的成分成分可用适当的技术来检测,如显微镜法，化学分析方法等。78
