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1、1第一章第一章高分子的链结构高分子的链结构Polymer Chain Structure1000个碳原子组成高分子链的结构示意图2高分子的特点高分子的特点（与小分子相比）（与小分子相比）分子量很大分子量很大。分子量呈多分散性，不均一性分子量呈多分散性，不均一性。分子结构形状复杂多样性。分子结构形状复杂多样性。3高聚物结构复杂的原因高聚物结构复杂的原因高分子的链式结构高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（：高分子是由成千上万个（10103 310105 5 数数量级）相当于小分子的结构单元组成的。量级）相当于小分子的结构单元组成的。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以
2、使主：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。链弯曲而具有柔性。高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。高分子凝聚态结构的复杂性高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。性能有很重要的影响。高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。4一级结构一级结构二级结构二级结构高分子链的高分子链的结构结构聚集态结构聚集态结构晶态结构晶态结构
3、非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构高高聚聚物物的的结结构构高聚物结构研究的内容高聚物结构研究的内容三级结构三级结构近程结构近程结构远程结构远程结构高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.5高分子的链结构高分子的链结构 高分子的链结构是指单个高分子链的结构与形态高分子的链结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容包括两个结构层次上的内容:n一次结构一次结构(近程结构近程结构): 是构成的最基本微观结构，包是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链
4、节有关的结构）括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）n二次结构二次结构(远程结构远程结构): 大分子链的空间结构大分子链的空间结构(构象构象)以以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）6Chemicalcomposition化学组成化学组成Configuration构型构型Architecture构造构造Sequentialstructure共聚物的序列结构共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size分子大小（分子量及分布）分子大小（分子量及分布）Shape分子形态分子形态（构
5、象）（构象）Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymerchainstructure高分子链结构高分子链结构Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。7结构单元的化学组成结构单元的化学组成高分子链的构型高分子链的构型分子构造分子构造共聚物的连接序列共聚物的连接序列1.1高分子链的近程结构高分子链的近程结构8以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)聚合度聚合度1.1.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结
6、构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基9The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PPPolypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)10聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIPPolyisop
7、rene11聚氯乙烯聚氯乙烯 PVCPolyvinylChloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛POMPolyformaldehyde12聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺Poly( -caprolactam)orcapronei.eNylon6聚聚
8、-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl)styrene13聚苯醚聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate14聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺PIPolyimide15聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tet
9、ramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneorsiliconrubber16CompositionofPolymerChain（主链的组成）（主链的组成）p碳链高分子碳链高分子 Carbon chain polymernPE, PP, PS, PVCp杂链高分子杂链高分子 Hetero-chain polymernPET, PA66p元素高分子元素高分子 Elementary chain polymern元素有机高分子元素有机高分子: 侧基为有机基团侧基为有机基团n无机高分子无机高分子: 侧基不为有机基团
10、侧基不为有机基团p端基端基 End Groupp梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像而是像“梯子梯子”和和“双股螺线双股螺线”那样的高分子链。那样的高分子链。 17碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙烯腈、聚丙烯腈(PAN)(PAN)。聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料可塑性好、容易成型加工，一般
11、为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。来源丰富、价廉、产量大、用途广。18杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙尼龙6耐热性好、强度较高，多为工程塑料耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯聚碳酸酯19元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、主链
12、不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。基团。如如: : 有机硅橡胶有机硅橡胶 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。20无机高分子无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如如: : 聚二硫化硅。聚二硫化硅。耐热性好、强度低。耐热性好、强度低。聚二硫化硅聚二硫化硅SiSSSiSS
13、SiSS21端基：端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。端基含量很少，却对聚合物的性能，端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响尤其是热稳定性有直接影响对聚合物性能的影响：对聚合物性能的影响：通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。封端处理：封端处理： 利用适当的化学反应，消除端基的活性利用适当的化学反应，消除端基的活性聚甲醛：羟端基聚甲醛：羟端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基22高分子的构高分子的构型型旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构全
