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1、南京电子电气产品实验室南京电子电气产品实验室NJEEE(CIQ)何重辉何重辉Tel:025-52345385 M.T南京出入境检验检疫局南京出入境检验检疫局2011-10-122011-10-12XRF的原理介绍二次X光-X荧光原子核e-e-E=EE0E0E X光管产生的X rayE1E2X rayE= E1E0=KX rayE= E2E0=KKLMNX射线激发所产生的分析线原子核e-KLMNKKLLM特性X射线的能量定性分析的原理次X射线次X射线次X射线由元素A所构成的样品由元素B所构成的样品由元素A和元素B所构成的样品元素A的荧光X射线元素B的荧光X射线元素A和元素B的荧光X射线对由元素A
2、和元素B所构成的样品进行X射线照射后，各个元素都会发生荧光X射线，但因两者所持能量强度不同，所以可以辨别。定量分析的应用元素A含量少的样品元素A元素A的荧光X射线元素A含量多的样品含元素A越多的话，元素A的荧光X射线也越强元素A的荧光X射线用XRF测定元素的方法事先测定标准物质(已知浓度的样品)从测定结果中求得浓度和X射线强度的关系(标准曲线)根据标准曲线算出实际样品的浓度一般用标准曲线法测定样品浓度样品强度XRF仪器构造 样样 品品波形分析器波形分析器光管光管检测器检测器滤光片滤光片筛选实验室技术规范电子电气产品的生产企业为了确保限用物质符合法规的要求，需要对产品的材料进行检测。由于电子电气
3、产品组成复杂，使用材料众多，批次更换频繁，因此湿法化学分析无论是在时间和费用上无法满足如此巨大的检测需求，这就迫使人们去寻找一种快速、低成本、易于操作甚至是无损的定量或半定量的检测方法。X射线荧光光谱分析法恰能满足上述要求。背景情况a) 由于通过XRF不能获得样品中元素的价态和分子信息，因此对六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚只能检测其总铬和总溴的含量；b) XRF提供的检测准确度只能达到半定量分析水平，也就是说，在规定的68%置信度水平下，测量结果的相对不确定度的典型值为30%甚至更好，但这和湿法化学分析相比，相对不确定度还是偏大。关注点符合性判定Br的限量值是根据Br在PBB/PBDE中最常见同
4、类物中的理想配比计算得到的，其限值为1000 mg/kg。本方法设定以30%（复合材料为50%）的安全余量作为筛选过程的“处置界限（action levels）”；“低于限值”(BL)或者“高于限值”(OL)分别被确定为低于或者高于限值的30%（复合材料为50%；符号“X”表示需要进一步研究的区域。考虑到不同的XRF光谱仪之间的性能差异非常大，为了让采用不同设计、不同复杂程度及不同性能的XRF光谱仪都可以用于筛选分析，并考虑到实验室的操作人员、环境、管理对检测结果的影响，需要对采用XRF的电子电气产品中限用物质筛选检测实验室规定必要的技术规范。存在问题及解决方案a) XRF仪器操作人员应具有：
5、对检测结果进行分析、解释的能力；建立工作曲线的能力；对能谱谱图进行读谱和识谱的能力。b) 具有符合相关法规和标准要求的取制样能力。c) 掌握GB/T 26125-2011和GB/T 26572-2011相关内容。 人员从事XRF仪器操作人员应经过相关专业培训，包含但不限于设备的操作、日常维护、原理、结构、谱图分析、数据处理和相关法规要求，并能系统分析仪器设备、检测过程中相关因素对检测结果的影响。如涉及到样品拆分、制样岗位的人员应经过拆分、制样相关知识的培训，能熟练操作各类拆分和制样设备，并能系统分析拆分和制样过程中相关因素对检测结果的影响培训a) 仪器所在环境应相对独立，温湿度可单独控制，波动
6、应不大于2 /h。b) 仪器周围应无强烈电磁干扰，无强气流及酸、碱等腐蚀性气体，无强烈振动源。c) 所有与样品接触的材料应不含有目标元素或不产生对样品的污染。d) 仪器所用的校准样品、质控样品或标准物质应有清晰的标识并妥善存放，避光保存，应避免用于规定用途以外的场合，除非能证明其性能不会失效。监督、设施和环境a)仪器应有型号、制造厂、出厂编号、出厂日期等标志；b)辐射安全保护装置工作正常；(断路、自锁等）c)仪器的电离辐射应符合GB 18871要求并持有国家规定部门出具的合格报告。光谱仪-总体要求a)提供测试结果的标准偏差；b)具有储存测试部位图像功能；c)人工或自动基体匹配；d)经验系数法（
7、EC法）；e)基本参数法（FP法）；f)干扰校正功能。光谱仪-软件要求为了验证指定测试部位和X射线照射光斑的吻合性，使用荧光板，同时打开X射线和图像功能，目测图像标示的中心点和X射线光斑中心点距离，对于标称光斑直径3 mm7 mm，其偏离距离不应超出X射线最小光斑直径的四分之一。为了使X射线照射光斑清晰，可关闭照明光源，移开滤光片，将X光管高压电源调至40 KV50 KV，逐渐增大灯丝电流至X射线照射光斑可见，但灯丝电流不应超过仪器规定的最大电流，如1 mA。光谱仪-X射线照射光斑位置检测器的分辨率指标体现在重叠和干扰。光谱仪的分辨率应以锰的K线脉冲高度分布的半峰宽（FWHM）来表示。因谱峰强
8、度的非连续性，当峰左、峰右游标显示强度不能刚好为峰尖强度一半时，需要在其强度半数上下各取相应的能量值，与谱峰另一半处所取能量相减得到分辨率后取平均值作为检验得到的分辨率数值。光谱仪-分辨率如能量位置以电子伏特以外的参数表示，应换算成电子伏特。如锰的K和K的能量分别为5.895 KeV和6.491 KeV，对应其谱图上位置，可计算出换算关系。计算式可以为：Y=kx+b从5个目标元素中选择铅的L1线验证其能量位置并记录其强度。使用仪器厂商推荐的测试条件，测试时间为100秒，测试样品，记录实际谱峰最高点的位置和强度，并计算实际特征能量位置与铅的L1理论值(10.552 KeV)偏差。光谱仪-能量位置
9、和强度四个小时后重新测试样品，记录实际谱峰最高点的位置和强度，并计算实际特征能量位置与铅的L1理论值(10.552 KeV)偏差，并按计算铅的L1强度变化率。光谱仪-仪器的稳定性检出限（LOD）以最简单的方式表述给定的测量系统能够可靠地给出检测样品中分析物与零有差别的最低含量或浓度。完整的检出限大多是通过在低浓度样品上重复进行检测来确定，所用分析物的含量建议为检出限估算值的三倍到五倍。IUPAC对于重复进行六次检测的情况推荐系数为3。光谱仪-检出限本标准的目标元素处置界限按照GB/T 26572限值要求，选取铅元素含量1000 mg/kg300 mg/kg、汞元素含量1000 mg/kg300
10、 mg/kg、铬元素含量1000 mg/kg300 mg/kg、镉元素含量100 mg/kg30 mg/kg和溴元素含量300 mg/kg90 mg/kg的阳性样品，使用仪器厂商推荐的测试条件，空气光路,测试时间为100秒，分别连续7次测量样品。光谱仪-目标元素处置界限的不确定度式中：U 不确定度； 为n次测量的平均值；xi 为第i次测量的值；n 测量次数。现场操作要点标准品为贵重物品，请妥善保管；标准品应轻拿轻放，尤其是3号样和4号样，为标准样粉末压片，易碎；标准样的测试面光洁程度将影响测试结果，应避免划痕；为防止交叉污染，避免用手接触测试面；第2、3、4号样，两面同质，请选择较为平整的一面
11、进行测试；考虑到光斑位置可能存在偏离，样品应尽可能放在图像标示的中心点。标准品操作注意事项1样品描述：黑色塑胶外壳，中间镶嵌黄色铜质金属，用于能量位置检查和目标元素处置界限的不确定度测试。基体成份：铜。标准品描述2样品描述：绿色塑胶圆盘状样品（放置于白色盒内），用于目标元素处置界限的不确定度测试。基体成份：聚乙烯。标准品描述3样品描述：白色非金属圆盘状粉末压片，外圈用塑胶环保护，用于干扰校正能力测试。基体成份：非金属化合物。标准品描述4样品描述：黑色非金属圆盘状粉末压片，外圈用塑胶环保护，用于分辨率测试。基体成份：MnO2，不含目标元素。标准品描述 Phone: (025)52345385 M.T. 13951697725 Mail:
