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1、第九节第九节 底质监测底质监测 本节内容：本节内容： 1）介绍底质监测的意义、采样方法，）介绍底质监测的意义、采样方法，2）了解底质样品的制备与分解，污染物的）了解底质样品的制备与分解，污染物的测定方法原理和操作要点。测定方法原理和操作要点。底质是指江、河、湖、库、海等水体底质是指江、河、湖、库、海等水体底部表层沉积物质。是矿物、岩石、底部表层沉积物质。是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物，废（污）水排土壤的自然侵蚀产物，废（污）水排出物沉积及生物活动物质之间物理、出物沉积及生物活动物质之间物理、化学反应等过程的产物。化学反应等过程的产物。一般不包括工厂废水沉积物及废水处一般不包括工厂废水沉积物及
2、废水处理厂污泥。理厂污泥。 底质监测的意义及目的底质监测的意义及目的 水、底质和生物组成了完整的水环境体系。水、底质和生物组成了完整的水环境体系。通过底质监测，可以了解水环境污染现状，通过底质监测，可以了解水环境污染现状，追溯水环境的污染历史，研究污染物的沉积、追溯水环境的污染历史，研究污染物的沉积、迁移、转化规律和对水生生物特别是底栖生迁移、转化规律和对水生生物特别是底栖生物的影响，并对评价水体质量，预测水体变物的影响，并对评价水体质量，预测水体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据。依据。一、样品采集一、样品采集1、断面设置、断面设置： 设置原则
3、与水质监测断面相同，其位置应尽可能设置原则与水质监测断面相同，其位置应尽可能与水质监测断面相重合与水质监测断面相重合 。 采样点在水质采样点垂线的正下方，以便于与水采样点在水质采样点垂线的正下方，以便于与水质监测情况进行比较；当正下方无法采样时，可略作质监测情况进行比较；当正下方无法采样时，可略作移动。移动。 湖（库）底质采样点一般应设在主要河流及污染湖（库）底质采样点一般应设在主要河流及污染源水进入后与湖（库）水混合均匀处。采样点应避开源水进入后与湖（库）水混合均匀处。采样点应避开底质沉积不稳定、易受搅动和水表层水草茂盛之处。底质沉积不稳定、易受搅动和水表层水草茂盛之处。 由于底质比较稳定，
4、由于底质比较稳定，受水文、气象条件影响受水文、气象条件影响较小，一般每年枯水期较小，一般每年枯水期(Low water period)采样采样1次，必要时可在丰水期次，必要时可在丰水期(High flow period)增采增采1次。次。 2、采样次数：、采样次数：3、采样量：、采样量：视监测项目、目的而定，视监测项目、目的而定，一般为一般为12kg 。4、采样方法、采样方法 ：在较浅水域采集表层在较浅水域采集表层底质样品，采样量较大底质样品，采样量较大时，一般采用掘式采泥时，一般采用掘式采泥器；器；采样量较少时，用锥采样量较少时，用锥式或钻式采泥器。式或钻式采泥器。采集供测定污染物垂直分布采
5、集供测定污染物垂直分布情况的底质样品，用管式泥情况的底质样品，用管式泥芯采样器采集柱状样品。芯采样器采集柱状样品。4、采样方法、采样方法 ：4、采样方法、采样方法 ：在浅水或干涸在浅水或干涸河段，用河段，用 长柄长柄塑料勺或金属塑料勺或金属铲采集即可。铲采集即可。一、样品采集一、样品采集样品尽量沥去水分后，装入玻璃瓶或塑料样品尽量沥去水分后，装入玻璃瓶或塑料袋内，贴好标签，填写好采样记录表。袋内，贴好标签，填写好采样记录表。底质采样一般与水质采样同时或紧接进行，底质采样一般与水质采样同时或紧接进行，样品的保存与运输方法与水样相同。样品的保存与运输方法与水样相同。二、样品的预处理二、样品的预处理