14、同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾结构p构型（构型（configuration）: 是指分子中由化学是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。键所固定的原子在空间的排列。n要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。1.1.2高分子链的构型高分子链的构型 23可以看出这些分子是对称的。如果把分子中可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。的氢互换位置，分子没有变化。24化合物分子中的化合物分子中的一个碳原子与四一个碳原子与四个不同的原子相个不同的原子相连时，
15、这个化合连时，这个化合物的空间可能有物的空间可能有两种不同排列两种不同排列以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物。一种化合物。25旋光活性物质旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。光活性物质。右旋右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用用“+”表示。表示。左旋左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用用“-”表示表示手性：手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。性。手性分子：手性分子：若分子
16、与其镜像不能重叠，则此分若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。 261.1.2.1旋光异构旋光异构(空间立构空间立构)p饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与个共价键与4个个原子或基团相连，形成一个正四面体，当原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基个基团都不相同时，该碳原子称作不团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构
17、表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。d d 型型l型型27小分子小分子大分子大分子1.1.2.1旋光异构旋光异构281.1.2.1旋光异构旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同而是构型在分子链中的异同，即全同(等规等规)、间同、间同或无规。或无规。29I
18、sotactic全同立构全同立构Atactic无规立构无规立构Syndiotactic间同立构间同立构两种旋光异构单元两种旋光异构单元交替键接而成。分交替键接而成。分子链结构规整，可子链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。分无规键接而成。分子链结构不规整，子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。等规度等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。30例：全同例：全同PS：结晶：结晶Tm=240；
19、间同间同PS：结晶结晶Tm=270 ； 无规无规PS：不结晶，软化温度：不结晶，软化温度Tb=80全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维易结晶，可纺丝做成纤维而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用用齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂进行定向聚合，可得进行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。到等规或全同立构聚合物。311.1.2.2几何异构几何异构主链上有双键主链上有双键p p键键s s键键 由于主链双键由于主链双键的碳原子上的取的
20、碳原子上的取代基不能绕双键代基不能绕双键旋转，当组成双旋转，当组成双键的两个碳原子键的两个碳原子同时被两个不同同时被两个不同的原子或基团取的原子或基团取代时，即可形成代时，即可形成顺式、反式两种顺式、反式两种构型，它们称作构型，它们称作几何异构体几何异构体。32Poly(1,4-butadiene)聚聚1，4-丁二烯丁二烯cis-顺式trans-反式双键上基团在双双键上基团在双键一侧的为顺式键一侧的为顺式双键上基团在双双键上基团在双键两侧的为反式键两侧的为反式33举例举例1,4-顺式顺式-异戊二烯占异戊二烯占98%的天然橡胶的天然橡胶Tg=73，柔软弹性好。，柔软弹性好。反式异戊二烯，古塔波胶
21、：反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53，室温硬韧。，室温硬韧。 丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二的聚丁二烯称作顺丁橡胶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温烯称作顺丁橡胶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；其结构式如下：下是一种弹性很好的橡胶；其结构式如下： 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的
22、塑料。 3435思考:p因为双键上一个因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基，原子上连接二个相同的取代基，翻个身是同样的化合物。根据定义只有翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键内双键才才有顺反异构。有顺反异构。以下两种形式是不是顺反异构以下两种形式是不是顺反异构361.1.2.3键接异构键接异构头头-尾键接尾键接头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。 head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure37键接异构键接异构(a)单烯类单体形成
23、聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如在聚合时就有可能有头在聚合时就有可能有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接两种方式：键接两种方式：头头-尾：尾：头头-头或尾头或尾-尾：尾：38 (b )(b )双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，键接结构加成，键接结构更为复杂更为复杂键接异构键接异构39Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼
24、纶)40思考以下高聚物可能具有哪些不同的构型聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚异戊二烯PI或PIP411-3-2举例说明举例说明ClCl键接聚氯乙烯聚氯乙烯42聚丁二烯聚丁二烯键接43聚异戊二烯聚异戊二烯键接键接键接44ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffraction(XRD)NuclearMagneticResonance(NMR)InfraredSpectrum(FT-IR)45X-ray46NMR- Nuclear Magnetic Resonance47Fourier Transform Infrare
25、d Spectroscopy (FTIR)48线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子1.1.3分子构造分子构造(Architecture)分子构造：指聚合物分子的各种形状。分子构造：指聚合物分子的各种形状。49环状高分子环状高分子polycatenanes50分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube) -环糊精环糊精51梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断
26、，这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。52树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)53支化与交联支化与交联p高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如高分子链上带有长短不一的支链称为支链
27、高分子。如LDPELDPE为为支化聚合物。支化聚合物。p高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。支化与交联的产生条件支化与交联的产生条件p在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；p在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双
28、烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。1.1.3.2 1.1.3.2 支化与交联54p支化度支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量McMc来来表征。表征。p交联度交联度：可用交联点密度或网链长度表示。：可用交联点密度或网链长度表示。 a a 交联点密度交联点密度指单位体积内交联点的数目指单位体积内交联点的数目 b b 网链长度网链长度指两个相邻交联点之间平均相对分子指两个相邻交联点之间平均相对分子质
29、量质量McMc来表示。来表示。 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。联度。支化与交联的表征支化与交联的表征55支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物性能的影响线形高聚物线形高聚物 p可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化高分子支化高分子p能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中p短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。熔点、硬度等都比线型高聚物低。p长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响
30、不大，但对聚长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。合物的熔融流动性能有严重影响。交联高分子交联高分子p在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。p在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。p热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。p硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。56 支化与交联影响性能实例支化与交联影响性能实例LDPE、HDPE和交联和交联PE的性能和用途比较的性能
31、和用途比较低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）（高压聚乙烯） 支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）（低压聚乙烯） 线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。交联聚乙烯有形状记忆效应。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯低压聚乙烯薄膜（软性）薄膜（软性）6070%1050.910.94高压聚乙烯高压聚乙烯密度密度熔点熔点结晶度结晶度用途用途交联聚
32、乙烯交联聚乙烯0.95-1.40-热缩材料热缩材料57橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化与交联度影响p橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫交联度小的橡胶（含硫5%
33、以下）弹性较好，交联度大的橡以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。度都将增加，最后失去弹性而变脆。58p均聚物均聚物仅有一种类型结构单元组成。仅有一种类型结构单元组成。p共聚物共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。是由两种以上单体共同聚合制得。p以由以由A和和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统计型计型(含含无规无规) )、交替、交替型型、嵌段、嵌段型型、接枝、接枝型型高分子。高分子。p无规共
34、聚物无规共聚物 ABBABAAABBABp交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABp嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBp接枝共聚物接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构59不同不同序列结构的特点序列结构的特点p无规、交替无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别因此其性能与相应的均聚物有很大差别p嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定联系其性能与相应的均聚物有一定联系 60 统计共聚统计共聚（无规共聚）
35、p两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。聚物有明显不同。ABAABAAABBABp例例1：PE，PP是塑料，乙烯与丙烯是塑料，乙烯与丙烯无规无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡胶。p例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟
36、乙烯与六氟丙烯氟乙烯与六氟丙烯无规无规共聚物是热塑性的塑料。共聚物是热塑性的塑料。p例例3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规无规共聚，改善树脂流共聚，改善树脂流动性动性61交替共聚交替共聚（alternating） 两种结构单元交替排列。两种结构单元交替排列。 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。 ABABABABABAB例例1：苯乙烯和丙烯腈进行苯乙烯和丙烯腈进行交替交替共聚，使共聚物的冲击，共聚，使共聚物的冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。例例2：丁二烯和丙烯进行：
37、丁二烯和丙烯进行交替交替共聚，可以得到丁丙胶。共聚，可以得到丁丙胶。例例3：苯乙烯与马来酸酐：苯乙烯与马来酸酐交替交替共聚，可作共混物的增容剂共聚，可作共混物的增容剂62接枝共聚接枝共聚（graft）pABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以
38、以苯乙烯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯腈的共聚物丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。63ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐化学腐蚀耐化学腐蚀,高高拉伸强度和硬度拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance流动性好，流动性好，良好的成型良好的成型性能性能Goodformability64嵌段共聚嵌段共聚（block） SB
