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1、第第2 2章章 精细有机合成基础精细有机合成基础精细有机精细有机合成反应合成反应消除反应消除反应被消除原子或原子团位置被消除原子或原子团位置重排反应重排反应发生重排原子(团)位置发生重排原子(团)位置取代反应取代反应反应试剂的性质反应试剂的性质反应物分子中反应物分子中C-HC-H键断裂方式键断裂方式亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代游离基取代游离基取代加成反应加成反应加成的基本途径加成的基本途径- -消除消除- -消除消除分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排环加成环加成亲电加成亲电加成游离基加成游离基加成亲核加成亲核加成进行方式进行方式2.1 芳香族亲电取代的定位规律2.1.1反应历程图2-
2、1 苯亲电取代的能量变化图两类定位基:两类定位基:n邻、对位定位基(第一类定位基):邻、对位定位基(第一类定位基): -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基(第二类定位基):间位定位基(第二类定位基): -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律2.1.3苯环上已有一个取代基的定位规律邻位取
3、代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代2.1.3.1取代基效应取代基效应诱导效应(诱导效应(I I):):由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应(共轭效应(T T):):包括包括- -共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子T:T:供电子供电子-T:-T:吸电子吸电子n有有+I+I,无,无T T: 如如-C2H5 (1 1)使)使- -配合物配合物稳定,活化苯环;稳定,活化苯环; (2 2)使邻、对位取代产物更稳定;)使邻、对位取代产物更稳定; (3 3)为)为邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I-I,无,无T T: 如如-N+(CH3)3,-
4、CF3,-CCl3等等 (1 1)使)使- -配合物均不稳定,使苯环钝化;配合物均不稳定,使苯环钝化; (2 2)使邻、对位取代产物更不稳定;)使邻、对位取代产物更不稳定; (3 3)为)为间位定位基间位定位基。n有有+I+I,+T+T: 如如-O-,-CH3 (1 1)共轭效应与诱导效应作用一致;)共轭效应与诱导效应作用一致; (2 2)则使苯环活化;)则使苯环活化; (3 3)邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I-I,-T-T: 如如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等等 (1 1)诱导效应与共轭效应作用一致;)诱导效应与共轭效应作用一致; (2 2)则使苯环钝化;)则使苯环钝化;
5、 (3 3)间位定位基间位定位基。n有有-I-I,+T+T,且,且|-I|+T|-I|+T|: 如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, , -NHCOCH3等等 (1 1)诱导效应与共轭效应作用)诱导效应与共轭效应作用不一致,共轭效应作用大于诱不一致,共轭效应作用大于诱导效应,使苯环活化;导效应,使苯环活化; (2 2)使邻、对位取代产物更稳)使邻、对位取代产物更稳定;定; (3 3)邻、对位定位基邻、对位定位基。 n有有-I-I,+T+T,且,且|-I|+T|-I|+T|: 如如-F,-Cl,-Br,-I等等 (1 1)总效果使苯环电子云密度降低;)总效果使苯环电子云密度降低;
6、 (2 2)使取代基邻、对位电子云密度低于间位;)使取代基邻、对位电子云密度低于间位; (3 3)邻、对位定位基邻、对位定位基。2.1.4 2.1.4 苯环的定位规律及影响因素苯环的定位规律及影响因素n已有取代基的极性效应和定位作用n亲电试剂的活泼性n空间效应的影响n反应条件的影响n已有两个取代基的定位规律2.1.3.2 2.1.3.2 亲电试剂的活泼性亲电试剂的活泼性n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高,亲电取代,亲电取代反应速度反应速度越快越快,反应的,反应的选择性越低选择性越低。n亲电试剂的活泼性越低亲电试剂的活泼性越低,亲电取代,亲电取代反应速度反应速度越低越低,反应的选择性越高
7、反应的选择性越高。异构产物异构产物比例,比例,反应类型反应类型氯化氯化C-C-酰化酰化C-C-烷化烷化反应条件反应条件ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2, 25), 25)C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H5 5CHCH3 3,25),25)k kT T/ /k kB B3403401281282.472.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响2.1.3.3 2.1.3.3 空间效应的影响空间效应的影响n已有取代基
8、的空间效应已有取代基的空间效应 R Ro/po/p-CH31.661.66-C2H50.900.90-CH(CH3)20.410.41-C(CH3)30.120.12(1)(1)在极性效应相差不在极性效应相差不大时,大时,已有取代基体积已有取代基体积越大,邻位异构产物的越大,邻位异构产物的比例越小。比例越小。 表表 一硝化(一硝化(AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例(2)(2)当当极性效应极性效应起主导作用时,结果可能相反。起主导作用时,结果可能相反。X Xo/po/p-F-F0.150.15- -ClCl0.550.55-Br-Br0.770.77-I-I0.830.83