6、 底质样品送交实验室后，应尽快处理和底质样品送交实验室后，应尽快处理和分析，如放置时间较长，应于分析，如放置时间较长，应于-20-40 C的冷冻柜中保存。的冷冻柜中保存。1. 制备（脱水制备（脱水筛分）筛分）2. 分解或浸取分解或浸取-金属金属3. 提取提取-有机污染物有机污染物净化和浓缩净化和浓缩（一）（一） 制备（脱水制备（脱水筛分）筛分）1、脱水、脱水阴凉、通风处自然风干阴凉、通风处自然风干 适用待测组分稳定的样品。适用待测组分稳定的样品。离心分离离心分离 适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。真空冷冻干燥真空冷冻干燥 适用各种样品。（特别是对光、热
7、、适用各种样品。（特别是对光、热、 空气不稳定的）空气不稳定的）无水硫酸钠脱水无水硫酸钠脱水 适用含油类等有机物的样品。适用含油类等有机物的样品。2、筛分、筛分脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔除砾石及动植物残体，过压散，剔除砾石及动植物残体，过0.84mm（20目）目）筛，四分法缩量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研筛，四分法缩量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过（磨至全部样品过（80-200目）筛，装入棕色广口目）筛，装入棕色广口瓶中，贴上标签，冷冻保存备用。瓶中，贴上标签，冷冻保存备用。四分法取样：样品平铺成圆形，分成四等分，取
8、四分法取样：样品平铺成圆形，分成四等分，取相对的两份混合，然后再平分，直到达到自己的相对的两份混合，然后再平分，直到达到自己的要求要求注意事项注意事项测测金属金属元素试样，用元素试样，用尼龙尼龙材质网筛；测材质网筛；测有有机物机物试样，用试样，用铜铜材质网筛；测汞、砷等易材质网筛；测汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时，不能用挥发元素及低价铁、硫化物等时，不能用碎样机粉碎，且仅通过碎样机粉碎，且仅通过0.177mm筛孔。筛孔。对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品，对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品，尽量不要使分层状态破坏，经干燥后，用尽量不要使分层状态破坏，经干燥后，用不锈钢小刀刮去样柱表层，
9、然后按照上述不锈钢小刀刮去样柱表层，然后按照上述表层底质方法处理。表层底质方法处理。（二）分解和浸取（二）分解和浸取 1、 硝酸（或王水）氢氟酸高氯酸分解硝酸（或王水）氢氟酸高氯酸分解法法2 、硝酸分解法硝酸分解法3、 水浸取法水浸取法1、 硝酸（或王水）氢氟酸高氯酸硝酸（或王水）氢氟酸高氯酸分解法分解法分解过程：称取一定量样品于聚四氟乙烯烧杯中，分解过程：称取一定量样品于聚四氟乙烯烧杯中，加硝酸（或王水）在低温电热板上加热分解有机加硝酸（或王水）在低温电热板上加热分解有机物；取下稍冷，加适量氢氟酸煮沸（或加高氯酸物；取下稍冷，加适量氢氟酸煮沸（或加高氯酸继续加热分解并蒸发至约剩继续加热分解并
