高分子材料化学基础1

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1、高分子材料化学基础高分子材料化学基础原子结构模型的演变道尔顿原子模型： （1803年）原子是实心球体“葡萄干面包式”原子结构模型带核的原子结构模型核外电子分层模型历程原子模型汤姆生原子模型： （1897年）卢瑟福原子模型： （1911年）玻尔原子模型: (1913年)量子力学模型:1803年，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为原子是化学变化中不可再分的实心球体。汤姆生发现了电子，提出原子是一个平均分布着正电荷的球，其中镶嵌着许多电子，中和了电荷，从而形成了中性原子。原子由原子核和电子构成,电子在核周围做高速运动,就像行星围绕太阳运转一样。丹麦物理学家玻尔1913年，丹麦物理学家玻尔提出的

2、原子结构模型，他认为核外电子是分层排布的。核外电子是分层排布的电子云电子云四个量子数四个量子数1.主量子数n K,M,N,O,P2.角量子数l s, p, d, f, 3.磁量子数m 等价轨道或简并轨道4.自旋量子数ms 原子中电子的排布基态原子中电子的排布原理基态原子中电子的排布原理1.能量最低原理能量最低原理体系的能量越低，其状态越稳定。2.泡利不相容原理泡利不相容原理 在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子。3.洪德规则洪德规则电子将平行自旋分占尽可能多的等价轨道。特例：全满、半满和全空的等价轨道最稳定。原子核外电子排布与元素 周期律能级高低经验式能级高低经验式对于原子的外层

3、电子来说，n+0.7l愈大，则能级愈高对于离子的外层电子来说，n+0.4l愈大，则能级愈高物质结构p61作者：徐光宪，王祥云1同一主层中各亚层的能级顺序： n sn pn dn f2同一亚层在不同电子层中的能级顺序：1s2s3s3同一原子中第三层以外的电子层中常出现能级交错：4s3d4p;5s4d5p;s5d4f6p;ns(n-1)d(n-2)fsp2杂化碳sp3杂化碳!杂化轨道可形成键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。键是有机分子构成碳链或碳环的基础。未参与杂化的p轨道可形成键，如C=C、C=O、CC、CN等。共价键的形成共价键的形成共价键的形成共价键的形成(3)(3)分子轨道法

4、分子轨道法 分子轨道理论主要用来处理p电子或电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道(轨道)：共价键的形成共价键的形成共价键的形成共价键的形成()(*)共价键的形成共价键的形成共价键的形成共价键的形成1.4.21.4.2共价键的基本属性共价键的基本属性 成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长；(高P10表1-2)例如：CC键长0.154nmCH键长0.109nmC=C键长0.133nmCO键长0.143nm相 同 的 共 价 键 ， 处 于 不 同 的 化 学 环 境 时 ， 键 长 也 稍 有 差 异

5、 。 (袁P8表1-2)一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。 (1)(1)键长键长共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性(2)(2)键能键能键能即键的平均解离能。例如：平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/molCH的键能为414KJ/mol。化学键的键能越大，键越牢固。(P10表1-3)共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性(3)(3)键角键角 键与键之间的夹角。键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。立体透视式的写法共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性(4)(4)

6、键的极性和诱导效应键的极性和诱导效应 键的极性是由于成键原子的电负性(P11表1-4)不同而引起的。例如：一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。a.a.键的极性键的极性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性 键的极性用偶极矩键的极性用偶极矩( (键矩键矩) )来度量：来度量：qdqd的单位：的单位：Cm(Cm(库仑库仑 米米) )qq正、负电中心的电荷正、负电中心的电荷dd电荷中心之间的距离电荷中心之间的距离例：例：HClCHHClCH3 3ClCl共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属

7、性b.b.分子的极性分子的极性 键键的的极极性性可可引引起起分分子子的的极极性性，分分子子的的偶偶极极矩矩等等于于键键的的偶偶极极矩矩的矢量和。例如：的矢量和。例如： 分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。 共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性c.c.诱导效应诱导效应由于成键原子的电负性不同而引起的分子中电子云的转移称为诱导效应(Inductveeffect)。例如，1-氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应(-I)：诱导效应的特点：由电负性的不同而引起。吸电子诱导效应-I；给电子诱导效+I；沿-键传递，且随着碳链增长

8、迅速减弱；23个C以后，诱导效应几乎为零。用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性小小 结结 绝大多数有机物分子中都存在共价键。共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；键角反映了分子的空间形象；键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。 共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的基本属性共价键的断裂方式与有机反应的类型共价键的断裂方式与有机反应的类型 发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做

9、自由基反应或均裂反应。 均裂共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型异裂异裂 发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。 异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。 发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。 共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型周环反应：周环反应： 反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同

10、时进行。反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。例：例：共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型有机反应的类型有机反应的类型 共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂方式与反应类型分子间相互作用力分子间相互作用力例例1 1：例例2 2：偶极偶极- -偶极相互作用偶极相互作用分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力VanderwaalsVanderwaals力力 由于分子或电子的运动而导致分子中电子云分布不均匀，产生的由于分子或电子的运动而导致分子中

11、电子云分布不均匀，产生的局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。 瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为VanderwaalsVanderwaals力。力。范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：烷、烯、炔、苯、烷、烯、炔、苯、BrBr2 2、I I2 2等分子间力主要是范氏力。等分子间力主要是范氏力。 上述非极性分子的沸点较低，且上述非极性分子的沸点较低，且b.pb.p随着分子量随着分子量 而而 。分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力氢键氢键 由氢原子和两个电负性很强的原

12、子可形成氢键。例如：氢键具有饱和性和方向性，但键能却远远小于普通的化学键。作用力大小顺序：普通化学键氢键偶极偶极作用力范氏力1023KJ/mol2030KJ/mol分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力有机化合物的分类有机化合物的分类 对有机物进行分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。1.7.1按碳链分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类按官能团分类按官能团分类 官能团官能团决定化合物典型性质的原子或原子团。决定化合物典型性质的原子或原子团。 含含有有相相同同官官能能团团的的化化合合物物具具有有相相似似的的化化学学性性质质，是是同同类类化

13、化合物。合物。 按官能团分类可将有机物分为：按官能团分类可将有机物分为：烷烷、烯烯、炔炔、卤卤代代烃烃、芳芳香香烃烃、醇醇、酚酚、醚醚、醛醛、酮酮、醌醌、羧羧酸酸、羧羧酸酸衍衍生生物物、硝硝基基化化合合物物、胺胺、重重氮氮和和偶偶氮氮化化合合物物、杂环化合物杂环化合物等。等。通通常常将将以以上上两两种种分分类类方方法法结结合合使使用用。如如：“ “开开链链烯烯烃烃” ”、“ “脂脂肪酸肪酸” ”、“ “芳香胺芳香胺” ”有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类一些常见官能团及其名称一些常见官能团及其名称有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机

14、化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类官能团优先次序规则官能团优先次序规则：( (高鸿宾，实用有机化学辞典，高教出版社，高鸿宾，实用有机化学辞典，高教出版社，1997)1997)羧基、磺酸、酯羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。烷基、卤素、硝基。 有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类有机化合物的分类研究一个新的有机化合物，通常需要经历以下程序：研究一个新的有机化合物，通常需要经历以下程序： (1)(1)分离提纯分离提纯 (2)(2)物理常

15、数的测定物理常数的测定 (3)(3)元素分析和实验式的确定元素分析和实验式的确定 (4)(4)相对分子质量的测定和分子式的确定相对分子质量的测定和分子式的确定 (5)(5)结构的确定结构的确定(a)(a)官能团分析官能团分析(b)(b)化学降解及合成化学降解及合成(c)(c)物理方法的应用物理方法的应用有机化合物的研究程序有机化合物的研究程序有机化合物的研究程序有机化合物的研究程序 学习方法浅谈学习方法浅谈1. 1.课前预习，课后复习。课前预习，课后复习。2. 2.学会听课学会听课 ，及时发问，提高学习效率。，及时发问，提高学习效率。3. 3.必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。通过必要

16、的必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。4. 4.提纲挈领，把握主线提纲挈领，把握主线结构与性能的关系。结构与性能的关系。5. 5.及时总结，按时完成作业。及时总结，按时完成作业。 学习方法浅谈学习方法浅谈学习方法浅谈学习方法浅谈 关于作业和考试关于作业和考试 作业作业 三大块内容：课堂理论教学、习题作业、实验教学，相三大块内容：课堂理论教学、习题作业、实验教学，相辅相成，缺一不可；辅相成，缺一不可； 作业上课后第二天有课代表收起送到工训楼作业上课后第二天有课代表收起送到工训楼40