39、S SBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三三嵌段嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，是聚苯乙烯，SBSSBS具有两相结构，橡胶相具有两相结构，橡胶相PBPB连续相，连续相，PSPS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，变硬，而分子链中间部分而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度
40、低于室温，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。 AA AAB BBAA A65SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体66 热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)热塑性弹性体热塑性弹性体(TPEthermoplasticelastomer)是一种在常温为橡胶高弹是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来
41、最大的革命胶界有史以来最大的革命。67ABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneSBS : Styrene-Butadiene-Styrene思考：思考：BSB是热塑性弹性体吗？是热塑性弹性体吗？681.2高分子链的远程结高分子链的远程结构构Macromolecular Conformation69主要内容主要内容p远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小子链的大小(质量质量)和形态和形态(构象构象)两个方面。两个方面。p高分子链的大小高分子链的
42、大小: n相对分子质量相对分子质量(分子量分子量)n相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)p高分子链的形态高分子链的形态: 构象构象70高分子链的形态高分子链的形态p构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的 不同形态。不同形态。p高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态p构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。键的旋转就可实现。什么样的化
43、学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？71 低分子的内旋转低分子的内旋转p从有机化学中知，从有机化学中知，CC，CO，CN等单键是等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。子云的分布。单键内旋转单键内旋转的结果是使分子内与这两的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化.p例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相相连的连的H的相对位置就要发
44、生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）72Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式内旋转的能量内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低? ?73060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD De e乙烷分子内旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能此时为顺式，位能最高。此时为顺式，位能最高。此时为顺式，位能最高。此时为顺式，位能最高。此时为反式，位能最低。此时为反式，位能最低。此时为反式，位能最低。此时为反式
45、，位能最低。74对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？Trans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式75060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为： D Dm mtg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为： D Dm mb位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。761.2.1高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn
46、高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN77单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。 高分子链中的
47、单键旋转时互相牵制，一个键转动，要高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。运动单元。78链段可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为动的单元，称为 “ “链段链段链段链段” ”。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。p把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，当多可动的段落连接而成的，当i足够大时，链中第足够大时，链
48、中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。限制。79柔顺性柔顺性：高分子链能够改变构象的一种性质：高分子链能够改变构象的一种性质 原因原因：单键的内旋转单键的内旋转柔顺性好坏柔顺性好坏： 单键内旋转的难易单键内旋转的难易 高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的单键内旋转越容易，链
49、的柔顺性越好。高分子链高分子链上上单键数目单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）形态（构象）越多，越多，链段数链段数也越多，也越多，链段长度链段长度越小，链的柔顺性越好。越小，链的柔顺性越好。1.2.2高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性(flexibility) 是高分子链最重要的特性是高分子链最重要的特性重要性重要性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素80影响高分子链的柔顺性的因素影响高分子链的柔顺性的因素p内在因素内在因素(结构因素
50、结构因素)n主链结构主链结构n侧基侧基(或取代基或取代基)n其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联, 分子链长度分子链长度, 分子分子间作用力间作用力, 聚集态结构等聚集态结构等)p外界因素外界因素n温度温度, 外力及溶剂等外力及溶剂等811. 内在因素内在因素 (Internal factors)p（1） 主链结构主链结构n不同种类的单键不同种类的单键: (考虑键长和键角考虑键长和键角) Si-OC-NC-OC-Cn含有芳杂环含有芳杂环:芳杂环不能内旋转芳杂环不能内旋转,柔性差柔性差.n孤立双键孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低与之邻近的单键内旋转位垒降低,柔性好柔性好.n共轭双
51、键共轭双键:不能旋转不能旋转,柔性差柔性差.8283(2)取代基取代基(Substitutes)p取代基的极性取代基的极性n极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难困难, 柔性下降柔性下降; 极性越大极性越大, 柔性越差柔性越差.p取代基的体积取代基的体积n对于非极性取代基对于非极性取代基, 取代基的体积越大取代基的体积越大, 内旋转越内旋转越困难困难, 柔性越差。取代基数量多的，柔顺性差。柔性越差。取代基数量多的，柔顺性差。p取代基的对称性取代基的对称性 对称性好的，分子偶极距小，内旋转容易，柔对称性好的，分子偶极距小，内旋转容易，柔 顺性好顺
52、性好8485(3)其它结构因素其它结构因素p支化与交联：支化与交联：支链长，柔顺性下降：交联，含硫支链长，柔顺性下降：交联，含硫2%3%橡胶，柔橡胶，柔顺性影响不大，含硫顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。以上影响链柔顺性。p高分子链的长度：如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分高分子链的长度：如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统）也就是：当分子的构象数服从统计规律
53、时，则分子量对构象的影响就不存在了。计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。p分子间作用力分子间作用力:分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。团，可大大增加分子的刚性。p聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定，因为分子中原子和基团都被
54、严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。在晶格上，内旋转变得不可能。862 外界因素p温度温度n提供克服内旋转位垒的能量提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高温度升高, 内旋转内旋转容易容易, 柔性增大柔性增大.p外力外力 外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬短，柔性显示不出来，分子表现僵硬p溶剂（以后详细讲述）溶剂（以后详细讲述）87近程近程(shotrange)远程远程(longrange)研究对象研究对象大分子的一个链节大分子的一个链节整个大分子链整个大分子链研究范围研究范围研究手段研究手段IR、NMR、MS等微观
55、结等微观结构的研究手段构的研究手段溶液法、热力学、统计学溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法等宏观研究方法涉及的重要概念涉及的重要概念构型：结构单元在空间的构型：结构单元在空间的排布与化学键有关排布与化学键有关构造：分子的各种形状构造：分子的各种形状构象：单键相连的原子内构象：单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子旋转造成的分子内各原子的空间排布的空间排布区别区别与化学键的破坏有关，与与化学键的破坏有关，与时间无关时间无关与原子的内旋转有关，与与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境时间无关，而与外部环境有关有关它的改变影响什么性能它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶性、物理性能：强度
56、、结晶性、弹性弹性化学性能：热稳定性、化化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式学反应及裂解反应的方式和产物和产物影响大分子的柔顺性影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性影响聚合物的高弹性881.2.3高分子链的高分子链的构象统计理论构象统计理论89无规线团无规线团(randomcoil)p由于分子的热运动，分子的构象是在时刻由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。计性的。p由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。
57、（由熵增原理也可解释）（由熵增原理也可解释）p可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。高分子链的构象称为无规线团。90末端距末端距h: 线形高分子链的一端至另一端的直线距离线形高分子链的一端至另一端的直线距离. 用用一向量表示一向量表示. 末端距具有统计性末端距具有统计性.常用常用均方末端距均方末端距 或根均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸来表示高分子的尺寸.怎样描述高分子链的构象?对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢对于非线型高分子链又应该如何表
58、征其分子尺寸呢? ?Mean square end-to-end distance91均方末端距（线形分子）均方末端距（线形分子）p 末端距末端距线型高分子链的一线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这端到另一端达到的直线距离。这是一个是一个向量向量，高分子链愈柔顺、，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。卷曲愈厉害，愈小。p 均方末端距均方末端距由于构象随时由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义所以先将平方再平均，就有意
59、义了，这是一个了，这是一个标量标量。92均方旋转半径均方旋转半径(支化分子支化分子)p对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式所以引入新的表征方式p （旋转半径）（旋转半径）从大分子链的质量中心到从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是各个链段的质量中心的距离，是向量向量p （均方旋转半径）（均方旋转半径）旋转半径的平方值旋转半径的平方值的平均。是的平均。是标量标量，越小越柔顺，越小越柔顺 93均方旋转半径（支化分子）均方旋转半径（支化分子）12
60、3is1si链单元的质量为链单元的质量为mi,至高至高分子质心的距离为分子质心的距离为si旋转半径旋转半径:旋转半径对所有构象取平均旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径94 对于高分子链对于高分子链, 当分子量为无限大当分子量为无限大时，或者在无扰状态下时，或者在无扰状态下, 均方末端均方末端距与均方旋转半径有如下关系距与均方旋转半径有如下关系:951、均方末端距的计算、均方末端距的计算(几何算法几何算法)p计算方法计算方法n几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。链抽象成为大小
61、相等的、首尾相连的向量群。n统计计算法：将高分子链抽象成为统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规三维空间无规行走行走”模型，计算末端距的几率分布函数。模型，计算末端距的几率分布函数。p高分子链的处理方法高分子链的处理方法n遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程96自由连接自由连接(结合结合)链链 freely jointed chainp自由连接链自由连接链: 键长键长l固定固定,键角键角不固定不固定,内旋转自内旋转自由的理想模型。由的理想模型。p不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成
62、，每个键在任链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。何方向取向的几率都相等。p假设主链中化学键的键长为假设主链中化学键的键长为l，数目为，数目为n，则其，则其末端距为末端距为n个键长的矢量和：个键长的矢量和：97(自由连接链自由连接链)完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距:h =nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多很多.98自由旋转链自由旋转链 freely rotating chain自由旋转链自由旋转链:键长键长l l固定，键角固定，键角固定固定( (109.5o ) )，单键，单键内旋转自由的理想模型。内