10、蒸发至约剩0.5ml残液）；再取下残液）；再取下冷却，加入适量高氯酸，继续加热分解并蒸至近冷却，加入适量高氯酸，继续加热分解并蒸至近干。最后用干。最后用1%硝酸煮沸溶解残渣，定容、备用。硝酸煮沸溶解残渣，定容、备用。可测定全量可测定全量Cu,Pb,Zn,Cd,Ni,Cr。王水：硝酸与盐酸混合物（王水：硝酸与盐酸混合物（ 1 ：3 ）2 、硝酸分解法、硝酸分解法称取一定量样品于称取一定量样品于50ml硼硅玻璃管中，加硼硅玻璃管中，加几粒沸石和适量浓硝酸，徐徐加热至沸并几粒沸石和适量浓硝酸，徐徐加热至沸并回流回流15min，取下冷却，定容，静置过夜，取下冷却，定容，静置过夜，取上清液分析测定。取上
11、清液分析测定。可溶解出由于水解和悬浮物吸附而沉淀的可溶解出由于水解和悬浮物吸附而沉淀的大部分重金属，适用于了解受污染的状况。大部分重金属，适用于了解受污染的状况。3、 水浸取法水浸取法称取适量样品，置于磨口锥形瓶中，加水，称取适量样品，置于磨口锥形瓶中，加水，密塞，放在振荡器上振摇密塞，放在振荡器上振摇4h，静置，用滤，静置，用滤纸过滤，滤液供分析测定。纸过滤，滤液供分析测定。该方法适用于了解底质中重金属向水体释该方法适用于了解底质中重金属向水体释放情况的样品分解。放情况的样品分解。（三）、有机污染物的提取（三）、有机污染物的提取 1、索氏提取器提取法、索氏提取器提取法2、超声波提取法、超声波
12、提取法3、超临界流体提取法、超临界流体提取法4、微波辅助提取法（、微波辅助提取法（MAE） 1、索氏提取器提取法索氏提取器提取法用有机溶剂提取底质、污泥、土壤等固体样品中用有机溶剂提取底质、污泥、土壤等固体样品中的非挥发性和半挥发性有机化合物。的非挥发性和半挥发性有机化合物。将样品放入滤纸筒中或用滤纸包紧，置于提取筒将样品放入滤纸筒中或用滤纸包紧，置于提取筒内；在蒸馏烧瓶中加入适当溶剂，连接好回流装内；在蒸馏烧瓶中加入适当溶剂，连接好回流装置，并在水浴上加热，溶剂蒸气经侧管进入冷凝置，并在水浴上加热，溶剂蒸气经侧管进入冷凝器，凝集的溶剂滴入提取筒，对样品进行浸泡提器，凝集的溶剂滴入提取筒，对样
13、品进行浸泡提取。当提取筒内溶剂液面超过虹吸管的顶部时，取。当提取筒内溶剂液面超过虹吸管的顶部时，就自动流回蒸馏瓶内，如此重复进行。因为样品就自动流回蒸馏瓶内，如此重复进行。因为样品总是与纯溶剂接触，所以提取效率高，且溶剂用总是与纯溶剂接触，所以提取效率高，且溶剂用量小。量小。该方法费时，常用作研究其他提取方法的对照比该方法费时，常用作研究其他提取方法的对照比较方法。较方法。2、超声波提取法、超声波提取法以超声波为能源，在液体介以超声波为能源，在液体介质中产生大量看不到的微泡，质中产生大量看不到的微泡，微泡迅速膨胀、破裂，促使微泡迅速膨胀、破裂，促使萃取剂与样品亲密接触，并萃取剂与样品亲密接触，
14、并渗入内部，将欲分离组分迅渗入内部，将欲分离组分迅速提取出来。速提取出来。适用于从底质、污泥土壤等适用于从底质、污泥土壤等固体样品中提取非挥发性和固体样品中提取非挥发性和半挥发性有机化合物。半挥发性有机化合物。3、超临界流体提取法、超临界流体提取法该方法与通常的液液萃取或液该方法与通常的液液萃取或液-固萃取原理相同，固萃取原理相同，所不同的是以超临界流体为萃取剂。所不同的是以超临界流体为萃取剂。超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的介质，是在物质的温度和压力超过其临界液态的介质，是在物质的温度和压力超过其临界点时的状态，特点是：密度与液体相近
