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1、第六章 全面腐蚀与部分腐蚀 6.16.1全面腐蚀全面腐蚀6.26.2点腐蚀点腐蚀6.36.3缝隙腐蚀缝隙腐蚀6.46.4电偶腐蚀电偶腐蚀6.56.5晶间腐蚀晶间腐蚀6.66.6选择性腐蚀选择性腐蚀6.7 6.7 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂6.8 6.8 氢损伤氢损伤 6.1 6.1 全面腐全面腐蚀蚀 l部分腐部分腐部分腐部分腐蚀蚀l全面腐全面腐全面腐全面腐蚀蚀 均匀腐均匀腐均匀腐均匀腐蚀蚀 不均匀腐不均匀腐不均匀腐不均匀腐蚀蚀按按按按资资料料料料腐腐腐腐蚀蚀形形形形状状状状 点点点点蚀蚀孔孔孔孔蚀蚀 缝缝隙腐隙腐隙腐隙腐蚀蚀及及及及丝丝状腐状腐状腐状腐蚀蚀 电电偶腐偶腐偶腐偶腐蚀蚀接触腐接触腐接
2、触腐接触腐蚀蚀 晶晶晶晶间间腐腐腐腐蚀蚀 选择选择性腐性腐性腐性腐蚀蚀6.1.1 6.1.1 腐蚀的类型腐蚀的类型 l各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近l金属的外表比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形状差别金属的外表比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形状差别l同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性l腐蚀的发生在金属的某一特定部位腐蚀的发生在金属的某一特定部位l阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观察看加以区分或微观察看加以区分l同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点构成构成 (
3、1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀(2) (2) 部分腐蚀部分腐蚀6.1.2 6.1.2 全面腐蚀全面腐蚀(1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个外表，使金属整体减薄腐蚀分布于金属的整个外表，使金属整体减薄(2) (2) 全面腐蚀发生的条件全面腐蚀发生的条件 腐腐蚀蚀介介质质可可以以均均匀匀地地抵抵达达金金属属外外表表的的各各部部位位，而而且金属的成分和组织比较均匀且金属的成分和组织比较均匀(3) (3) 腐蚀速率的表示方法腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用如通常用mm/amm/a来表达全面腐蚀速率来表达全面腐蚀速率l腐蚀原电池的阴、阳极面积非
4、常小，甚至用微观方法腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法识别，而且微阳极和微阴极的位置随机变化也无法识别，而且微阳极和微阴极的位置随机变化l整个金属外表在溶液中处于活化形状，只是各点随时整个金属外表在溶液中处于活化形状，只是各点随时间或地点有能量起伏，能量高时处呈阳极，间或地点有能量起伏，能量高时处呈阳极，能量低时处呈阴极，从而使整个金属外表蒙受腐能量低时处呈阴极，从而使整个金属外表蒙受腐蚀蚀 (4) (4) 全面腐蚀的电化学特点全面腐蚀的电化学特点6.2 6.2 点点蚀蚀 点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属外表的很小范围内，点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属外表的很小范围内，
5、并深化到金属内部的小孔状腐蚀形状，蚀孔直径小、深度深，并深化到金属内部的小孔状腐蚀形状，蚀孔直径小、深度深，其他地方不腐蚀或腐蚀很细微。通常发生在易钝化金属或合其他地方不腐蚀或腐蚀很细微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下点蚀外表形貌和表示图点蚀外表形貌和表示图6.2.1 6.2.1 点蚀的概念点蚀的概念l点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，部分腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导部分腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故致突发事故l对点蚀的
6、检查比较困难，由于蚀孔尺寸很小，而且对点蚀的检查比较困难，由于蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因此定量丈量和比较点蚀的经常被腐蚀产物遮盖，因此定量丈量和比较点蚀的程度也很困难程度也很困难l是破坏性和隐患性最大的腐蚀形状是破坏性和隐患性最大的腐蚀形状6.2.2 6.2.2 点蚀的危害点蚀的危害6.2.3 6.2.3 点蚀的形貌点蚀的形貌 点蚀的截面金相照片点蚀的截面金相照片点蚀的断面外形点蚀的断面外形a窄深形窄深形b椭圆形椭圆形c宽浅形宽浅形d皮下形皮下形 e底切形底切形f程度形与程度形与垂直形垂直形点蚀的形貌点蚀的形貌 满足资料、介质和电化学三个方面的条件满足资料、介质和电化学三个方面的
7、条件6.2.4 6.2.4 点蚀发生的条件点蚀发生的条件 l当当钝化膜或阴极性化膜或阴极性镀层部分部分发生破坏生破坏时，破坏区的，破坏区的金属和未破坏区构成了大阴极、小阳极的金属和未破坏区构成了大阴极、小阳极的“钝化化-活活化腐化腐蚀电池，使腐池，使腐蚀向基体向基体纵深开展而构成深开展而构成蚀孔孔(1) (1) 点蚀多发生在外表容易钝化的金属资料上如不锈钢、点蚀多发生在外表容易钝化的金属资料上如不锈钢、AlAl及及AlAl合金或外表有阴极性镀层的金属上如镀合金或外表有阴极性镀层的金属上如镀SnSn、CuCu或或NiNi的碳钢外表的碳钢外表l不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：不锈钢对卤素离
8、子特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。这些阴离子在金属外表不均匀吸附易导。这些阴离子在金属外表不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀(2) (2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中(3)(3)点点蚀发生在特定生在特定临界界电位点位点蚀电位或破裂位或破裂电位位Eb)Eb)以上以上 a a EEb EEbb b Eb EEp Eb EEpc c EEp EEp具有活化具有活化- -钝化转变行为钝化转变行为的金属典型阳极极化曲的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位线和点蚀特征电位 将构成新的蚀孔，已有蚀孔将构成新的蚀孔，已有蚀孔继续长
9、大继续长大 不会构成新蚀孔，但原有蚀不会构成新蚀孔，但原有蚀孔将继续开展长大孔将继续开展长大 原有蚀孔再钝化而不再开原有蚀孔再钝化而不再开展，也不会构成新蚀孔展，也不会构成新蚀孔 具有活化具有活化- -钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：点点蚀电位位EbEb在析氧在析氧电位以下由于点位以下由于点蚀而使而使电流密度急流密度急剧 上升的上升的电位位维护电位位EpEp逆向极化曲逆向极化曲线与正向极化曲与正向极化曲线相交点相交点( (或或电流降至零流降至零) )所所对应的的电位位 l 第一第一阶段段蚀孔成核孔成核发生生l 钝化膜破坏化膜破坏实际和吸附和吸附实际 l
10、第二第二阶段段蚀孔生孔生长开展开展l “闭塞塞电池池 的的构构成成为根根底底，并并进而而构构成成“活活化化钝化腐化腐蚀电池的自催化池的自催化实际 6.2.5 6.2.5 点蚀机理点蚀机理l当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度添加，吸当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度添加，吸附在钝化膜外表上的腐蚀性阴离子如附在钝化膜外表上的腐蚀性阴离子如 Cl离子离子因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜部分变成了剧烈的感应离子导体，钝化膜使钝化膜部分变成了剧烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。在该点上出现了高的电流密度。l当钝化膜溶液
11、界面的电场强度到达某一临界值时，当钝化膜溶液界面的电场强度到达某一临界值时，就发生了点蚀就发生了点蚀1 1钝化膜破坏实际钝化膜破坏实际l吸附实际以为蚀孔的构成是阴离子吸附实际以为蚀孔的构成是阴离子(如如Cl离子离子)与氧的与氧的竞争吸附的结果竞争吸附的结果l在除气溶液中金属外表吸附是由水构成的稳定氧化物离在除气溶液中金属外表吸附是由水构成的稳定氧化物离子子l一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀破坏，而发生点蚀l点蚀的破裂电位点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属外表上吸附层的
12、电位。当外表上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争时，氯离子在某些点竞争吸附剧烈，该处发生点蚀吸附剧烈，该处发生点蚀2 2吸附实际吸附实际( (吸附膜实际吸附膜实际) )l金属资料外表组织和构造的不均匀性使外表钝化膜的某金属资料外表组织和构造的不均匀性使外表钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位l晶界、夹杂、位错和异相组织晶界、夹杂、位错和异相组织3 3蚀孔成核位置蚀孔成核位置l外表构造不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在外表构造不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈奥氏体不锈
13、钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬钢晶界析出的高铬 相，使不均匀性更为突出相，使不均匀性更为突出l此外，由于晶界构造的不均匀性及吸附导致晶界处产生此外，由于晶界构造的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性化学不均匀性 l耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值值l例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀普通发
14、生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧普通发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧晶界：晶界：异相组织：异相组织：l硫化物夹杂是资料萌生点蚀最敏感的位置。常见的硫化物夹杂是资料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，构成空洞或狭缝，成夹杂容易在稀的强酸中溶解，构成空洞或狭缝，成为点蚀的来源。同时，硫化物的溶解将产生为点蚀的来源。同时，硫化物的溶解将产生H或或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解溶解l在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促
15、进部分电池的构成，作为部分阴极而促进蚀孔的构但促进部分电池的构成，作为部分阴极而促进蚀孔的构成成l金属资料外流露头的位错也是产生点蚀的敏感部位金属资料外流露头的位错也是产生点蚀的敏感部位夹杂物：夹杂物：位错：位错：l孕育期随溶液中孕育期随溶液中Cl浓度添加和电极电位的升高而缩短浓度添加和电极电位的升高而缩短lEngell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与的倒数与Cl浓浓度呈线性关系。即：度呈线性关系。即：lCl在一定临界值以下，不发生点蚀在一定临界值以下，不发生点蚀4 4蚀孔的孕育期蚀孔的孕育期点蚀的孕育期点蚀的孕育期从金属与溶液接触到点蚀产生的时间从金属与溶液
16、接触到点蚀产生的时间k常数常数l蚀孔内部的孔内部的电化学条件化学条件发生了生了显著的改著的改动，对蚀孔的生孔的生长有很大的影响，因此有很大的影响，因此蚀孔一旦构成，开展非常迅速孔一旦构成，开展非常迅速l蚀孔开展的主要孔开展的主要实际是以是以“闭塞塞电池池 的构成的构成为根底，根底，并并进而构成而构成“活化活化-钝化腐化腐蚀电池的自催化池的自催化实际O2O2Fe2+ Fe2+eeCl-Cl-5 5蚀孔的生长开展蚀孔的生长开展l在反响体系中具备妨碍液相传质过程的几何条件，如在在反响体系中具备妨碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在部分呵斥传质困难，缝隙及应孔口腐蚀产物的塞积可在部分呵
17、斥传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况l有导致部分不同于整体的环境有导致部分不同于整体的环境l存在导致部分不同于整体的电化学和化学反响存在导致部分不同于整体的电化学和化学反响闭塞电池的构成条件闭塞电池的构成条件点点蚀一旦一旦发生，生，蚀孔内外就会孔内外就会发生一系列生一系列变化：化： (a) 蚀孔外金属孔外金属处于于钝化化态：阳极阳极过程：程： M Mn+ne阴极阴极过程：程：O2+H2O+4e 4OH- 供氧充分供氧充分(b) 蚀孔内金属孔内金属发生溶解：生溶解：阳极阳极过程：程：M Mn+ne阴极阴极过程：程：O2+H2O+4e 4OH- 氧分
18、散困氧分散困难-缺氧缺氧吸氧反响吸氧反响孔内缺氧、孔外富氧孔内缺氧、孔外富氧供氧差供氧差别电池池O2O2蚀孔的自催化开展过程蚀孔的自催化开展过程(c) (c) 孔内金属离子孔内金属离子浓浓度添加度添加吸引吸引Cl-Cl-向内迁移，向内迁移，3 31010倍；倍；金属离子水解：金属离子水解：氢氢离子离子浓浓度升高，度升高，pHpH下降下降 2 23 3 ，孔内，孔内严严重酸化重酸化(d) (d) 孔内介孔内介质质：HClHCl，金属，金属处处于活化溶解于活化溶解态态； 孔外富氧：外表孔外富氧：外表维维持持钝钝化化态态；活化活化 孔内孔内 - -钝钝化化 孔外孔外 腐腐蚀电蚀电池，自催化池，自催化
19、Cl-H+Mn+Fe(OH)3Ca(CO)3钝化膜钝化膜( (阴极阴极) )O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl- Cl-Fe2+Ni2+Cr3+2e2eFeCl3 HClOH-OH-阳极阳极闭塞电池表示图闭塞电池表示图l以不以不锈钢在充气的含在充气的含Cl-的介的介质中的腐中的腐蚀过程程为例例阐明点明点蚀生生长过程程l孔孔蚀源构成后，孔内金属外表源构成后，孔内金属外表处于活于活态，电位位较负；孔外；孔外金属外表金属外表处于于钝态，电位位较正正l孔内和孔外金属构成活孔内和孔外金属构成活态钝态微微电偶腐偶腐蚀电池。具有大池。具有大阴极阴极小阳极的面小阳极的面积比比l阳极阳极电流密度很大，流密度很大
20、，蚀孔不断加深，孔外金属外表遭到阴孔不断加深，孔外金属外表遭到阴极极维护，继续维持持钝态l孔内发生阳极溶解，反响有孔内发生阳极溶解，反响有l 假设介质为中性或假设酸性，孔外反响为假设介质为中性或假设酸性，孔外反响为l随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口构成在孔口构成l随腐蚀的进展，孔口介质随腐蚀的进展，孔口介质pH逐渐升高，水中可溶性盐逐渐升高，水中可溶性盐CaHCO3转化为转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一同在孔沉淀。锈层和垢层一同在孔口堆积构成闭塞电池口堆积构成闭塞电池l闭塞电池构成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶
21、闭塞电池构成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外分散，孔外溶解氧也不易分散进来解的阳离子不易往外分散，孔外溶解氧也不易分散进来l随孔内金属阳离子浓度添加，孔外随孔内金属阳离子浓度添加，孔外Cl-迁入维持电中性，使迁入维持电中性，使孔内构成氯化物的高浓度溶液孔内构成氯化物的高浓度溶液l氯化物水解，产生更多的氯化物水解，产生更多的H+、Cl-，使溶液，使溶液pH值下降，酸值下降，酸度添加，促使阳极溶解进一步加快度添加，促使阳极溶解进一步加快l加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处开展，把金属断面加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处开展，把金属断面蚀穿蚀穿l自催化酸化作用：由闭塞电池引
22、起孔内酸化，从而加速金自催化酸化作用：由闭塞电池引起孔内酸化，从而加速金属腐蚀的作用属腐蚀的作用Fe2+FeCl2HClH2S间或有间或有FeCl2.4H2OFeCl2.4H2O结晶结晶含含H2SH2S的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液MnS + 2H+ Mn2+ + H2SFe(OH)3多孔锈层多孔锈层中性充气氯化钠溶液中性充气氯化钠溶液 O2因析氢而将锈层冲破因析氢而将锈层冲破H2来源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理表示图来源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理表示图 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2MnS + 4H2O Mn2+ + SO42-+8H+8e点点蚀是个多是个多电极体系极体
23、系蚀孔内、外耦合的阴极反响不同孔内、外耦合的阴极反响不同蚀孔外外表耦合的电极反响：蚀孔外外表耦合的电极反响： 阳极反响：阳极反响： 阴极反响：阴极反响：蚀蚀孔孔外外外外表表发发生生阴阴极极极极化化，因因此此阴阴极极反反响响电电流流大大于于阳阳极极反反响响电流电流蚀孔内外表耦合的电极反响为：蚀孔内外表耦合的电极反响为：阳极反响：阳极反响：阴极反响：阴极反响：逐渐减弱逐渐减弱 逐渐加强逐渐加强蚀孔内外表发生阳极极化，阳极反响电流大于阴极反响电流蚀孔内外表发生阳极极化，阳极反响电流大于阴极反响电流 6.2.6 6.2.6 点蚀的评定方法点蚀的评定方法 l经过肉眼和低倍显微镜对经过肉眼和低倍显微镜对被
24、腐蚀的金属外表进展表被腐蚀的金属外表进展表观检查观检查l对照规范样图，确定受腐对照规范样图，确定受腐蚀金属外表的孔蚀严重程蚀金属外表的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺度，测定蚀孔的数目、尺寸、外形和密度寸、外形和密度(1) (1) 定性定性评定孔蚀特征的规范样图评定孔蚀特征的规范样图(2) (2) 定量定量(a)(a)失重丈量失重丈量失重腐蚀速率，失重腐蚀速率， g/m2.h金属初始分量，金属初始分量， g去除腐蚀产物后金属的分量，去除腐蚀产物后金属的分量， g金属的面积，金属的面积， m2腐蚀进展时间，腐蚀进展时间，h单纯失重法不能全面反映资料的耐孔蚀性能单纯失重法不能全面反映资料的耐孔蚀性
25、能丈量一定面积内丈量一定面积内1010个最深孔的平均个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。孔蚀深度和最大孔蚀深度。 (b) (b) 孔蚀深度丈量孔蚀深度丈量最深点蚀、平均侵蚀深度最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的表示图及点蚀因子的表示图点点蚀因子因子pp实践践测到的最深点深度到的最深点深度dd平均腐平均腐蚀深度深度样品样品样品台样品台铁架台铁架台百分表百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度丈量具有适用的意义度丈量具有适用的意义(c) (c) 孔蚀数据的统计分析孔蚀数据的统计分析发生孔蚀的概率：发生孔蚀的概率：pp发生孔生孔蚀的的试样区域数区域数试样区域区域总数数l孔蚀
26、发生具有随机性，实验数据分散性大，重现性孔蚀发生具有随机性，实验数据分散性大，重现性差，需用统计学进展分析差，需用统计学进展分析l金属外表发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶金属外表发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及实验时间等要素有关液的侵蚀性、试样面积以及实验时间等要素有关P P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能阐明孔蚀的开展速度不能阐明孔蚀的开展速度6.2.7 6.2.7 蚀孔的影响要素蚀孔的影响要素环境要素环境要素冶金要素冶金要素与资料接触的腐蚀介质的特性与资料接触的腐蚀介质的特性资料耐点蚀性能的差别资料耐点
27、蚀性能的差别(a) (a) 介质类型介质类型资资料料通通常常在在特特定定的的介介质质发发生生点点蚀蚀，如如不不锈锈钢钢容容易易在在含含有有卤卤素素离离子子ClCl、BrBr、I I的的溶溶液液中中发发生生点点蚀蚀，而而铜铜对对SO42SO42那么比较敏感。那么比较敏感。FeCl3 FeCl3 、CuCl2CuCl2：高高价价金金属属离离子子参参与与阴阴极极反反响响，促促进进点点蚀蚀的的构成和开展。构成和开展。(1) (1) 环境要素环境要素(b) (b) 介质浓度介质浓度普通以为，只需当卤素离子到达一定浓度时，才发生点蚀。普通以为，只需当卤素离子到达一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可
28、以作为评定点蚀趋势的一个参产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。量。 (c) (c) 介质温度的影响介质温度的影响 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。这能够是温度升高，活性点添加，参与蚀电位降低。这能够是温度升高，活性点添加，参与反响的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反响物反响的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反响物的积累，以及氧的溶解度明显下降等缘由呵斥的。的积累，以及氧的溶解度明显下降等缘由呵斥的。 (d)(d)溶液溶液pHpH的影响的影响当当pH10pH10pH10后，点蚀电位上升后，点蚀电位上升(e)(e)介质流
29、速的影响介质流速的影响流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s1m/s左右左右假设流速过大，那么将发生冲刷腐蚀假设流速过大，那么将发生冲刷腐蚀 l改改善善介介质条条件件降降低低溶溶液液中中的的Cl含含量量，减减少少氧氧化化剂如如除除氧氧和和Fe3、Cu2，降降低低温温度度，提提高高pH，运运用用缓蚀剂均可减少点均可减少点蚀的的发生生l选用用耐耐点点蚀的的合合金金资料料近近年年来来开开展展了了很很多多含含有有高高含含量量Cr、Mo，及及含含N、低低C0.03%的的奥奥氏氏体体不不锈钢。双双相相钢和和高高纯铁素素体体不不锈钢抗
30、抗点点蚀性性能能良良好好。Ti和和Ti合合金具有最好的耐点金具有最好的耐点蚀性能性能l对资料外表料外表进展展钝化化处置，提高其置，提高其钝态稳定性定性l阴阴极极维护使使电位位低低于于Eb，最最好好低低于于Ep，使使不不锈钢处于于稳定定钝化化区区。这称称为钝化化型型阴阴极极维护，运运用用时要要特特别留意留意严厉控制控制电位位6.2.8 6.2.8 防止点蚀的措施防止点蚀的措施6.3 6.3 缝缝隙腐隙腐蚀蚀 6.3.1 6.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点缝隙腐蚀的定义和特点 l在在工工程程构构造造中中，普普通通需需求求将将不不同同的的构构造造件件相相互互衔衔接接，缝缝隙是不可防止的隙是不可防止的l
31、缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度l缝缝内内腐腐蚀蚀产产物物的的体体积积增增大大，构构成成部部分分应应力力，并并使使装装配配困困难，因此应尽量防止难，因此应尽量防止缝隙腐蚀缝隙腐蚀在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件金属或非金属之间存在间隙，引起缝隙金属或非金属之间存在间隙，引起缝隙内金属加速腐蚀的景象内金属加速腐蚀的景象特点特点在螺母下的缝隙腐蚀在螺母下的缝隙腐蚀在自在外表上的点蚀在自在外表上的点蚀6.3.2 6.3.2 缝隙的构成缝隙的构成 l不不同同构构造造件件之之间间的的衔衔接接，如如金金属属和和
32、金金属属之之间间的的铆铆接接、螺螺纹纹衔衔接接，以以及及各各种种法法兰兰盘盘之之间间的的衬衬垫垫等等金金属属和和非非金金属属之之间的接触间的接触l在在金金属属外外表表的的堆堆积积物物、附附着着物物、涂涂膜膜等等。如如灰灰尘尘、沙沙粒粒、堆积的腐蚀产物堆积的腐蚀产物 6.3.3 6.3.3 缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征l可可发发生生在在一一切切的的金金属属和和合合金金上上，特特别别容容易易发发生生在在靠靠钝钝化化耐蚀的金属资料外表。耐蚀的金属资料外表。l介介质质可可以以是是任任何何酸酸性性或或中中性性的的侵侵蚀蚀性性溶溶液液，而而含含有有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。的溶液最易引发缝隙腐蚀。l与与
33、点点蚀蚀相相比比，同同一一种种资资料料更更容容易易发发生生缝缝隙隙腐腐蚀蚀。当当EpE290、HCl10，35、H2SO46-7、湿Cl2288，346，427、N2O4含O2，不含NO，24-74钛和钛合金含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽铜和铜合金熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂铝合金氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液奥氏体不锈钢各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液高强钢NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、COCO2H2O、碳酸盐、磷酸盐低碳钢介 质材 料一些金属和合金产生一些金属和合金产生SCC的特定介质的特定
34、介质l任务形状下资料接受外加载荷呵斥的任务应力任务形状下资料接受外加载荷呵斥的任务应力l在消费、制造、加工和安装过程中在资料内部构成的在消费、制造、加工和安装过程中在资料内部构成的热应力、形变应力等剩余应力热应力、形变应力等剩余应力l由裂纹内腐蚀产物的体积效应呵斥的楔入作用或是阴由裂纹内腐蚀产物的体积效应呵斥的楔入作用或是阴极反响构成的氢产生的应力极反响构成的氢产生的应力l发生发生SCCSCC必需有一定拉伸应力的作用必需有一定拉伸应力的作用(3) (3) 拉伸应力拉伸应力6.7.3 SCC6.7.3 SCC的特征的特征l典型的滞后破坏典型的滞后破坏l裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型裂纹分为晶间型
35、、穿晶型和混合型l裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约106106倍倍lSCCSCC开裂是一种低应力的脆性断裂开裂是一种低应力的脆性断裂(1)SCC(1)SCC是典型的滞后破坏是典型的滞后破坏l资料在应力和腐蚀介质共同作用下，需求经过一定时间资料在应力和腐蚀介质共同作用下，需求经过一定时间使裂纹形核、裂纹亚临界扩展，并最终到达临界尺寸，使裂纹形核、裂纹亚临界扩展，并最终到达临界尺寸，发生失稳断裂发生失稳断裂 l孕育期孕育期裂裂纹萌生萌生阶段，即裂段，即裂纹源成核所需源成核所需时间，约占整个占整个时间的的9090左右左右l裂裂纹扩展期展期裂裂纹成核后直至开展到成核后直至开展到临界
36、尺寸所界尺寸所阅历的的时间l快速断裂期快速断裂期裂裂纹到达到达临界尺寸后，由界尺寸后，由纯力学作用力学作用裂裂纹失失稳瞬延瞬延续裂裂 l整个断裂整个断裂时间，与，与资料、介料、介质、应力有关，短那么几分力有关，短那么几分钟，长可达假可达假设干年。干年。对于一定的于一定的资料和介料和介质，应力降力降低，断裂低，断裂时间延伸延伸l对大多数的腐大多数的腐蚀体系来体系来说，存在一个，存在一个临界界应力力thth临界界应力力强度因子度因子KISCCKISCC，在此，在此临界界值以下，不以下，不发生生SCCSCC2 2裂纹形状裂纹形状lSCCSCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种裂纹分为晶间型、穿晶型和
37、混合型三种l裂纹的途径取决于资料与介质，同一资料因介量变化，裂纹的途径取决于资料与介质，同一资料因介量变化，裂纹途径也能够改动裂纹途径也能够改动应力腐蚀裂纹的主要特点：应力腐蚀裂纹的主要特点：l裂纹来源于外表裂纹来源于外表l裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级l裂纹扩展方向普通垂直于主拉伸应力的方向裂纹扩展方向普通垂直于主拉伸应力的方向l裂纹普通呈树枝状裂纹普通呈树枝状l晶晶间型型裂裂纹沿晶界沿晶界扩展，如展，如软钢、铝合金、合金、铜合金、合金、镍合金等合金等l穿晶型穿晶型裂裂纹穿越晶粒而穿越晶粒而扩展，如奥氏体不展，如奥氏体不锈钢、镁合金等合金等l混合型混合型
38、钛合金合金晶间型晶间型穿晶型穿晶型3 3SCCSCC裂纹扩展速度裂纹扩展速度SCC裂纹扩展速度普通为裂纹扩展速度普通为10-6-10-3mm/min，比均匀腐，比均匀腐蚀快约蚀快约106倍，仅为纯机械断裂速度的倍，仅为纯机械断裂速度的10-10。4 4低应力的脆性断裂低应力的脆性断裂l断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口解理、准解理或沿晶性断口解理、准解理或沿晶l由于腐蚀的作用，断口外表颜色暗淡，可见腐蚀坑和由于腐蚀的作用，断口外表颜色暗淡，可见腐蚀坑和二次裂纹二次裂纹l穿晶型：微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽穿晶型：微观断口
39、往往具有河流花样、扇形花样、羽 毛状花样等形貌特征毛状花样等形貌特征l晶间型：显微断口呈冰糖块状晶间型：显微断口呈冰糖块状沿晶应力腐蚀开裂沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC-IGSCC穿晶应力腐蚀开裂穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC-TGSCC6.7.4 SCC6.7.4 SCC机理机理 (1) (1) 应力腐蚀谱应力腐蚀谱晶晶间腐腐蚀腐腐蚀为主主 应力力为主主脆脆性性断断裂裂碳碳钢Al-Zn-Mg低合金低合金钢黄黄铜奥氏体奥氏体不不锈钢Mg-Al钛合金合金高高强强度度钢NO3-Cl-NH4+Cl-Cl-CrO42-Cl甲醇甲醇H2O硝脆硝脆氯脆脆氨脆氨脆氯脆脆氯脆脆氯脆脆甲醇脆甲醇脆氢脆脆已存在活化途
40、径已存在活化途径沿晶界沿晶界选择溶溶解机理解机理应变产生的活化途径膜生的活化途径膜破裂机理、滑移破裂机理、滑移-溶解溶解-断裂断裂机理机理三向三向应力区的特殊吸附力区的特殊吸附应力吸附机理、力吸附机理、氢脆机理脆机理阳极溶解机理阳极溶解机理氢致开裂氢致开裂SCC的氢致开裂机理(2)SCC(2)SCC机理可以分为两大类机理可以分为两大类阳极溶解型机理阳极溶解型机理氢致开裂型机理氢致开裂型机理(a)(a)阳极溶解型机理阳极溶解型机理l在发生在发生SCCSCC的环境中，金属外表通常被钝化膜覆盖，金的环境中，金属外表通常被钝化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触属不与腐蚀介质直接接触l当钝化膜蒙受部分破坏
41、后，裂纹形核，并在应力作用当钝化膜蒙受部分破坏后，裂纹形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优途径定向活化溶解，导致裂纹下裂纹尖端沿某一择优途径定向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂扩展，最终发生断裂膜部分破裂导膜部分破裂导致裂纹形核致裂纹形核裂尖定向溶解裂尖定向溶解导致裂纹扩展导致裂纹扩展断裂断裂 膜部分破裂导致裂纹形核膜部分破裂导致裂纹形核合金外表钝化膜可因电化学作用或机械作用发生部分破坏，使合金外表钝化膜可因电化学作用或机械作用发生部分破坏，使裂纹形核。裂纹形核。电化学作用电化学作用经过点蚀或晶间腐蚀等部分腐蚀来诱发经过点蚀或晶间腐蚀等部分腐蚀来诱发SCC裂纹裂纹机械作用机械作用由于膜的
42、延展性或强度较基体金属差，受由于膜的延展性或强度较基体金属差，受力变形后部分膜破裂，诱发力变形后部分膜破裂，诱发SCC裂纹裂纹裂纹尖端定向溶解导致裂纹扩展裂纹尖端定向溶解导致裂纹扩展l裂裂纹内部构成了内部构成了“闭塞塞电池，池，进而在裂而在裂纹尖端和裂尖端和裂纹壁壁之之间构成了构成了“活化活化钝化腐化腐蚀电池，池，发明了裂明了裂纹尖端快尖端快速溶解速溶解+ +自催化的自催化的电化学条件化学条件l应力和力和资料的不均匀性料的不均匀性预存活性途径存活性途径为快速溶解提供快速溶解提供了了择优腐腐蚀的途径的途径l预存活性途径和存活性途径和应变产生的活性途径分生的活性途径分别导致沿晶和穿晶致沿晶和穿晶S
43、CCSCC裂裂纹扩展展断裂断裂l在在SCCSCC裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂 有点蚀坑构成时，应力的作用下从点蚀有点蚀坑构成时，应力的作用下从点蚀坑底部可诱发坑底部可诱发SCC裂纹裂纹 SCC微观察看微观察看 SCC裂纹尖端高分辨像裂纹尖端高分辨像 Ei电化学作用下的裂纹形核电化学作用下的裂纹形核SCC与电极电位奥氏体不锈钢的奥氏体不锈钢的SCC机理机理 Cr-Ni奥氏体不奥氏体不锈钢锈钢在在热浓热浓的的MgCl2溶液中溶液中产产生生应应力腐力腐蚀蚀断断裂，即从裂裂，即从裂纹纹尖端尖端产产生阳极溶解而引起的断裂生阳极溶解而引起的断
44、裂滑移滑移-溶解溶解-断裂机理。断裂机理。l奥氏体不锈钢外表有一层奥氏体不锈钢外表有一层CrCr、NiNi氧化物构成的钝化膜，在氧化物构成的钝化膜，在MgCl2MgCl2溶液中稳定性较差溶液中稳定性较差l在应力作用下，位错沿着滑在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属外表，在外移面运动至金属外表，在外表产生滑移台阶，使外表膜表产生滑移台阶，使外表膜产生部分破裂并暴露活泼的产生部分破裂并暴露活泼的新颖金属新颖金属l有膜和无膜的金属及缺陷处构有膜和无膜的金属及缺陷处构成钝化成钝化- -活化微电池，无膜的活化微电池，无膜的部分区域电化学溶解；外表膜部分区域电化学溶解；外表膜为腐蚀提供了阴极，又使阳极为
45、腐蚀提供了阴极，又使阳极溶解集中在部分区域，构成蚀溶解集中在部分区域，构成蚀坑。坑。l伴随着阳极溶解产生阳极极化，伴随着阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜，纹尖端周边重新生成钝化膜，随后在拉应力继续作用下，随后在拉应力继续作用下， 蚀坑底部应力集中，钝化膜再蚀坑底部应力集中，钝化膜再次破裂，构成新的活性阳极区，次破裂，构成新的活性阳极区，继续深化地进展阳极溶解继续深化地进展阳极溶解l如此反复作用，应力腐蚀破裂的如此反复作用，应力腐蚀破裂的裂纹不断向开裂的前沿开展，呵裂纹不断向开裂的前沿开展，呵斥纵深穿晶的裂纹，直至断裂斥纵深穿晶的
46、裂纹，直至断裂l抑制横向溶解的主要要素是再钝化抑制横向溶解的主要要素是再钝化滑移滑移-溶解溶解-断裂实际断裂实际:外表膜的构成外表膜的构成应力作用下金属产生滑应力作用下金属产生滑移引起外表膜的破裂移引起外表膜的破裂裸露金属的裸露金属的阳极溶解阳极溶解裸露金属的裸露金属的再钝化再钝化6.7.5 6.7.5 防止防止SCCSCC的措施的措施l改良构造设计，减小应力集中和防止腐蚀介质的积存改良构造设计，减小应力集中和防止腐蚀介质的积存l在部件的加工、制造和装配过程中尽量防止产生较大在部件的加工、制造和装配过程中尽量防止产生较大的剩余应力的剩余应力l可经过热处置、外表喷丸等方法消除剩余应力可经过热处置
47、、外表喷丸等方法消除剩余应力选材选材l根据资料的详细运用环境，尽量防止运用对根据资料的详细运用环境，尽量防止运用对SCCSCC敏感敏感的资料的资料消除应力消除应力l运用有机涂层可将资料外表与环境分开运用有机涂层可将资料外表与环境分开l运用对环境不敏感的金属作为敏感资料的镀层，都可减运用对环境不敏感的金属作为敏感资料的镀层，都可减少资料少资料SCCSCC敏感性敏感性涂层涂层l控制或降低有害的成分控制或降低有害的成分l在腐蚀介质中参与缓蚀剂在腐蚀介质中参与缓蚀剂l经过改动电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，经过改动电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，影响电化学反响动力学而起到缓蚀作用，
48、改动环境的敏影响电化学反响动力学而起到缓蚀作用，改动环境的敏感性质感性质改善介质环境改善介质环境l应力腐蚀开裂发生在活化应力腐蚀开裂发生在活化钝化和钝化过钝化两个敏钝化和钝化过钝化两个敏感电位区间感电位区间l可以经过控制电位进展阴极可以经过控制电位进展阴极维护或阳极维护防止维护或阳极维护防止SCCSCC的的发生发生电化学维护电化学维护6.8 6.8 氢损伤氢损伤 l氢脆脆金属金属资料的脆性降低料的脆性降低l氢损伤韧性降低和开裂，性降低和开裂，还包括包括资料其他物理性能料其他物理性能或化学性能的下降或化学性能的下降 氢致开裂或断裂氢致开裂或断裂6.8.1 6.8.1 氢损伤氢损伤原子氢在合金晶体
49、构造内的渗入和分散所原子氢在合金晶体构造内的渗入和分散所导致的脆性断裂破坏的景象导致的脆性断裂破坏的景象氢损伤氢损伤氢损伤氢损伤氢压引起的微裂纹钢中的白点、焊接冷裂纹氢压引起的微裂纹钢中的白点、焊接冷裂纹高温高压氢腐蚀高温高压氢腐蚀氢化物相或氢致马氏体相变氢化物相或氢致马氏体相变氢致塑性损失氢致塑性损失.8.2 .8.2 氢致开裂的缘由氢致开裂的缘由l金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极维护等金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极维护等使外表有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从外表逸使外表有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从外表逸出出l假设基体内部存在空位、缺陷，使氢原子在缺陷内构成
50、假设基体内部存在空位、缺陷，使氢原子在缺陷内构成氢分子，氢分子进一步聚集而产生很大的压力，从而构氢分子，氢分子进一步聚集而产生很大的压力，从而构成氢鼓泡，降低了金属原子之间的结合强度，使资料变成氢鼓泡，降低了金属原子之间的结合强度，使资料变脆脆l假设氢脆的金属又遭到超越临界值的拉应力，金属就会假设氢脆的金属又遭到超越临界值的拉应力，金属就会开裂破坏，即氢裂开裂破坏，即氢裂6.8.3 6.8.3 氢损伤的特征氢损伤的特征氢损伤导致金属资料韧性和塑性下降，使资料开裂和脆断根据氢损伤导致金属资料韧性和塑性下降，使资料开裂和脆断根据氢引起金属破坏的条件、机理和形状氢引起金属破坏的条件、机理和形状氢鼓泡
51、氢鼓泡氢脆氢脆脱碳脱碳氢腐蚀氢腐蚀氢进入金属内部氢进入金属内部-金属部分变形金属部分变形-破坏金属构造破坏金属构造氢进入金属内部氢进入金属内部-金属韧性和抗拉强度下降金属韧性和抗拉强度下降氢与渗碳体作用氢与渗碳体作用-脱碳脱碳-钢的强度下降钢的强度下降合金组分与氢反响合金组分与氢反响l氢的来源的来源内内氢和外和外氢；l氢的存在方式的存在方式HH原子、离子、分子、原子、离子、分子、氢化物、气化物、气团等等l氢的分布的分布应力集中的位力集中的位错、裂、裂纹尖端尖端处氢损伤由氢与资料交互作用引起氢损伤由氢与资料交互作用引起H+eH阴极阴极阳极阳极MM+eH+eHMM+e断裂断裂氢损伤和应力腐蚀断裂在
52、产生缘由和机理的区别氢损伤和应力腐蚀断裂在产生缘由和机理的区别裂裂纹扩展是由于裂展是由于裂纹的阳极的阳极溶解，而裂溶解，而裂纹的的扩展途径，展途径，合金内部原已存在的活性通合金内部原已存在的活性通道、裂道、裂纹前沿因塑性前沿因塑性变形而形而构成的活性区。相构成的活性区。相应的阴极的阴极过程程对应力腐力腐蚀裂裂纹扩展不展不产生直接的影响。生直接的影响。 氢损伤是由于合金中吸收了是由于合金中吸收了阴极反响阴极反响产物物氢原子，原子，诱导脆性脆性而而产生和生和扩展的。展的。 相相应的阳极的阳极过程程仅是提供是提供电子，子，对氢脆不脆不产生直接影响。生直接影响。应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂氢损伤氢损伤金属
53、处于阳极敏感的电位区金属处于阳极敏感的电位区金属作为阴极时的敏感电位区金属作为阴极时的敏感电位区阳极过程的应力腐蚀断裂可因阳极过程的应力腐蚀断裂可因阴极维护而停顿阴极维护而停顿阴极过程的氢损伤，可因阳极阴极过程的氢损伤，可因阳极防护而不再进展防护而不再进展外加阳极电流使试样阳极极化，外加阳极电流使试样阳极极化，阳极溶解加快，断裂加速阳极溶解加快，断裂加速外加阴极电流使试样阴极极化，外加阴极电流使试样阴极极化，阴极析氢反响加快，断裂加速阴极析氢反响加快，断裂加速6.8.4 6.8.4 金属中氢的行为金属中氢的行为氢的来源的来源氢的的传输氢的去的去处呵斥呵斥结果果氢损伤的过程涉及氢损伤的过程涉及(
54、1) (1) 氢的来源氢的来源l冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属l加工过程：热处置、酸洗、电镀、焊接加工过程：热处置、酸洗、电镀、焊接a a内内氢资料在运用前内部就曾料在运用前内部就曾经存在的存在的氢l资料在运用料在运用过程中与含程中与含氢介介质接触或接触或进展阴极析展阴极析氢反响吸收的反响吸收的氢l水溶液水溶液析析氢反响反响 l湿空气湿空气很多金属很多金属间化合物中的吸水活化合物中的吸水活泼元素元素与水反响生成与水反响生成H Hb b外外氢环境境氢 金属外表产生活性氢原子进入金属金属外表产生活性氢原子进入金属中中(2)(2)氢的存在方式氢的存在方式
55、 氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处分散和富集错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处分散和富集l H、H、H氢氢可以可以H、H、H的方式固溶在金的方式固溶在金属中属中l 氢分子分子H2当金属中的当金属中的氢含量超越溶解度含量超越溶解度时，氢原子原子往往在金属的缺陷孔洞、裂往往在金属的缺陷孔洞、裂纹、晶、晶间等聚集构成等聚集构成氢分分子子l氢化物化物氢在在V、Ti、Zr等等IVB或或VB族金属中的溶解度族金属中的溶解度较大；但超越溶解度后会构成大；但超越溶解度后会构成TiHx，Ni也可以构
56、成也可以构成氢化物化物l CH4气体气体l 气气团团氢氢与位与位错结错结合构成气合构成气团团氢在金属中的溶解度氢在金属中的溶解度当当T T 恒定时，恒定时，当当 p p 恒定时，恒定时， 对对Fe而言，氢的溶解是吸热过程，随温度升高，氢的溶解而言，氢的溶解是吸热过程，随温度升高，氢的溶解度增大度增大 氢在金属中的溶解度取决于温度和压力，在气体氢和溶解氢在金属中的溶解度取决于温度和压力，在气体氢和溶解在金属中的氢到达平衡时：在金属中的氢到达平衡时：氢圈套氢圈套固溶在金属中的固溶在金属中的氢原子占据晶体点原子占据晶体点阵的最大的最大间隙位置，如隙位置，如bcc金属的四面体金属的四面体间隙和隙和fc
57、c金属的八面体金属的八面体间隙。隙。实测氢浓度度点点阵中的溶解度中的溶解度 少量少量氢处于晶格于晶格间隙外，隙外，绝大部分大部分氢处于各种缺陷位置，如于各种缺陷位置，如晶界、位晶界、位错、空位、孔隙等、空位、孔隙等氢圈套圈套处于晶格间隙位置的氢原子浓度为处于晶格间隙位置的氢原子浓度为CL可以被圈套捕获，可以被圈套捕获，而圈套中的氢原子浓度为而圈套中的氢原子浓度为CT也能够跑出圈套进入晶格间也能够跑出圈套进入晶格间隙位置。隙位置。 在平衡时：在平衡时：平衡常数：平衡常数： Eb圈套圈套结合能合能 氢在圈套中的富集在圈套中的富集-过饱和的和的氢原子在孔隙中原子在孔隙中结合成分子合成分子氢， 产生非
58、常大的生非常大的压力。如：假力。如：假设钢中中氢浓度度为410-6，相，相应氢压高达高达104MPa以上以上lEb较较小小 0.6eV ，那么平衡常数，那么平衡常数K就小。在室温下就小。在室温下氢氢也能也能从圈套中跑出来，从圈套中跑出来，这这种圈套种圈套为为可逆圈套。可逆圈套。处处于可逆圈套中于可逆圈套中的的氢氢在室温就能参与在室温就能参与氢氢的分散及的分散及氢氢致开裂致开裂过过程程lEb较较大大 0.6eV ，室温下捕，室温下捕获获在圈套中的在圈套中的氢难氢难以跑出，以跑出，这这类类圈套圈套为为不可逆圈套。可逆圈套和不可逆圈套在外部条件不可逆圈套。可逆圈套和不可逆圈套在外部条件 如温度如温度
59、 变变化化时时能能够发够发生生转变转变5 5氢的传输氢的传输引起氢致开裂的平均氢含量普通都很低，氢致开裂需求氢的部引起氢致开裂的平均氢含量普通都很低，氢致开裂需求氢的部分富集，而富集是经过氢在金属中的传输来实现的。分富集，而富集是经过氢在金属中的传输来实现的。 氢的传输有分散和位错迁移两种方式氢的传输有分散和位错迁移两种方式l分散分散l正常分散：从一个正常分散：从一个间隙位置跳到另一个隙位置跳到另一个间隙位置隙位置l异常分散：沿晶界、位异常分散：沿晶界、位错通道分散及隧道效通道分散及隧道效应l位位错迁移迁移氢位位错带着着氢气气团一同运一同运动(a)(a)分散分散l金属中存在氢的浓度梯度或应力梯
60、度时就会导致氢的分金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢的分散散l存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地方向浓度低的存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地方向浓度低的地方分散地方分散l常温下，由于氢圈套的存在，对氢在金属中的分散行为常温下，由于氢圈套的存在，对氢在金属中的分散行为影响较大；高温下，影响较小影响较大；高温下，影响较小(b)(b)位错迁移位错迁移l位位错是一种特殊的是一种特殊的氢圈套圈套l位位错能将能将氢原子捕原子捕获在其周在其周围，构成科垂构成科垂尔气气团l位位错可以迁移可以迁移氢：氢在金属中分在金属中分散快，在位散快，在位错运运动时氢气气团可以可以跟上位跟上位错一同运一同运动
61、l当运当运动的位的位错遇到与遇到与氢结合能更合能更大的不可逆圈套大的不可逆圈套时，氢将被将被“倾倒在倒在这些圈套些圈套处6.8.5 6.8.5 氢脆的分类氢脆的分类按照氢脆敏感性与应变速率的关系，可分为：按照氢脆敏感性与应变速率的关系，可分为：第一类氢脆第一类氢脆第二类氢脆第二类氢脆施加载荷前，金属内部已存在裂施加载荷前，金属内部已存在裂纹源即使从金属中除氢，损伤也纹源即使从金属中除氢，损伤也不能消除不能消除氢脆的敏感性随应变速率添加而降低氢脆的敏感性随应变速率添加而降低(a) (a) 第一类氢脆第一类氢脆l资料加载前内部已存在裂纹源，加载后在应力作用下加资料加载前内部已存在裂纹源，加载后在应
62、力作用下加快了裂纹的构成与扩展快了裂纹的构成与扩展,使资料的塑性或强度降低使资料的塑性或强度降低l氢脆的敏感性随应变速率的添加而添加。即使从金属中氢脆的敏感性随应变速率的添加而添加。即使从金属中除氢，损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复，呵斥除氢，损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复，呵斥金属的永久性损伤金属的永久性损伤(不可逆氢脆不可逆氢脆) 第一第一类氢脆包括三种方式：脆包括三种方式：氢腐腐蚀由于由于氢在高温高在高温高压下与金属中第二相下与金属中第二相夹杂物物或合金添加物或合金添加物发生化学反响，生成高生化学反响，生成高压气体如气体如CH4、SiH4引起引起资料脱碳、内裂料脱碳、内裂纹和鼓
63、泡的景象和鼓泡的景象氢鼓泡鼓泡过饱和的和的氢原子在缺陷位置如原子在缺陷位置如夹杂析出，析出，构成构成氢分子，在部分呵斥很高的分子，在部分呵斥很高的氢压，引起外表鼓泡或内，引起外表鼓泡或内部裂部裂纹的景象的景象氢化物型化物型氢脆脆氢与与IVB和和VB族金属有族金属有较大的大的亲和力，和力，含含氢量量较高高时容易消容易消费脆性的脆性的氢化物相，并在随后受力化物相，并在随后受力时成成为裂裂纹源，引起脆断源，引起脆断(b)(b)第二类氢脆第二类氢脆 可逆氢脆：可逆氢脆：指含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由于氢指含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，
64、在应力与氢交互作用下裂纹形核、扩逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下裂纹形核、扩展，最终导致脆性的断裂。在未构成裂纹前去除载荷，静置一展，最终导致脆性的断裂。在未构成裂纹前去除载荷，静置一段时间后高速变形，资料的塑性可以得到恢复，即应力去除后段时间后高速变形，资料的塑性可以得到恢复，即应力去除后脆性消逝。脆性消逝。资料在加载前并不存在裂纹源，加载后在应力和氢的交互作资料在加载前并不存在裂纹源，加载后在应力和氢的交互作用下逐渐构成裂纹源，最终导致脆性断裂用下逐渐构成裂纹源，最终导致脆性断裂应力诱发氢化物型氢脆：应力诱发氢化物型氢脆： 在应力作用下氢向应力集中处富集，当氢浓度超越临界值时沉在
65、应力作用下氢向应力集中处富集，当氢浓度超越临界值时沉淀出氢化物。这种应力诱发的氢化物相变只是在较低的应淀出氢化物。这种应力诱发的氢化物相变只是在较低的应变速率下出现，并导致脆性断裂。一旦出现氢化物，即使变速率下出现，并导致脆性断裂。一旦出现氢化物，即使卸载除氢，静置一段时间后再高速变形，塑性也不能恢复，卸载除氢，静置一段时间后再高速变形，塑性也不能恢复，也是不可逆氢脆也是不可逆氢脆6.8.6 6.8.6 氢损伤机理氢损伤机理可逆氢脆可逆氢脆氢鼓泡氢鼓泡氢腐蚀氢腐蚀氢化物型氢脆氢化物型氢脆(1)(1)氢脆氢脆l氢脆是指由于氢分散到金属中以固溶态存在或生成氢化氢脆是指由于氢分散到金属中以固溶态存在
66、或生成氢化物而导致资料断裂的景象。物而导致资料断裂的景象。l金属内部存在氢，使金属的韧性和抗拉强度下降，在静金属内部存在氢，使金属的韧性和抗拉强度下降，在静载荷的作用下过早地破坏。载荷的作用下过早地破坏。l氢浓度到达氢浓度到达PPM量级，即可呵斥氢脆。量级，即可呵斥氢脆。l氢脆机理氢脆机理l氢促进部分塑性变形实际氢促进部分塑性变形实际H与位错交互作用机理与位错交互作用机理l吸附氢降低外表能实际吸附氢降低外表能实际l氢压实际氢压实际l弱键实际点阵脆化实际弱键实际点阵脆化实际a a氢脆的机理氢脆的机理H2(gas)裂纹尖端裂纹尖端H2(gas)物理吸附物理吸附分分别、化学吸附、化学吸附H2(gas
67、)氢分散分散在应力的作用下，氢原子向裂纹在应力的作用下，氢原子向裂纹前沿的应力集中区分散前沿的应力集中区分散氢的分散，妨碍了裂纹前沿的位错运动，氢的分散，妨碍了裂纹前沿的位错运动，呵斥部分加工硬化，提高了金属抵抗塑呵斥部分加工硬化，提高了金属抵抗塑性变形的才干性变形的才干H2(gas)xmax在外力的作用下，能量只能经过裂纹扩在外力的作用下，能量只能经过裂纹扩展来释放，氢的存在加速了裂纹扩展展来释放，氢的存在加速了裂纹扩展b b裂纹形状与应力形状有关裂纹形状与应力形状有关显微空显微空穴聚结穴聚结穿晶穿晶沿晶沿晶a-a-高应力高应力 b- b-中应力中应力 c-c-低应力低应力(c) (c) 影
68、响要素影响要素l对第二第二类氢脆，随脆，随应变速率的降低，速率的降低，氢脆敏感性升高脆敏感性升高l温度升高，温度升高，氢脆敏感性降低。脆敏感性降低。氢脆普通脆普通发生在室温附近生在室温附近-30到到+30 ，温度高于，温度高于65，普通不，普通不产生生氢脆脆l最易最易产生生氢脆的脆的资料是高料是高强钢l应变速率必需与氢的分散速率相顺应应变速率必需与氢的分散速率相顺应l以使氢有足够的时间进展分散以使氢有足够的时间进展分散l并在裂纹前端富集到达临界浓度并在裂纹前端富集到达临界浓度(2)(2)氢鼓泡氢鼓泡l氢吸附在金属外表后，向内部分散氢吸附在金属外表后，向内部分散l过饱和的氢原子在缺陷位置夹杂、空
69、穴析出后，构过饱和的氢原子在缺陷位置夹杂、空穴析出后，构成氢分子成氢分子l在部分区域呵斥高氢压，构成内部裂纹在部分区域呵斥高氢压，构成内部裂纹l假设内部裂纹正好位于外表下方，外层金属就会向上突假设内部裂纹正好位于外表下方，外层金属就会向上突出，构成外表鼓泡，使钢材撕裂出，构成外表鼓泡，使钢材撕裂a a氢鼓泡机理氢鼓泡机理H2(gas)物理吸附物理吸附H2(gas)分别、化学吸附分别、化学吸附H2(gas)氢分散氢分散H2(gas)鼓泡构成鼓泡构成1234环境环境钢钢H2S+H2OH2夹杂物夹杂物H鼓泡鼓泡H非金属夹杂物非金属夹杂物HH2H2偏析区偏析区HH2FeSFe2+HS-H+HS-H+l
70、氢鼓泡是第一类氢脆氢鼓泡是第一类氢脆l氢鼓泡多发生于低强钢，在没有应力存在的情况下氢鼓泡多发生于低强钢，在没有应力存在的情况下也可发生，裂纹平行于轧制的板面也可发生，裂纹平行于轧制的板面l对高强钢，易发生应力腐蚀开裂，裂纹与主应力方对高强钢，易发生应力腐蚀开裂，裂纹与主应力方向垂直向垂直l氢鼓泡鼓泡发生在金属外表生在金属外表l根源根源外界外界氢向向钢中渗入中渗入l降低金属外表的降低金属外表的氢含量含量l运用运用缓蚀剂l防止阴极防止阴极维护外加阴极外加阴极电流，流，发生阴极极化，加快阴生阴极极化，加快阴极析极析氢反响反响l防止异种金属搭接构成防止异种金属搭接构成电偶偶 (b)(b)氢鼓泡的特征氢
71、鼓泡的特征c c抑制措施抑制措施(3)(3)氢腐蚀氢腐蚀氢在高温高压下与金属中第二相夹杂物或合金添加物发生氢在高温高压下与金属中第二相夹杂物或合金添加物发生化学反响，生成高压气体如化学反响，生成高压气体如CH4、SiH4引起资料脱碳、内引起资料脱碳、内裂纹和鼓泡的景象裂纹和鼓泡的景象l氢与碳反响构成甲烷氢与碳反响构成甲烷l在晶粒边境构成甲烷气泡在晶粒边境构成甲烷气泡l钢内部的气泡最终开展成裂纹钢内部的气泡最终开展成裂纹机理机理氢腐蚀机理的表示图氢腐蚀机理的表示图(4)(4)氢化物型氢脆氢化物型氢脆氢与氢与IVB和和VB族金属有较大的亲和力，含氢量较高时容易消族金属有较大的亲和力，含氢量较高时容易消费脆性的氢化物相，并在随后受力时成为裂纹源，引起脆断费脆性的氢化物相，并在随后受力时成为裂纹源，引起脆断