9、表表 一硝化(一硝化(HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例n新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大,邻位产物越少。新引入取代基的体积越大,邻位产物越少。 表表 甲苯甲苯C- -烷化反应新引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团反应条件反应条件异构产物比例,异构产物比例,邻位邻位间位间位对位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.755.79.99.934.434.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.438.421.021.040.640.6CH(C
10、H3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.226.226.247.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)0 032.132.167.967.92.1.3.7 2.1.3.7 反应条件影响反应条件影响n温度温度 (1 1)通常情况下,)通常情况下,温度升高,温度升高,亲电取代亲电取代反应活性增反应活性增高,选择性下降高,选择性下降。混酸混酸硝化硝化0 50 5 9494 1 140 740 7 9191 2 290 1390 13 8585 2 2 (2 2)使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-C-烷化反应转变为可逆烷化
11、反应转变为可逆反应反应,从而影响产物异构体的比例。,从而影响产物异构体的比例。实例实例1 1:实例实例2 2:n反应介质反应介质硝化硝化反应介质反应介质+乙酸酐乙酸酐 约约9292 少量少量 约约8 8 硫酸硫酸 约约3030 少量少量 约约7070n催化剂的影响催化剂的影响 (1 1)改变改变E E+ +的极性效应或空间效应。的极性效应或空间效应。混酸硝化混酸硝化3636混酸硝化混酸硝化磷酸磷酸4040(2 2)改变反应历程。改变反应历程。磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n已有两个取代基为同一已有两个取代基为同一类型定位基,且处于间类型定位基,且处于间位,则位,则定位作用一致定
12、位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为同一同一类型定位基类型定位基,且,且处于邻、处于邻、对位对位,则,则定位作用不一定位作用不一致致取决于定位能力取决于定位能力的强弱。的强弱。2.1.42.1.4已有两个取代基的定位规律已有两个取代基的定位规律主产物主产物少量少量n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基,且处于邻、对型定位基,且处于邻、对位,则定位作用一致。位,则定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基,且处于间位,型定位基,且处于间位,则定位作用不一致则定位作用不一致取取决于第一类定位基。决于第一类定位基。2.1.5 2.1.5 萘环的定位
13、规律萘环的定位规律n萘环的特性 (1 1)比苯环)比苯环更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。- -位位- -位位 (2 2)位比位比位的亲位的亲电取代反应活性高,电取代反应活性高,E E+ +优先进攻优先进攻位位。 (3 3)某些反应在一定某些反应在一定条件下可逆条件下可逆,使低温,使低温反应产物以反应产物以位为主,位为主,高温反应产物以高温反应产物以位位为主。为主。6060磺化磺化160160磺化磺化160160异构化异构化n已有一个取代基的定位作用已有一个取代基的定位作用(1 1)已有一个第一类取代基已有一个第一类取代基 大多使萘环活化,新大多使萘环活化,新取代基进入已有取代基的取代
14、基进入已有取代基的同环。同环。 (2 2)已有一个第二类取代基已有一个第二类取代基 使苯环钝化,新使苯环钝化,新取代基进入异环的取代基进入异环的位。位。2.1.6 2.1.6 蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n蒽醌环的特点蒽醌环的特点(1 1)亲电取代反应活性低;)亲电取代反应活性低;(2 2)两个边环具有等同性;)两个边环具有等同性;(3 3)位比位比位活泼。位活泼。n蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n催化剂的影响催化剂的影响磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化2.2 2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学n反应物的摩尔比n限制反应物和过量反应物n过量百分数n转化率n选择性n理论
15、收率n质量收率n原料消耗定额n单程转化率和总转化率化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1 2.14 2.2.1 2.2.1 反应物的摩尔比反应物的摩尔比 指加入反应器中的指加入反应器中的几种反应物之间的物质几种反应物之间的物质的量(摩尔)之比的量(摩尔)之比。例如:。例如:2.2.2 2.2.2 限制反应物和过量反应物限制反应物和过量反应物化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时,以最小化
16、化学反应物不按化学计量比投料时,以最小化学计量数存在的反应物叫做学计量数存在的反应物叫做限制反应物限制反应物,而投入量,而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过过量反应物量反应物。限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物2.2.3 2.2.3 过量百分数过量百分数N Ne e过量反应物的物质的量;过量反应物的物质的量;N Nt t与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。 过量反应物过量反应物超过理论量超过理论量部分占所需理论部分占所需理论量的百分数,叫做过量百分数。量的百分数,叫做过