15、，故与溶点时的状态，特点是：密度与液体相近，故与溶质分子的作用力强，易溶解其他物质；粘度小，质分子的作用力强，易溶解其他物质；粘度小，接近于气体，故传质速率高；表面张力小，容易接近于气体，故传质速率高；表面张力小，容易渗透进入固体颗粒，能保持较大的流速。渗透进入固体颗粒，能保持较大的流速。使萃取过程高效、快速，已用于底质、污泥、土使萃取过程高效、快速，已用于底质、污泥、土壤、空气颗粒物、生物组织等固体样品中农药、壤、空气颗粒物、生物组织等固体样品中农药、多环芳烃、多氯联苯、石油烃、酚类、有机胺等多环芳烃、多氯联苯、石油烃、酚类、有机胺等有机污染物的提取。有机污染物的提取。超临界流体萃取剂超临界
16、流体萃取剂萃取低极性和非极性化合物，多选用临界萃取低极性和非极性化合物，多选用临界值相对较低、化学性质不活泼和无毒的二值相对较低、化学性质不活泼和无毒的二氧化碳作萃取剂。氧化碳作萃取剂。对于极性较大的化合物，通常选用氨或氧对于极性较大的化合物，通常选用氨或氧化亚氮作为超临界流体萃取剂。化亚氮作为超临界流体萃取剂。4、微波辅助提取法、微波辅助提取法（MAE）利用微波能量，快速和有选择地提取环境、生物利用微波能量，快速和有选择地提取环境、生物等固体或半固体中欲分离组分的方法。等固体或半固体中欲分离组分的方法。原理：将粉碎的样品与合适的溶剂充分混合，放原理：将粉碎的样品与合适的溶剂充分混合，放入微波
17、炉的样品穴内进行微波照射，利用溶剂和入微波炉的样品穴内进行微波照射，利用溶剂和样品中组分吸收微波能量，加速组分的溶出。样品中组分吸收微波能量，加速组分的溶出。提取溶剂的选择：提取极性组分用甲醇、水等极提取溶剂的选择：提取极性组分用甲醇、水等极性溶剂；提取非极性组分用正己烷等非极性溶剂；性溶剂；提取非极性组分用正己烷等非极性溶剂；有时用混合溶剂比单一溶剂可获得更理想的效果。有时用混合溶剂比单一溶剂可获得更理想的效果。方法具有快速、高效、同时可处理多个样品的优方法具有快速、高效、同时可处理多个样品的优点。点。加速溶剂萃取加速溶剂萃取(Accelerated solvent extraction,
18、ASE或pressurized liquid extraction, PLE或pressurized fluid extraction, PFE)最早出现于最早出现于1995年年，加速溶剂萃取也叫做，加速溶剂萃取也叫做压力液体萃取，是一种在提高温度压力液体萃取，是一种在提高温度(50-200)和压力和压力(1000-3000psi或或10.320.6MPa)的条件下，用有机溶剂萃取的条件下，用有机溶剂萃取固体或半固体样品的方法。目前正迅速取固体或半固体样品的方法。目前正迅速取代传统的索氏提取和超声提取等。已被美代传统的索氏提取和超声提取等。已被美国国EPA批准为批准为EPA3545A号标准方法
19、。号标准方法。加速溶剂萃取萃取原理加速溶剂萃取萃取原理在高温条件下在高温条件下,待测物从基体上的解吸和溶待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快解动力学过程加快,可大大缩短提取时间可大大缩短提取时间.同时由于加热的溶剂具有较强的溶解能力同时由于加热的溶剂具有较强的溶解能力,因此因此,可减少溶剂的用量可减少溶剂的用量.在萃取的过程中在萃取的过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点保持一定的压力可提高溶剂的沸点,使其保使其保持液体状态持液体状态,从而保证萃取过程的安全性从而保证萃取过程的安全性加速溶剂萃取加速溶剂萃取优点优点1.全部过程自动化全部过程自动化2.多次萃取多次萃取3.萃取时间短，可在数分钟
20、内即可完成常规萃取方萃取时间短，可在数分钟内即可完成常规萃取方法数小时所做的工作，传统的索氏萃取要花费法数小时所做的工作，传统的索氏萃取要花费4-48小时，而使用快速溶剂萃取仪，在仅仅小时，而使用快速溶剂萃取仪，在仅仅15分钟分钟内即可获得与上述方法等同的结果内即可获得与上述方法等同的结果4. 消耗溶剂少，消耗溶剂少，10g 样品仅需样品仅需15mL溶剂，使溶剂溶剂，使溶剂消耗量降低了消耗量降低了90%以上。以上。 5. 可获得比传统萃取技术更高的萃取回收率可获得比传统萃取技术更高的萃取回收率6. 已成熟的能用溶剂萃取的方法都可以用加速溶剂已成熟的能用溶剂萃取的方法都可以用加速溶剂萃取法处理萃
21、取法处理加速溶剂萃取的应用加速溶剂萃取的应用环境、药物、食品、聚合物工业环境、药物、食品、聚合物工业在环境分析中的应用：在环境分析中的应用： 广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘、动植物组织、蔬菜、水果颗粒物、粉尘、动植物组织、蔬菜、水果等样品中多氯联苯、多环芳烃、有机磷、等样品中多氯联苯、多环芳烃、有机磷、有机氯、农药、苯氧基除草剂、三嗪除草有机氯、农药、苯氧基除草剂、三嗪除草剂、柴油、总石油烃、二恶英、呋喃、炸剂、柴油、总石油烃、二恶英、呋喃、炸药等的萃取。药等的萃取。加速溶剂萃取加速溶剂萃取常见的仪器有戴安公司的常见的仪器有戴安公司的ASE和和Su
22、pelco SFE-400萃取池由不锈钢或其他耐高压萃取池由不锈钢或其他耐高压(13.8MPa)材料制成。主要材料制成。主要部件为溶剂供应系统、萃取单元、加热炉、收集系统和吹部件为溶剂供应系统、萃取单元、加热炉、收集系统和吹扫系统。扫系统。戴安公司的戴安公司的ASEASE1. 萃取池体积萃取池体积1-100毫升多种规格毫升多种规格2.萃取时间萃取时间15分钟分钟/每个样品每个样品3.溶剂用量溶剂用量15毫升毫升/10克克4.12/24萃取池程序控制萃取池程序控制,连续工作连续工作5.溶剂控制器可用于全自动溶剂混合，溶剂控制器可用于全自动溶剂混合，节省劳动力，减少溶剂的挥发。另外，节省劳动力，减
23、少溶剂的挥发。另外，还可对样品用不同极性的溶剂进行交还可对样品用不同极性的溶剂进行交替选择性萃取。替选择性萃取。净化和浓缩净化和浓缩(书书p333-334)从底质、污泥等提取出来的样品溶液，有时还需从底质、污泥等提取出来的样品溶液，有时还需要净化或浓缩才能满足分析方法的要求。要净化或浓缩才能满足分析方法的要求。1.分离方法：分离方法： 有机溶剂提取欲测组分的同时，往往也将能有机溶剂提取欲测组分的同时，往往也将能溶于提取剂的其他组分提取出来。例如，用石油溶于提取剂的其他组分提取出来。例如，用石油醚等提取有机氯农药时，也将脂肪、蜡质、色素醚等提取有机氯农药时，也将脂肪、蜡质、色素等提取出来，还需要
24、将其分离出去。等提取出来，还需要将其分离出去。2. 浓缩方法：浓缩方法： 提取液经分离净化后，欲测污染物浓度可能提取液经分离净化后，欲测污染物浓度可能达不到分析方法的要求，就需要进行浓缩。达不到分析方法的要求，就需要进行浓缩。常用的分离方法常用的分离方法 液液萃取法，蒸馏法，液液萃取法，蒸馏法，层析法，磺化层析法，磺化法，皂化法，法，皂化法，气提法，液上空间法，气提法，液上空间法，低温低温冷凝法冷凝法等。等。层析法（经典液相色谱）层析法（经典液相色谱）柱层析、薄层层析、纸层析柱层析、薄层层析、纸层析将提取液通过装有吸附剂的层析柱，提取液被吸将提取液通过装有吸附剂的层析柱，提取液被吸附在吸附剂上