63、旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。链。自由旋转链完全伸直成平面锯齿形自由旋转链完全伸直成平面锯齿形:99CalculationTotal n termsTotal 2(n-1) termsTotal 2(n-m) terms100=l2n+2(cos+cos2 +cos3 +cosn-1 ) (cos+ cos2 +cosn-2)(cos + + cosn-3) +.+ cos n101
64、对于聚乙烯链对于聚乙烯链,109.5o 上面计算结果表明上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自假若聚乙烯的分子链可以自由旋转由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见可见,高分子链的均方末端距不仅与高分子链的均方末端距不仅与n 和和l 有关有关,而且对键角也有很大的依赖性而且对键角也有很大的依赖性.1022、均方末端距的计算、均方末端距的计算(统计算法统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走三维空间无规行走:在三维空在三维空间中任意行走间中任意行走,从坐标原点出从坐标原点出发发,每跨一步距离为每跨一步距离为l,走了走了n 步后步后,出
65、现在离原点距离为出现在离原点距离为h 处的小体积单元处的小体积单元dxdydz内的内的几率大小为几率大小为W(h)-末端距的末端距的几率密度几率密度,则均方末端距可用则均方末端距可用下式表示下式表示:103均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法自由连接链： W(h)是未端距的几率密度分布函数。“三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小。1-12W(x,y,z)dxdydz= dxdydz，W(x,y,z) = 称为高斯密度分布函数。104均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法换成球坐标：W(h)= 称为径向分布
66、函数。W(h)与h的关系图： 计算: 与几何计算法的结果一致。105等效自由结合链等效自由结合链(高斯链高斯链)实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有链。将一个原来含有n个个 键长为键长为l、键角、键角固定、旋固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度个长度b的链段组成的的链段组成的等效自由连接链等效自由连接链。106伸直链的长度伸直链的长度实际上实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而
67、不而不是计算的是计算的. 因此因此, 可以通过实验数据计算高分子链的可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：由链段和等效自由结合链的概念可以知道：因为等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函因为等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故也称为高斯链。数，故也称为高斯链。107对于聚乙烯等聚合物而言对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为其伸直链长度为:l108无扰状态与无扰状态与q q 条件条件无扰状态无扰状态：高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高：高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引
68、力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状无扰状态态”。条件：条件：选择合适的选择合适的溶剂溶剂和和温度温度，可以使溶剂分子对高分子构，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为条件，条件，其中溶剂其中溶剂称为称为q q溶剂，温度称为溶剂，温度称为q q
69、温度温度.无扰尺寸无扰尺寸:在在条件测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸条件测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。是高分子本身的结构的反映。无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态下高分子链的均方末端距109p自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。元是一个链段。p任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向链段却可以自由旋转和任意取向p自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了自由结合链是不存在的，是假象的；高斯
70、链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。p高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。高斯链与自由结合链的高斯链与自由结合链的差别差别：高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点寸时，一般以高斯链为出发点110柔顺性的表征柔顺性的表征空间位阴参数（刚性因子）空间位阴参数（刚性因子）= 愈大，柔顺性愈差。愈大，柔顺性愈差。 特征比特征比C Cn n C Cn n= =, ,C Cn n愈大，柔顺性愈差。愈大，柔顺性愈差。
71、链段长度链段长度b b，b b愈长，柔顺性愈差。愈长，柔顺性愈差。111晶体，熔体和溶液中的构象晶体，熔体和溶液中的构象p在晶体中要采取能量最低的构象。在晶体中要采取能量最低的构象。n反式反式(t)，旁式，旁式(g)n全反式平面锯齿状全反式平面锯齿状(如如PE)n反式旁式交替的螺旋状反式旁式交替的螺旋状(如如i-PP)p在溶液和熔体中趋向于在溶液和熔体中趋向于“自由状态自由状态”n无规线团无规线团n部分保留螺旋形部分保留螺旋形112聚乙烯在晶体中的构象聚乙烯在晶体中的构象平面锯齿形结构平面锯齿形结构聚乙烯聚乙烯:聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在
72、分子链方向的等同周期在分子链方向的等同周期C=2.534A。反式构象聚乙。反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5A。113聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的键的 距离约为距离约为1.32A，呈，呈T型排列。型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙龙66和尼龙和尼龙6：平面锯齿结构。：平面锯齿结构。114脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的 -COO- 部分是部分是T型结构，型结构，其它部分是平
73、面锯齿结构。其它部分是平面锯齿结构。含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为纤维周期为10.75 A ，分子链轴和纤维轴偏离。，分子链轴和纤维轴偏离。115Pq为螺旋结构的符号。为螺旋结构的符号。P为每个等同周期中单体的为每个等同周期中单体的数目，数目，q为每个等同周期中有几个螺旋。为每个等同周期中有几个螺旋。螺旋结构螺旋结构例如：等规聚例如：等规聚丙烯的螺旋结丙烯的螺旋结构可表示为构可表示为31，表示一个等，表示一个等同周期中有个同周期中有个3单体旋转单体旋转1圈。圈。116PTFE 四氟乙烯131 螺旋螺旋 90C以下以下117118个人观点供参考，欢迎讨论