17、3403； 教师每次批改评讲。教师每次批改评讲。 考试考试 平时表现平时表现10%+10%+作业作业20%+20%+小测验（小测验（2 2次）次）20%+20%+期末考试期末考试50%50%学习方法浅谈学习方法浅谈学习方法浅谈学习方法浅谈 spsp3 3杂化碳杂化碳甲烷分子模型甲烷分子模型spsp2 2杂化碳杂化碳乙烯分子模型乙烯分子模型SpSp杂化碳杂化碳乙炔结构模型乙炔结构模型高分子的基本概念 材料是人类一切活动的物质基础无机硅酸盐材料金属高分子人类本身，人们的衣食住行都与高分子须臾不可缺，显然高分子物质对人类有着特别重要的意义和作用。高分子材料工业和高分子科学的发展是很晚才起步的，对天然

18、高分子的化学改性只是从19世纪中叶才刚刚开始的（天然橡胶的硫化，硝化纤维等），真正人工合成高分子产品的问世是20世纪的事。而在科学上，现代高分子概念在20世纪30年代才确立并获得公认，至今仅70年。 合成高分子工业的发展高速增长期是伴随石油化工的发展。高分子化学的研究对象：高分子的合成途径与基本理论高分子的化学反应、改性 高分子定义：高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。高分子特性：相对分子质量大，一般在1万以上形态多样性：长链线形，星形，梯形环形以及体型高分子组成多样性：分子量不同的同系物-相对分子量及分子量分布力学状态的多重性高强度，高弹性，高粘

19、度。能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称之为单体。重复的结构单元称之为链节。N代表重复单元数，称为聚合度。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合物的分类和命名IUPAC提出以结构为基础的系统命名法的命名步骤。聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类加聚 缩聚50年 代 Flory根 据 聚 合 反 应 机 理 和 动 力 学 ， 开 始 将 聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合（Chaingrowthpolymerization）需要活性中心，可以是自由基、阴离子、阳离子、配位离子。特点：聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应所组成。逐步聚合（stepgrowthp

20、olymerization）缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。己二酸和己二胺按聚合机理分类很重要，因为涉及聚合反应的本质，根据这两类反应的机理特征，就可以按不同的规律来控制聚合速率、分子量等。分子量聚合物之所以有一定的机械强度而被广泛用作材料主要是由于其链状分子之间有比小分子之间强得多的分子间作用力，而这是直接和其分子量的大小有关的。常见聚合物分子量范围（表14）分子量并非越大越好。分子量的不均一性，称作多分散性。分子量多分散性的表示方法：（1）数均分子量（number-averagemolecularweight)定义：总质量W为分子总数所平均。测量方法：渗透压、蒸汽压。（2）重

21、均分子量(weight-averagemolecularweight)测量方法：光散射（ 3） 粘 均 分 子 量 (viscosity-average molecularweight)a是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数。一般在0.50.9之间。值略低于测量方法：粘度法聚合物多分散性的表示方法（1）以表示分子量分布宽度，简称分布指数（distributionindex）。对分子量均一体系，比值为1。比值越大，表明分布越宽。一般（2）分子量分布曲线直链、支链、体型大分子 高分子长链的特点，决定了高分子结构的多重性和复杂性。单个高分子链的链结构（高分子化学）高分子链排列，堆砌时的聚集态结

22、构（高分子物理）（远程结构aggregatingstructure）重复单元结构的化学组成与结构。（化学结构）相互间的链合方式，序列和空间排列。（近程结构）11）重复结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。如：聚乙烯.聚丙烯，聚苯乙烯这些碳链高聚物是憎水的。主链中含杂原子的聚合物易起化学反应。2）head-to-headlinkagehead-to-taillinkage3)branchedchain支链4）crosslinkedchain交联大分子微结构高分子链中，结构单元和其相邻结构单元以化学键键接固定下来的空间主体排布称为高分子链的构型（confignration）也称高分子链的一

23、次结构。不同构型称立体异构。等规（全同）立构isotactic间规（间同）立构syndiotactic无规立构atactic共价键的特点是键能大（130630kJ/mol），原子间距离短（1.110-101.610-10）两键间夹角基本一定。例如：碳碳键角约10928。聚合物的热稳定性与键能大小有关。高分子链的化学结构是由高分子合成反应来决定的。高分子化学所要追求的目标之一就是合成预定结构的聚合物，进而获得预定性能的高分子材料。 聚合物的物理状态和主要性能聚合物材料和机械强度高分子化学简史23March18818September1965Germanchemist1953NobelPrizeJune19,1910September9,1985AmericanchemistNobelPrizeinChemistryin1974forhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofmacromolecules.