《[从业资格考试]第12讲 高温高压氧化技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[从业资格考试]第12讲 高温高压氧化技术（91页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、当代水处理新技术原理与应用 南开大学环境科学与工程学院吴立波联系方式：蒙民伟楼322 电话23503730（O）手机13820716597 E-mail:第十二讲 高温高压氧化技术1.概念2.湿式氧化技术3.超临界水氧化工艺4.工程实例与应用比较一、概念高级氧化技术高级氧化技术( (Advanced oxidation processesAdvanced oxidation processes，AOPsAOPs) )能产生大量非常活泼的羟基自由基能产生大量非常活泼的羟基自由基能产生大量非常活泼的羟基自由基能产生大量非常活泼的羟基自由基OHOH，其氧化，其氧化，其氧化，其氧化能力能力能力能力(2
2、.80 V)(2.80 V)仅次于氟仅次于氟仅次于氟仅次于氟(2.87 V)(2.87 V)，OHOH作为反应作为反应作为反应作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应的中间产物，可诱发后面的链反应的中间产物，可诱发后面的链反应的中间产物，可诱发后面的链反应OHOH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将能无选择地直接与废水中的污染物反应，将能无选择地直接与废水中的污染物反应，将能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染污染污染污染是
3、一种物理一化学处理过程，很容易加以控制是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处理成本理成本理成本理成本一、概念自由基反应机理 R、ROO、HOO、O、 HO、RO反应动力学一、
4、概念热解:有水无氧密闭高温高压氧化:有水有氧密闭焚烧:无水有氧开放热值：是否满足自热要求湿式氧化处理的最适湿式氧化处理的最适CODinCODin范围范围湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益1燃烧；2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化一、概念超临界水临界点超临界水临界点: :T Tc c=374.3,=374.3,p pc c=22.05Mpa=22.05Mpa湿式氧化法一般在高温（湿式氧化法一般在高温（150150350350）高压（）高压（0.50.520MPa20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空）操作条件下，在液相中，用氧气
5、或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。物是二氧化碳和水、氮气等。超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。碳等简单无害的小分子化合物。定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染
6、物的目的。机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法一般在高温（湿式氧化法一般在高温（150150350350）高压（）高压（0.50.520MPa20MPa）操）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。产物是二氧化碳和水、氮气等。 Wet Air OxidationWet Air Oxidation，简称，简称WAOWAOZIMPROZIMPRO：19581958
7、年美国年美国F.J.ZimmermanF.J.Zimmerman开发开发Catalytic WAO,Catalytic WAO,简称简称CWAOCWAOPromoted CWAO,Promoted CWAO,简称简称PCWAOPCWAO（助加（助加CWAOCWAO）Catalytic Wet Catalytic Wet ProxideProxide Oxidation Oxidation，简称，简称CWPOCWPO二、湿式氧化工艺水和氧不同温度下的物理性质水和氧不同温度下的物理性质 在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。在室温到
8、了变化。在室温到100100范围内，氧的溶解度随温度升范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于当温度大于150150，氧的溶解度随温度升高反而增大，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。因此，氧的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。这一性质有助于高温下进行的氧化反应。 湿式氧化基本原理 水和氧不同温度下的物理性质 WAOWAO反
9、应机理反应机理根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的才参与自由基的形成。生成的HOHO，RORO，ROOROO等自由基攻击有机物等自由基攻击有机物RHRH，引发一系列的链反应，引发一系列的链反
10、应，生成其他低分子酸和二氧化碳。生成其他低分子酸和二氧化碳。WAOWAO反应过程反应过程 诱导期：诱导期：RHRHO O2 2 R RHOO HOO 2RH2RH O O2 2 2R 2RH H2 2 O O2 2 增殖期增殖期: :RR O O2 2 ROO ROO ROOROORH ROOHRH ROOHR R 退化期退化期: :ROOH ROROOH ROHO HO ROOH RROOH RRORO H H2 2 O O 结束期结束期: :RRR RR RR R ROOROOR ROOR R ROOR ROOROOROO ROH ROO ROH RCOR RCOR O O2 2 以上各阶
11、段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。其他试验条件。 Li Li和和TufanoTufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。列自由基的生成而进行的。O O2 2 O OO O OOH H2 2O HOO HOHO HO RHRHHO RHO R H H2 2O O RR O O2 2 ROO ROO ROOROORH RRH RROOH ROOH 由上式
12、可以看出，首先是形成由上式可以看出，首先是形成HOHO自由基，然后自由基，然后HOHO自由基与有机物自由基与有机物RHRH反应生成低级羧酸反应生成低级羧酸ROOHROOH，ROOHROOH再进一步氧化形成再进一步氧化形成 COCO2 2与与H H2 2O. O. 氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，形成HO，这种增加的HO缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增
13、殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。 为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。 RHMn+ R M(n-1)+ H+ ROOH Mn+ M(n-1)+ OH- RO ROOH Mn+ M(n+1)+ H+ ROO 然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。ROO M(n-1)+ ROO Mn+在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式
14、氧化体系中，不仅发生高分子化合物-C位CH键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生或C位CC键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于170-350KJ/mol之间，高于某些高分子有机化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中
15、关键的速度控制中间产物B以乙酸表示。反应动力学半经验公式可解得反应动力学经验公式表表1313罗列了近年来报道的各种有机废水湿式氧化反应罗列了近年来报道的各种有机废水湿式氧化反应动力学速率表达式。从表中发现，对于同一种有机物，动力学速率表达式。从表中发现，对于同一种有机物，反应级数却不一致；但对于各种有机物，反应级数基本反应级数却不一致；但对于各种有机物，反应级数基本属于一级反应。这种现象也困扰着许多研究者。一般认属于一级反应。这种现象也困扰着许多研究者。一般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成
16、以及反应条件不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。而且，湿式的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。这也许是出现众多湿式氧化经验式的缘合，过程复杂。这也许是出现众多湿式氧化经验式的缘由。由。湿式氧化的主要影响因素 （1）温度温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此
17、，操作温度通常控制在150280。试验证试验证实实CODCOD的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为150150左右时，大约有左右时，大约有5 51010的的CODCOD被氧化，在温度升被氧化，在温度升至至320320时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接影响反应速度，在低温下反应时，反应进行的慢，达到影响反应速度，在低温下反应时，反应进行的慢，达到氧化平衡的时间长，当在氧化平衡的时间长，当在300300左右高温时，反应几乎左右高温时，反应几乎是瞬时反应。是瞬时反应。 湿式氧化的主要影响因素 （2 2）压力
18、）压力总压不是氧化反应的直接影总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。压力在响因素，它与温度耦合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。的的控制步骤。氧化反应压力要氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。在各种反汽和干空气的重
19、量比。在各种反应条件下，气相中蒸汽的分压是应条件下，气相中蒸汽的分压是此温度的饱和蒸汽压。反应温度此温度的饱和蒸汽压。反应温度和反应压力的一般关系见下表和反应压力的一般关系见下表水的饱和蒸汽压与温度的关系温度温度 饱和蒸汽压 (ata)湿式氧化的主要影响因素 （3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。（4）废水性质由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化
20、；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。 湿式氧化工艺 湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧
21、发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器经热交换器 预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生过循环泵再打入反应器，分离后的高
22、压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。 湿式氧化系统工艺流程图湿式氧化系统工艺流程图1-1-贮存罐；贮存罐；2 2，5-5-分离器；分离器；3-3-反应器；反应器；4-4-再沸器；再沸器；6-6-循环泵；循环泵；7-7-透平机；透平机；8-8-空压机；空压机；9-9-热交换器；热交换器；10-10-高压泵高压泵 湿式空气
23、氧化法反应器气液两相鼓泡反应器（湿式氧化反应器）（湿式氧化反应器） 反应控制过程反应控制过程 氧在气液两相的移动氧在气液两相的移动 气液接触面积气液接触面积 气泡内，气液界面和液体内氧的移动气泡内，气液界面和液体内氧的移动 氧与污染物的反应（氧化速率）氧与污染物的反应（氧化速率）推流式和内循环气液两相鼓泡反应器推流式和内循环气液两相鼓泡反应器WAO应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。 CWAO原理均相催化:铜盐、
24、铁盐非均相催化：贵金属、铜、稀土 载体：Al2O3、ACSupercritical Water Oxidatiom，SCWO:超临界水氧化技术是超临界水氧化技术是8080年代中期由美国学者年代中期由美国学者ModellModell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。二氧化碳等简单无害的小分子化合物。临界点临界点: :T Tc c=374.3,=374.3,p pc c
25、=22.05Mpa=22.05Mpa三、超临界水氧化技术超临界水氧化基本原理超临界流体超临界流体任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Critical Critical pointpoint）。严密意义上，临界点由临界温度、临
26、界压力、临界密）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体
27、相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。流体状态以外的第三流体。 超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10100倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。 超临界水及其特征在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水
28、和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc374.3，pc22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态-超临界态，该状态的水即称之为超临界水。水的存在状态如图所示。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。 用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为
29、0.3g/cm3 。温度、压力对密度的影响（压力单位为温度、压力对密度的影响（压力单位为kbarkbar，1bar1barPaPa） 介电常数是温度的函数介电常数是温度的函数 超临界水氧化原理简化后超临界水氧化工艺由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或冷却选择性地从溶液中分离产物。超临界水氧化处理污水的工艺最早是由Modell提出的，其流程见图11-7。 超临界水氧化处理污水流程超临界水氧化处理污水流程1-1-污水槽；污水槽；2-2-污水泵；污水泵；3-3-氧化反应器
30、；氧化反应器；4-4-固体分离器；固体分离器；5-5-空气压缩机；空气压缩机；6-6-循环用喷射泵；循环用喷射泵；7-7-膨胀机透平；膨胀机透平；8-8-高压气液分离器；高压气液分离器；9-9-蒸汽发生器；蒸汽发生器；10-10-低压气低压气液分离器；液分离器；11-11-减压阀减压阀首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器
31、。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物进行反应。离开反应器的物料进入旋风均相条件下，使有机物进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反淀析出。离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产
32、生高应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此及大部分以气体物料离压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此及大部分以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的）经排出阀减压，进入低压气液分离（主要是水和溶在水中的）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是）进行排放，液体则为洁净水，而器，分离出的气体（主要是）进行排放，液体则为洁净水，而作补充水进入水槽。作补充水进入水槽。 应用如今，在欧、美、日等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大如今，在欧、美、
33、日等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大进展，出现了不少中试工厂以及商业性的进展，出现了不少中试工厂以及商业性的SCWOSCWO装置。装置。19851985年，美国的年，美国的ModarModar公司建成了一第一个超临界水氧化中试装公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置。该装置处理能力为每天置。该装置处理能力为每天950L950L含含10%10%有机物的废水和含多氯联有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于99.99%99.99%。19951995年，在美国年，在美国AustinAustin建成一座商业性的建成一座商业性的SCW
34、OSCWO装置，处理几种装置，处理几种长链有机物和胺。处理后的有机碳浓度低于，氨的浓度低于，其长链有机物和胺。处理后的有机碳浓度低于，氨的浓度低于，其去除率达去除率达99.9999%99.9999%。同时，在。同时，在AustinAustin还在筹建一座日处理量为还在筹建一座日处理量为5t5t多的市政污泥的多的市政污泥的SCWOSCWO处理工厂。这些污泥因其所含的物质种类处理工厂。这些污泥因其所含的物质种类太多而无法用常规方法处理。这个装置也将被用于处理造纸废水太多而无法用常规方法处理。这个装置也将被用于处理造纸废水和石油炼制的底渣。和石油炼制的底渣。在日本亦已建起一座日处理废物在日本亦已建起
35、一座日处理废物1 1的实验性的中试工厂，主要用的实验性的中试工厂，主要用于研究。于研究。而在德国，由美国而在德国，由美国MODECMODEC公司为包括拜耳公司在内的德国医药公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的联合体设计的SCWOSCWO工厂已自工厂已自19941994年开始运行，处理能力为年开始运行，处理能力为5 530t30t有机物有机物/d/d。 优势反应转化率催化SCWO湿式氧化处理含酚废水湿式氧化处理含酚废水 作作 者者温度温度/ / 氧分压氧分压/ /MPaMPa进水酚浓度进水酚浓度/(g/L)/(g/L)氧化时氧化时间间/h/h去除率去除率/%/%张秋波张秋波(1987(1
36、987年年) )1801802502500.980.983.433.439.3(COD)9.3(COD)0.580.5888(COD)88(COD)唐受印唐受印(1995(1995年年) )1501502502500.70.75.05.07.87.88.7(COD)8.7(COD)0.500.5052.952.99090应用举例Randall T.LRandall T.L及及KnoppKnopp P.V P.V等人采用湿式氧化技术对等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在多种农药废水进行了试验，当温度在204204316316范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达范围内，废
37、水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过到或超过99%99%，甚至连一般化学氧化难以处理的氯，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯（代物如多氯联苯（PCBPCB）、）、DDTDDT等通过湿式氧化，等通过湿式氧化，毒性也降低了毒性也降低了99%99%，大大提高了处理出水的可生化，大大提高了处理出水的可生化性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。国内在性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。国内在此领域也有多人做过研究。侯纪蓉等人应用湿式氧此领域也有多人做过研究。侯纪蓉等人应用湿式氧化对乐果废水作预处理，在温度为化对乐果废水作预处理，在温度为225225240240，压力为压力为6.56.5
38、7.5Mpa7.5Mpa，停留时间为，停留时间为1 11.2h1.2h的条件下，的条件下，有机磷去除率为有机磷去除率为939395%95%，有机硫去除率为，有机硫去除率为808088%88%，未经回收甲醇，未经回收甲醇，CODCOD去除率为去除率为404045%45%。湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。机物，提高废水的可生化性。 经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故直接染料稍难以空气氧化。而多数染料
39、是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。在采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。在200200，总压总压6.06.06.3Mpa6.3Mpa，进水，进水CODCOD为为328032804880mg/L4880mg/L的条件下，的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的CODCOD去除率去除率分别为分别为83.6%83.6%、65%65%、50%50%。顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在温度生化性能得到显著提高。在温度180180、混合压力、
40、混合压力5.0Mpa5.0Mpa、反应反应20min20min时，流出液的时，流出液的B/CB/C值可从反应前的值可从反应前的26%26%增大到增大到40%40%以上。以上。CWAO应用酚的超临界水氧化6.99+温度温度/ /压力压力/ /MpaMpa浓度浓度/(mg/L)/(mg/L)氧化剂氧化剂反应时间反应时间/min/min去除率去除率/%/%34034028.328.36.99106.9910-6-6O2+H2O2O2+H2O21.71.795.795.738038028.228.25.39105.3910-6-6O2+H2O2O2+H2O21.61.697.397.338038022
41、.122.1590590O3O31.51.510010038138128.228.2225225O2O21.21.299.499.442042022.122.1750750O2O2303010010042042028.228.2750750O2O2101010010049049039.939.916501650O3O31 1929249049042.142.111001100O2+H2O2O2+H2O21.51.5959553053042.142.1150150O2O210109999部分有机物的超临界水氧化 化合物化合物温度温度/ /压力压力/ /MpaMpa氧化剂氧化剂反应时间反应时间/m
42、in/min去除率去除率/%/%2-2-硝基苯硝基苯51551544.844.8O2O2101090905305304343O3+H2O2O3+H2O2151599992,4-2,4-二甲基二甲基酚酚58058044.844.8O2+H2O2O2+H2O2101099992,4-2,4-二硝基二硝基甲苯甲苯46046031.131.1O2O21010989852852829.029.0O2O23 39999TCDBETCDBE60060063063025.625.6O2O20.10.199.9999.99D2,3,7,8-D2,3,7,8-TCDBDTCDBD60060063063025.62
43、5.6O2O20.10.199.9999.99OCDBFOCDBF60060063063025.625.6O2O20.10.199.9999.99OCDBDOCDBD60060063063025.625.6O2O20.10.199.9999.99向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为：在温度为723.2K，压力为26Mpa，氧硫比为3.47，反应时间17s的条件下，可被完全氧化为而除去。 ShanablehShanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下界和超临界条件下(300(300400400) )的破坏情况。该的破坏情况
44、。该厂污泥总固体含量（厂污泥总固体含量（TSTS）为）为5%5%，液固两相总的，液固两相总的 为为46500mg/L46500mg/L。污泥先被匀浆，然后用高压泵输。污泥先被匀浆，然后用高压泵输送到超临界水氧化系统。在送到超临界水氧化系统。在300300400400时，去除时，去除率随反应时间显著增大，在率随反应时间显著增大，在20min20min内，去除率从内，去除率从300300下的下的84%84%增大到增大到425425下的下的99.8%99.8%。在温度。在温度达到超临界水氧化条件时，有机物被完全破坏，达到超临界水氧化条件时，有机物被完全破坏，不仅最初的贡献物，而且中间转化产物（如挥发
45、不仅最初的贡献物，而且中间转化产物（如挥发性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。 催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液的研究废液的研究 以铜、锰为活性成分和微波辐射法制备的以铜、锰为活性成分和微波辐射法制备的7A1207A120，为载，为载体，制备了体，制备了CuO/MnO2/rA1203CuO/MnO2/rA1203，复合催化剂，考察了成，复合催化剂，考察了成分配比、浸渍时间对催化剂催化活性的影响，研究了氧气分配比、浸渍时间对催化剂催化活性的影响，研究了氧气分压、催化剂投加量、反应温度和反应时间对催化亚临界分压、催
46、化剂投加量、反应温度和反应时间对催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液过程的影响规律。结果表明：水氧化法处理糖蜜酒精废液过程的影响规律。结果表明： CuO/MnO2/rAl2O3CuO/MnO2/rAl2O3，催化剂是催化亚临界水氧化法处理，催化剂是催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液的可选催化剂；糖蜜酒精废液的可选催化剂； 当进水当进水CODcrCODcr的质量浓度为的质量浓度为10x 10 10x 10 4 4mg/Lmg/L时，适宜的氧气供应量为理论需氧量的时，适宜的氧气供应量为理论需氧量的3.5-3.5-4.74.7倍，催化剂的投加量以倍，催化剂的投加量以10S/L10S/L为佳；在为佳；在
47、360360下反应下反应10min10min，处理水可达到，处理水可达到污水综合排放标准污水综合排放标准GB9878GB987819961996的一级标准。的一级标准。 SCWO、WAO与焚烧法的比较 含参数与指标参数与指标SCWOSCWOWAOWAO焚烧法焚烧法温度温度/ /4004006006001501503503502000200030003000压力压力/ /MpaMpa303040402 22020常压常压催化剂催化剂不需要不需要需要需要不需要不需要停留时间停留时间/min /min 11151520201010去除率去除率/% /% 99.9999.997575909099.9999.99自热自热是是是是不是不是适用性适用性普适普适受限制受限制普适普适排出物排出物无毒、无色无毒、无色有毒、有色有毒、有色含含NOxNOx等等后续处理后续处理不需要不需要需要需要需要需要