25、，但由于不同物质与吸附剂之间的附在吸附剂上，但由于不同物质与吸附剂之间的吸附力大小不同，用适当溶剂淋洗时，按一定顺吸附力大小不同，用适当溶剂淋洗时，按一定顺序被淋洗出来，吸附力小的组分先流出，吸附力序被淋洗出来，吸附力小的组分先流出，吸附力大的组分后流出，使混合物彼此分离。大的组分后流出，使混合物彼此分离。常用的吸附剂有硅酸镁、活性炭、氧化铝、硅藻常用的吸附剂有硅酸镁、活性炭、氧化铝、硅藻土、纤维素、高分子微球、网状树脂等。土、纤维素、高分子微球、网状树脂等。常用的浓缩方法常用的浓缩方法蒸馏法或减压蒸馏法（蒸馏法或减压蒸馏法（旋转蒸发仪旋转蒸发仪）K-D浓缩器浓缩法浓缩器浓缩法氮吹仪氮吹仪K-
26、D浓缩器浓缩法浓缩器浓缩法 早期的仪器在常压下浓早期的仪器在常压下浓缩，近些年加上了毛细管，缩，近些年加上了毛细管，可进行减压浓缩，提高了浓可进行减压浓缩，提高了浓缩速度。为防止待测物损失缩速度。为防止待测物损失或分解，加热或分解，加热K-D浓缩器的浓缩器的水浴温度一般控制在水浴温度一般控制在50以以下，最高不超过下，最高不超过80。特别。特别要注意不能把提取液蒸干。要注意不能把提取液蒸干。旋转蒸发仪旋转蒸发仪在减压条件下连续蒸在减压条件下连续蒸馏大量易挥发性溶剂馏大量易挥发性溶剂基本原理就是减压蒸基本原理就是减压蒸馏，也就是在减压情馏，也就是在减压情况下，当溶剂蒸馏时，况下，当溶剂蒸馏时，蒸
27、馏烧瓶在连续转动。蒸馏烧瓶在连续转动。四、污染物质的测定四、污染物质的测定底质中的污染物也分为金属化合物、非金属底质中的污染物也分为金属化合物、非金属化合物和有机化合物，具体测定项目应与相化合物和有机化合物，具体测定项目应与相应的水质监测项目相对应。应的水质监测项目相对应。一般测定无机汞、有机汞、铜、铅、锌、铬、一般测定无机汞、有机汞、铜、铅、锌、铬、镉、砷、硫化物、氰化物、氟化物、酚、多镉、砷、硫化物、氰化物、氟化物、酚、多氯联苯、有机氯农药、有机磷农药等。氯联苯、有机氯农药、有机磷农药等。测定方法与水体中的污染物测定方法相似。测定方法与水体中的污染物测定方法相似。 思考题测定底质有何意义？
28、采样后怎样进行制备测定底质有何意义？采样后怎样进行制备？常用哪些分解样品的方法？各适用于什？常用哪些分解样品的方法？各适用于什么情况？么情况？样品预处理样品预处理固体样品液体样品气体样品索氏提取18791879年年微波萃取超声提取加压溶剂萃取19951995年年超临界流体萃取19901990年年固相萃取19781978年年固相微萃取19891989年年膜萃取液-液萃取吸附顶空1939年吹扫-捕集1974年固体、液体样品中的挥发性成分微波萃取 海洋底质中多环芳烃的检测海洋底质中多环芳烃的检测由于由于PAHs PAHs 是低水溶性，在环境中的最终迁移过程是吸附是低水溶性，在环境中的最终迁移过程是吸
29、附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解、挥发和水解等过到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解、挥发和水解等过程。因此，水体沉积物被认为是多环芳烃等疏水性有机化程。因此，水体沉积物被认为是多环芳烃等疏水性有机化合物的最终归宿之一。合物的最终归宿之一。沉积物作为有机污染物（如多环芳烃）的一个贮存库，成沉积物作为有机污染物（如多环芳烃）的一个贮存库，成为可再释放造成水体污染的二次污染源。为可再释放造成水体污染的二次污染源。通过底质监测，可以了解水环境污染现状，追溯水环境的通过底质监测，可以了解水环境污染现状，追溯水环境的污染历史，研究污染物的沉积、迁移、转化规律和对水生污染历史，研究污染物的沉积、迁移、转
30、化规律和对水生生物特别是底栖生物的影响，并对评价水体质量，预测水生物特别是底栖生物的影响，并对评价水体质量，预测水体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据。体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据。因此对海洋沉积物中的多环芳烃类有机污染物的研究具有因此对海洋沉积物中的多环芳烃类有机污染物的研究具有重大意义。重大意义。检测海洋底质中检测海洋底质中PAHsPAHs的意义的意义 尚无海洋底质中以上物质的国家标准方法，参照：尚无海洋底质中以上物质的国家标准方法，参照：一、我国国家标准方法一、我国国家标准方法 GB 13198-91 水质六种特定多环芳烃的测定水质六种特定多环芳烃的测定 高效
31、液相色谱法高效液相色谱法-荧光检测荧光检测二、二、美国美国EPA方法方法-半挥发性有机物半挥发性有机物 EPA Method 8270C Semivolatile Organic Compounds By Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)三、国内外文献报道三、国内外文献报道 目前分析方法目前分析方法实验方案实验方案样品采集及前处理样品采集及前处理定性定量分析方法建立定性定量分析方法建立海洋底质中的多环芳烃的测定海洋底质中的多环芳烃的测定采集供测定污染物垂直采集供测定污染物垂直分布情况的底质样品，分布情况的底质样品，用管式泥芯采样器采用管式
32、泥芯采样器采集柱状样品。集柱状样品。样品采集样品采集样品前处理样品前处理脱水脱水真空冷冻干燥真空冷冻干燥筛分筛分过过80目筛目筛提取提取索氏提取（二氯甲烷为溶剂）索氏提取（二氯甲烷为溶剂）净化净化（去除脂肪、蜡质、色素），硅胶、氧化铝柱（去除脂肪、蜡质、色素），硅胶、氧化铝柱分析分析GC/MS(PAHs)浓缩浓缩旋蒸及氮吹旋蒸及氮吹 1. 1.萘萘-d8 2.-d8 2.萘萘( naphthalene ); 3.( naphthalene ); 3.苊苊( acenaphthylene);4.( acenaphthylene);4.苊苊-d10;5.-d10;5.二氢苊二氢苊( acenaph
33、thene ( acenaphthene );6.);6.芴芴(fluorene); 7(fluorene); 7菲菲-d10;8.-d10;8.菲菲(phenathrene);9.(phenathrene);9.蒽蒽(anthracene);10.(anthracene);10.荧蒽荧蒽(fluoranthene);11.(fluoranthene);11.芘芘(pyrene);12(pyrene);12苯并蒽苯并蒽(benzo a anthracene) ;13 (benzo a anthracene) ;13 屈屈-d12;14.-d12;14.屈屈( chrysene ); 15.(
34、chrysene ); 15.苯并苯并( b ) ( b ) 荧蒽荧蒽( benzo b fluoranthene ); 16.( benzo b fluoranthene ); 16.苯并苯并( k)( k)荧蒽荧蒽( benzo k fluoranthene );17.( benzo k fluoranthene );17.苯并苯并( ( a)a)芘芘( benzoa pyrene ); 18( benzoa pyrene ); 18苝苝-d12;19.-d12;19.茚并茚并(1, 2, 3-cd) (1, 2, 3-cd) 芘芘( indeno 1, 2, 3-cd pyrene (
35、indeno 1, 2, 3-cd pyrene ); 20.); 20.二苯并二苯并( a, h ) ( a, h ) 蒽蒽( dibenzo a, h anthracene); 21.( dibenzo a, h anthracene); 21.苯并苯并(g, h, i) (g, h, i) 苝苝( benzo g, h, ( benzo g, h, iperylene) iperylene) 色谱柱：色谱柱：J&WDB-5石英毛细柱石英毛细柱（30m0.25mm0.25m）；进样）；进样口温度为口温度为280；程序升温：初始温；程序升温：初始温度度70，保留，保留2min，然后以，然后以
36、10/min上升到上升到240，从，从240以以3/min上升到上升到290，保留，保留5min；载气为高纯氦气（载气为高纯氦气（99.999%）流速）流速1.0mL/min，进样量，进样量1L，不分流进，不分流进样。样。质谱条件：电子轰击（质谱条件：电子轰击（EI）离子源；）离子源；电子能量电子能量70eV；传输线温度；传输线温度280；离子源温度；离子源温度250；溶剂延迟；溶剂延迟4min；质量扫描范围；质量扫描范围m/z50650，1s/每次扫描；定量分析采用选择离每次扫描；定量分析采用选择离子流模式子流模式(SIM)，外标法定量。目标，外标法定量。目标化合物的定量结果经回收率指示物化
37、合物的定量结果经回收率指示物校正。校正。标准工作曲线及仪器检出限 化合物化合物回回归方程方程R2线性范性范围（mg/L）方法方法检出限出限(ng/g)萘y = 226.6x + 15.80.9980.05-10.00.060苊y = 207.5x - 9.70.9950.05-10.00.070二二氢苊y = 251.5x - 3.50.9980.05-10.00.045芴芴y = 157.9x - 8.60.9980.05-10.00.050菲菲y = 200.9x + 34.60.9870.05-10.00.075蒽蒽y = 230.0x + 31.70.9850.05-10.00.085
38、荧蒽蒽y = 215.8x - 23.30.9990.05-10.00.075芘芘y = 224.7x + 31.90.9840.05-10.00.065苯并苯并a蒽蒽y = 208.6x - 65.00.9950.05-10.00.095屈屈y = 184.1x - 16.80.9980.05-10.00.085苯并苯并b荧蒽蒽y = 162.1x - 54.10.9950.05-10.00.12苯并苯并k荧蒽蒽y = 165.4x - 45.50.9970.05-10.00.11苯并苯并a芘芘y = 169.9x - 71.10.9970.2-10.00.10茚并并1,2, 3-cd 芘芘
39、y = 118.2x - 68.80.9920.2-10.00.18二苯并二苯并a,h蒽蒽y = 124.5x - 22.50.9910.2-10.00.12苯并苯并g,h, i 苝y = 129.7x - 33.80.9980.2-10.00.090替代物氘代替代物氘代-PAHs-PAHs的回收率（的回收率（% %）替代物替代物回收率范围回收率范围萘萘-d85166苊苊-d106089菲菲-d1086125屈屈-d127794苝苝-d1270108 海洋底质中多环芳烃的测定 海洋底质实际样品的海洋底质实际样品的GC/MS选择离子流图选择离子流图PAHs含量含量（ug/g）萘0.32苊0.08二二氢苊0.27芴芴0.53菲菲1.05蒽蒽0.31荧蒽蒽0.64芘芘0.64苯并苯并a蒽蒽0.43屈屈0.49苯并苯并b荧蒽蒽0.68苯并苯并k荧蒽蒽0.43苯并苯并a芘芘0.48茚并并1,2, 3-cd 芘芘0.73二苯并二苯并a,h蒽蒽0.51苯并苯并g,h, i 苝0.51