17、量百分数。过量百分数过量百分数例:例:化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物硝酸过量百分之多少?硝酸过量百分之多少?硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数2.2.4 2.2.4 转化率转化率( (X X) ) 某一反应物某一反应物A A反应掉的量反应掉的量n nA,RA,R占其投料量占其投料量n nA,inA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A A的转化率的转化率X XA A。X XA A n nA,RA,Rn nA,inA,in100100100100n nA
18、,outA,out- -n nA,inA,inn nA,inA,in2.2.5 2.2.5 选择性选择性( (S S) ) 某一反应物转化为目的产物理论消耗的某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数,叫做质的量的百分数,叫做选择性选择性。aAaA Bb = Bb = pPpPS SA An nP Pa ap pn nA,RA,R100100100100n nP Pa ap pn nA,inA,inn nA,outA,out化学计量比化学计量比2.2.6 2.2.6 理论收率理论收率( (Y Y) ) 生成的目的
19、产物的物质生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数,叫做物质的量的百分数,叫做理理论收率论收率。 生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数,产物的物质的量的百分数,叫做叫做理论收率理论收率。Y YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YS SX X例:例:100mol 87mol 2mol 100mol 87mol 2mol 少量少量+焦油焦油X X苯胺苯胺1001002 21001
20、00100100 9898S S88.788.78718711001001001002 2Y YX X苯胺苯胺S S989888.788.787.087.08787100110011001002.2.7 2.2.7 质量收率质量收率( (Y Y质质) )例:例: 目的产物的质量占某一输入反应物的目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数,叫做质量百分数,叫做质量收率质量收率。质量质量 100kg 217kg100kg 217kg纯度纯度 9999 9797相对分子量相对分子量 93 231.293 231.2Y Y质质217100100217100100217217Y Y21797217972
21、31.2231.2100991009993193110010085.685.62.2.8 2.2.8 原料消耗定额原料消耗定额 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量(吨或千克)叫做(吨或千克)叫做原料消耗定额原料消耗定额。质量质量 100kg 217kg100kg 217kg纯度纯度 9999 9797相对分子量相对分子量 93 231.293 231.2例:例:苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1002171002170.461t0.461t461kg461kg2.2.9 2.2.9 单程转化率单程转化率( (X X单单) )和总转化率和总转化率( (X X总总
22、) ) , 反应物反应物A A输入和输出反应器的物质的量输入和输出反应器的物质的量 , 反应物反应物A A输入和输出全过程的物质的量输入和输出全过程的物质的量X X单单n nA,inA,inR Rn nA,outA,outR Rn nA,inA,inR R100100X X总总n nA,inA,inS Sn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S100100n nA,outA,outR Rn nA,inA,inR Rn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S例:例: 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol100mol 40mol 38mo
23、l 1mol 61mol回收回收60mol60mol60mol60mol40mol40mol反应器反应器反应器反应器分离器分离器分离器分离器产物产物氯苯氯苯 38mol38mol二氯苯二氯苯 1mol1mol苯苯 1mol1mol氯苯氯苯 38mol38mol二氯苯二氯苯 1mol1mol苯苯 61mol61molX X单单苯苯 100mol100mol(100(10061)10010061)1001003939X X总总(100(10061)(10061)(10060)10060)10097.597.5S S381(100381(10061)10061)1002.4 2.4 精细有机合成中的
24、溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应n溶剂的分类溶剂的分类n溶剂极性对反应速率的影响溶剂极性对反应速率的影响(Houghes-IngoldHoughes-Ingold规则)规则)n有机反应中溶剂的使用和选择(自学)有机反应中溶剂的使用和选择(自学)n2.4.1按偶极矩和介电常数分类按偶极矩和介电常数分类(1 1)偶极矩(偶极矩():): 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量(的一个电荷的电量(q q),与这两个电荷间距),与这两个电荷间距离(离(d d)的乘积,单位:德拜()的乘积,单位:德拜(D D)。即:)。即:q qd d例:例:1.54D
25、1.54D溶剂的分类极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂。极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂。 有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0 05.5D5.5D之间。之间。非极性溶剂非极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂,如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极的溶剂,如环己烷、苯等。2.5D2.5D的有机溶剂,如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂,如氯苯、二氯甲烷等。 偶极矩主要影响在溶质分子或离子)周偶极矩主要影响在溶质分子或离子)周围溶剂分子的定向作用。围溶剂分子的定向作用。(2 2)介电常数()介电常数() 也叫电容率或相对电容率,是表示电介质也叫电容率或相对电容率,是表示电介质或绝缘材料或绝缘材料电性能的
26、一个重要参数电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列,即极化电的电容器板强制形成一个有序排列,即极化作用,作用,极化作用越大,介电常数越大极化作用越大,介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力,或溶剂使它偶极定向的能力。能力,或溶剂使它偶极定向的能力。 极性溶剂:极性溶剂:15152020非极性溶剂:非极性溶剂:15152020 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。用和离子体的离解作用。 有机溶剂的
27、介电常数有机溶剂的介电常数在在2 2190190之间,之间,越大,溶剂极性越强越大,溶剂极性越强。n分类分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂:含有能与电负性元素:含有能与电负性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相结合的氢原子,相结合的氢原子,1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂:高介电常数:高介电常数,高偶极矩。,高偶极矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂:低介电常数,低偶极矩。:低介电常数,低偶极矩。 烷烃、
28、环烷烃、芳烃、卤代烃、烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳n2.4.3 2.4.3 按按LewisLewis酸碱理论分类酸碱理论分类LewisLewis酸碱理论:酸是电子对受体(酸碱理论:酸是电子对受体(EPAEPA) 碱是电子对给体(碱是电子对给体(EPDEPD): : A + :B A BA + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 碱碱(EPD) (EPD) 酸酸- -碱配合物碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 EPAEPA溶剂溶剂:具有缺电子或酸性部位,亲电试剂,:具有缺电子或酸性部位,亲电试剂, 择优使择优
29、使EPDEPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶剂溶剂:具有富电子或碱性部位,亲核试剂,:具有富电子或碱性部位,亲核试剂, 择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。 如:醇、醚、羰基化合物中的氧、如:醇、醚、羰基化合物中的氧、 胺类和胺类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子2.4.4 2.4.4 溶剂极性对反应速率的影响溶剂极性对反应速率的影响2.4.4.1 2.4.4.1 Houghes-IngoldHoughes-Ingold规则规则n(1)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应,溶剂极性增加,有
30、利于配合物的形成,使反应速度加快。n(2)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度减小的反应,溶剂极性增加,不利于配合物的形成,使反应速度减慢。n(3)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化不大的反应,溶剂极性的改变对反应速度影响不大。2.2.4.2 溶剂对亲电取代反应的影响n从表2-5 看出: 随溶剂极性的增加,苯绕蒽酮的转化率明显增加。n溶剂对亲电取代反应的影响从苯绕蒽酮在水介质中一溴化制3-溴苯绕蒽酮的例子中看出。n如果加入少量氯苯等非极性溶剂可以有效地抑制二溴化副反应,在苯绕蒽酮的二溴化制3,9-二溴苯绕蒽酮时,如果加入少量硝基苯则可以使二溴化反应更完全。2.2.4.3 溶剂对亲
31、核取代反应的影响n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度增加荷密度增加的反应,的反应,溶剂极性增加,使反溶剂极性增加,使反应速度加快应速度加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加S SN N1 1反应反应RX+RX-R+X-+例:例:溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37极性极性小小大大k k1(1(相对相对) )1 19 91220
32、012200335000335000430430n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度降低荷密度降低的反应,的反应,溶剂极性增加,使反溶剂极性增加,使反应速度减慢应速度减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+例:例:溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k(相对)(相对)1300013
33、0004444161617171 1I*-+ CH3Ik I* -CH3I -ICH3I-+n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度电荷密度变化很小或无变化变化很小或无变化的反应,的反应,溶剂极性的改变对溶剂极性的改变对反应速度的影响极小反应速度的影响极小。局限性局限性: 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。3.2.5.1 3.2.5.1 质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速反应速度的影响度的影响n对对S SN N1 1反应速度
34、的影响反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化,有利于质子传递型溶剂使负离子溶剂化,有利于负离子的离去和碳正离子的形成,负离子的离去和碳正离子的形成,使反应速度使反应速度加快加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RYnS SN N2 2反应速度的影响反应速度的影响情况一情况一:对活化配合物负端的氢键缔合作用:对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点比对反应质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去,使反应加速有利于离去基团的离去,使反应加速Y + RX + HSY+RX-HSY R + X+-HS情况二情况二:对反应质点的专一性溶剂化作用强。:
35、对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性,降低了亲核试剂的反应活性,使反应速度降低使反应速度降低。Y-RX-SHHS + Y + RX-例:例: I- Br- Cl- F-专一性溶剂化作用专一性溶剂化作用 小小 大大反应活性反应活性 大大 小小3.2.5.2 3.2.5.2 非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反反应速度的影响应速度的影响 属于属于EPDEPD溶剂,优先使正离子专一性溶剂化,溶剂,优先使正离子专一性溶剂化,并使负离子成为裸露负离子,并使负离子成为裸露负离子,亲核活性增加亲核活性增加。3.3 3.3 相转移催化相转移催化n优点优点 (1 1)不使用
36、昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操)不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;作,简化了工艺; (2 2)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性;负离子具有较高的反应活性; (3 3)具有通用性,应用广泛。)具有通用性,应用广泛。n缺点缺点 催化剂价格较贵。催化剂价格较贵。3.3.1 3.3.1 相转移催化原理相转移催化原理 在负离子型反应中,常用的相转移催化剂为季铵在负离子型反应中,常用的相转移催化剂为季铵盐,表示为盐,表示为 ,如:,如:Q X-3.3.2 3.3.2 相转移催化剂相转移催化剂(PTC)(PTC)n满足两个基
37、本要求满足两个基本要求(1 1)能将所需离子从水相或固相转移到有机相;)能将所需离子从水相或固相转移到有机相;(2 2)有利于该离子的迅速反应。)有利于该离子的迅速反应。n实现工业化的条件实现工业化的条件(1 1)用量少,效率高,自身不消耗或失去转移特)用量少,效率高,自身不消耗或失去转移特定离子的能力;定离子的能力;(2 2)制备简单,价格合理;)制备简单,价格合理;(3 3)毒性小。)毒性小。n最常用的相转移催化最常用的相转移催化剂有两类剂有两类聚醚聚醚链状聚乙二醇:链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR环状冠醚环状冠
38、醚季铵盐和叔胺:季铵盐和叔胺:R4N X 、吡啶、三丁胺吡啶、三丁胺-3.3.3 3.3.3 用季铵盐作相转移催化剂的影用季铵盐作相转移催化剂的影响因素响因素n季铵正离子的结构 (1 1)为同时具有良好的亲油性和亲水性,四个)为同时具有良好的亲油性和亲水性,四个烷基总碳数一般为烷基总碳数一般为15152525; (2 2)Q Q+ +和和NuNu- -之间的中心距离应尽可能大,以使之间的中心距离应尽可能大,以使NuNu- -有较高的反应活性。有较高的反应活性。目前最常用的季铵盐主要有: (C4H9)4N+HSO4- (TBAB) C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC
39、) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)n季铵盐中阴离子的影响季铵盐中阴离子的影响0.0050.0050.100mol0.100mol季铵盐季铵盐/mol/mol有机反应物有机反应物n催化剂的用量催化剂的用量ClO4-I-NO2-HSO4-Cl-CH3COO-PO43-CO32-SO42-F-,OH-n溶剂的影响溶剂的影响(1 1)溶剂选择的依据:)溶剂选择的依据:溶剂惰性,不与亲核试剂、反应物和目的产溶剂惰性,不与亲核试剂、反应物和目的产物发生化学反应;物发生化学反应;对对Nu-或或Q+Nu-有较好的提取能力;有较好的提取能力;对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。对有机反应物和
40、目的产物有较好的溶解性。 (2 2)常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。)常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。 如如: : CH2Cl2,CHCl3,ClCH2CH2Cl,PhCH3,PhCl,CH3COOC2H53.3.4 3.3.4 相转移催化的应用相转移催化的应用n二氯卡宾的产生和应用二氯卡宾的产生和应用nO-烃化反应合成醚类化合物烃化反应合成醚类化合物nO-酰化反应合成酯类化合物酰化反应合成酯类化合物nN-烃化、烃化、N-酰化、酰化、C-烃化、烃化、S-烃化和烃化和S-酰化反应酰化反应n氰离子的亲核取代氰离子的亲核取代n氟离子的亲核取代反应氟离子的亲核取代反应n氧化反应氧化反应n还原反应还原反应n重氮盐的反应重氮盐的反应