多环芳烃和非苯芳烃课件

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1、 Organic Chemistry第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃多环芳烃和非苯芳烃课件(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)多环芳烃和非苯芳烃课件2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲多环芳烃和非苯芳烃课件700800 + H2

2、(2) 联苯的实验室制备联苯的实验室制备2+ 2Cu+ 2CuI联联苯苯为为无无色色晶晶体体,熔熔点点70,沸沸点点254,不不溶溶于于水水而而溶溶于有机溶剂于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物(1)联苯的工业制备联苯的工业制备多环芳烃和非苯芳烃课件联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联联苯苯的的化化学学性性质质与与苯苯相相似似,在在两两个个苯苯环环上上均均可可发发生生磺磺化化,硝化等取代反应硝化等取代反应. 联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同

3、环上；若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。间间 邻邻对对苯基苯基是是邻邻, ,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位.多环芳烃和非苯芳烃课件钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代(3) 联苯的硝化反应联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4多环芳烃和非苯芳烃课件由由于于两两个个环环的的邻邻位位有有取取代代基基存存在在时时,由由于于取取代代基基的的空空间间阻阻碍碍联联苯苯分分子子的的自自由由旋旋转转.从从而而使使两两个个苯苯平平面面不不在在同一平面上同一平

4、面上,产生异构体产生异构体.镜面镜面(4) 联苯化合物的异构体联苯化合物的异构体例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构联苯二甲酸的异构体体多环芳烃和非苯芳烃课件是是合合成成多多种种染染料料的的中中间间体体,该该化化合合物物有有毒毒,且且有有致致癌癌可能可能,近来很少用近来很少用.制备制备: 4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应氢化偶氮苯氢化偶氮苯(重排重排)(5) 重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联二氨基联苯苯)多环芳烃和非苯芳烃课件萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠

5、环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.(1) 萘的结构萘的结构,同分异构现象和命名同分异构现象和命名萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的结构萘的结构多环芳烃和非苯芳烃课件 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面

6、相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能).萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图多环芳烃和非苯芳烃课件萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:()()()0.142nm0.137nm0.139nm

7、0.140nm多环芳烃和非苯芳烃课件 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:多环芳烃和非苯芳烃课件ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基苯二硝基苯 萘的一元取代物萘的一元取代物多环芳烃和非苯芳烃课件 萘萘为为白白色色晶晶体体,熔熔点点80.5,沸沸点点218,有有特特殊殊气气味味(常用

8、作防蛀剂常用作防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘萘在在染染料料合合成成中中应应用用很很广广,大大部部分分用用来来制制造造邻邻苯苯二二甲酸酐甲酸酐. 萘萘具具有有255kJ/mol的的共共振振能能(离离域域能能),苯苯(高高)具具有有152 kJ/mol, 所所以以萘萘的的稳稳定定性性比比苯苯弱弱,萘萘比比苯苯容容易易发发生生加成加成 和氧化反应和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行.(2) 萘的性质萘的性质(A) 取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应；磺化等亲电取代反应；萘的萘

9、的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.多环芳烃和非苯芳烃课件 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式:*萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释(a) 卤化卤化 -溴萘溴萘 (7275 %)加热加热多环芳烃和非苯芳烃课件萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有有机机溶溶剂剂. 常常用用于于制制备备 -萘萘胺胺(

10、合合成成偶偶氮氮染染料料的的中中间间体体): -硝基萘硝基萘 (79 %)(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化 -萘胺萘胺多环芳烃和非苯芳烃课件96 %85 %萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化磺化 热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）80165165多环芳烃和非苯芳烃课件在在低低温温下下磺磺化化(动动力力学学控控制制)-主主要要生生成成 -萘萘磺磺酸酸,生生成成速速度度快快,逆逆反反应应(脱脱附附)不不显显著著.在在较较高高温温度度下下, 发发生生显显著逆反

11、应转变为萘著逆反应转变为萘.在在较较高高温温度度下下(热热力力学学控控制制)- -萘萘磺磺酸酸也也易易生生成成,且且没没有有 -H的的空空间间干干扰扰,比比 -萘萘磺磺酸酸稳稳定定,生生成成后后也也不不易易脱去磺酸基脱去磺酸基(逆反应很小逆反应很小). - -萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻磺酸基的空间位阻多环芳烃和非苯芳烃课件例例:由由 -萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到 -萘酚萘酚 布布赫赫雷雷尔尔反反应应-萘萘酚酚的的羟羟基基比比较较容容易易被被氨氨基基置置换换生生成成萘胺萘胺(可逆反应可逆反应):利用利用 -萘萘磺酸的性质制备萘的磺酸的性质制备萘的

12、衍生物衍生物 300例例1: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150，加压，加压多环芳烃和非苯芳烃课件利利用用该该可可逆逆反反应应,按按照照不不同同条条件件,可可由由萘萘酚酚制制备备萘萘胺胺,或或由萘胺制萘酚由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例例2: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺水溶液水溶液加热加热多环芳烃和非苯芳烃课件 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应:生成生成二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构

13、变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B) 加氢加氢加热加热多环芳烃和非苯芳烃课件在在更更高高温温度度下下,用用钠钠和和戊戊醇醇使使萘萘还还原原得得四四氢氢化化萘萘.萘的催化加氢萘的催化加氢(反应条件不同反应条件不同,产物不同产物不同):十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘四四氢氢化化萘萘(萘萘满满)-沸沸点点270.2;十十氢氢化化萘萘(萘萘烷烷),沸沸点点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂所以它们都是良好的高沸点溶剂.生成生成(1,2,3,4-)四氢化萘四氢化萘和和十氢化十氢化萘萘:多环芳烃和非苯芳烃课件反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点顺式的沸点194,

14、反式的沸点反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为反式的两个取代基均为: e键键 顺式的两个取代基为顺式的两个取代基为: 一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体多环芳烃和非苯芳烃课件萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物例例1:一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌( -萘醌萘醌):例例2: 一个环在强烈氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂邻

15、苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料.(C) 氧化反应氧化反应V2O5(空气空气)400500CrO3，CH3COOH1015多环芳烃和非苯芳烃课件(3) 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘萘衍衍生生物物进进行行取取代代反反应应的的定定位位作作用用要要比比苯苯衍衍生生物物复复 杂杂. 原原则则上上:第第二二取取代代基基的的位位置置要要由由原原有有取取代代基基的的性性质质和和 位位置置以以及及反反应应条条件件来来决决定定.但但由由于于 位位的的活活性性高高,在在一一般般条件下条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此此外外,环环上上的的原原有有取取代代基基还

16、还决决定定发发生生“同同环环取取代代”还还是是“异环取代异环取代”.多环芳烃和非苯芳烃课件 由由于于它它能能使使和和它它连连接接的的环环活活化化,因因此此第第二二个个取取代代基基就就进进入入该该环环,即即发发生生“同同环环取取代代”.若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则第二取代基主要进入同环的另一则第二取代基主要进入同环的另一 位位.(主要产物主要产物)(A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时例例:多环芳烃和非苯芳烃课件(主要产物主要产物) 10 ： 1(次要产物次要产物) 若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则则第第二二取取代代基基主主要要进进入入同同它

17、它相邻相邻的的 位位.多环芳烃和非苯芳烃课件 :它它使使所所连连接接的的环环钝钝化化,第第二二个个取取代代基基便便进进入入另另一一环环上上,发发生生“异异环环取取代代” 不不论论原原有有取取代代基基是是在在 位位还还是是在在 位位,第第二二取取代代基基一一般般进进入另一环上的入另一环上的 位位.例例2:(B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位定位基间位定位基时时例例1:多环芳烃和非苯芳烃课件邻对位定位基邻对位定位基(C) 复杂性复杂性(不符合规律不符合规律)多环芳烃和非苯芳烃课件(1) 蒽的来源和结构蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中,分子式为分子式为C14H101456789

18、2310或或 蒽蒽的的所所有有原原子子处处于于同同一一平平面面.环环上上相相邻邻的的碳碳原原子子的的p轨轨道道侧侧面面相相互互交交盖盖,形形成成包包含含14个个碳碳原原子子的的 分子轨道分子轨道.7.2.2 蒽及其衍生物蒽及其衍生物多环芳烃和非苯芳烃课件 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.(2) 蒽的性质蒽的性质蒽蒽比比萘萘更更易易发发生生反反应应,蒽蒽的的 位位(中中位位)最最活活泼泼,反反应应一一般般 都发生在都发生在 位位.多环芳烃和非苯芳烃课件例例1

19、:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-二氢化蒽二氢化蒽(A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反上起加成反应应多环芳烃和非苯芳烃课件例例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物:因为因为 位加成产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约共振能约 为为301 kJ/mol),而其它位置而其它位置( 位或

20、位或 位位)的加成产物则留的加成产物则留 有一个萘环有一个萘环(255kJ/mol的共振能的共振能).前者比后者稳定前者比后者稳定.9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽还留有两个苯还留有两个苯环，稳定！环，稳定！多环芳烃和非苯芳烃课件9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反应合成:多环芳烃和非苯芳烃课件蒽蒽醌醌是是浅浅黄黄色

21、色结结晶晶,熔熔点点275.蒽蒽醌醌不不溶溶于于水水,也也难难溶溶于于大多数有机溶剂大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸但易溶于浓硫酸. 蒽蒽醌醌及及其其衍衍生生物物是是许许多多蒽蒽醌醌类类染染料料的的重重要要原原料料,其其中中 -蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中间体染料中间体)尤为重要尤为重要,它可由蒽醌磺化得到它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是但取代产物往往是混合物混合物,在有机合成应用上意义不大在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途蒽醌的性质及用途多环芳烃和非苯芳烃课件 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式分子式C14H10,

22、 是蒽的同分异构体是蒽的同分异构体.12345678910菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.7.2.3 菲菲(1) 菲的结构和编号菲的结构和编号多环芳烃和非苯芳烃课件 菲菲是是白白色色片片状状晶晶体体,熔熔点点100,沸沸点点340,易易溶溶于于苯苯和乙醚和乙醚,溶液呈蓝色荧光溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定所以比蒽稳定.例例: 菲的氧化菲的氧化:9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药菲醌是一种农药

23、.(2) 菲的性质菲的性质菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.CrO3 + CH3COOH多环芳烃和非苯芳烃课件 不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例例如如苊苊和和芴芴,它它们们都都可可以以煤煤焦焦油油洗洗油油馏馏分分中中得得到到.苊苊(e)无色针状晶体无色针状晶体芴芴(wu)无色片状结晶无色片状结晶芴芴的的亚亚甲甲基基上上氢氢原原子子相相当当活活泼泼,可可被被碱碱金金属属取取代代:水解水解7.2.4 其它稠环芳烃其它稠环芳烃多环芳烃和非苯芳烃课件(1) 当蒽的当蒽的10位或位或9位上有烃基时位上有烃基时,其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-

24、亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物多环芳烃和非苯芳烃课件2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍生物致癌烃中的菲衍生物多环芳烃和非苯芳烃课件总 结 煤焦油的组成、利用与精细化工煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理防护与污染的治理 焦化厂职工的癌症发病率焦化厂职工的癌症发病率不高于其他行业不高于其他行业 煤化工的发展前景煤化工的发展前景多环芳烃和非苯芳烃课件（1）芳芳香香性性首首先先是是由由于于 电电子子离离域域而而产产生生的的稳稳定定性性所所致致:化化

25、学学上上一一般般不不具具备备不不饱饱和和化化合合物物的的性性质质,难难氧氧化化,难难加成加成,易亲电取代易亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结结构构上上,具具有有高高度度的的碳碳氢氢比比,对对典典型型单单环环体体系系键键长长平平均均化化,而而单单双双键键交交替替现现象象不不十十分分明明显显.构构成成环环的的原原子子处处于于同同一一平平面面(或或接接近近同同一一平平面面).参参加加共共轭轭的的 电电子子数数符合符合4n+2个个(n=0,1,2,.);（3）*磁磁性性能能,具具有有 电电子子的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性,较较强强的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性可可由由核

26、核磁磁共共振振鉴鉴定定出出来来.这这是是芳芳香香性性的的重重要标志要标志.7.3 非苯芳烃非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共闭合的环状共轭体系轭体系多环芳烃和非苯芳烃课件 -如如果果一一个个单单环环状状化化合合物物只只要要它它具具有有平平面面的的离离域域体体系系,它它的的 电电子子数数为为4n+2个个(n=0,1,2,.整整数数),就就具具有有芳芳香香性性.其其中中n相相当当于于简简并并成成对对的的成成键键轨轨道道和和非非键键轨轨道道的对数的对数(或组数或组数).这就是休克尔规则这就是休克尔规则. 环多烯的通式为环多烯的通式为: CnHn当当一一个个环环多多

27、烯烯分分子子所所有有的的碳碳原原子子(n个个)处处在在(或或接接近近)一一个个平平面面时时,由由于于每每个个碳碳原原子子都都具具有有一一个个与与平平面面垂垂直直的的p原原子子轨轨道道(未未参参加加杂杂化化),它它们们就就可可以以组组成成n个个分分子子轨道轨道.休克尔休克尔(Hckel)规则规则闭合的环状闭合的环状共轭体系共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规则多环芳烃和非苯芳烃课件环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型多环芳烃和非苯芳烃课件环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级图分子轨道能级图 充满简

28、并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的的倍数倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就这就是是4n+2数目合理性所在数目合理性所在.多环芳烃和非苯芳烃课件补充：补充：环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 电子数的计算电子数的计算 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数注注: 上上式式中中的的碳碳原原子子数数n为为采采取取sp2杂杂化化的的碳碳原原子子数数,即即参参加离域体系的碳原子数加离域体系的碳原子数.

29、比如：比如： 环环戊戊二二烯烯的的 电电子子数数为为4.其其碳碳原原子子总总数数是是5,它它有有一一个个碳原子为碳原子为sp3杂化杂化,它的分子式它的分子式C5H6,不符合通式不符合通式CnHn. 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数多环芳烃和非苯芳烃课件 电电子子数数 = 4 . 两两个个 电电子子占占据据能能量量最最低低的的成成键键轨轨道道,两两个个简简并并的的非非键键轨道各有一个轨道各有一个 电子电子. 这是个极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡凡电电子子数数符符合合4n的的离离域域的的平平面面环环状状体体系系,基基态态下下它它们们的的组组简简并并轨轨道道都都如如

30、环环丁丁二二烯烯那那样样缺缺少少两两个个电电子子,也也就就是是说说,都都含含有有半半充充满满的的电电子子构构型型,这这类类化化合合物物不不但但没没有有芳芳香香性性,而而且且它它们们的的能能量量都都比比相相应应的的直直链链多多烯烯烃烃要要高高的的多多,即即它它们们的的稳稳定定性性很很差差.所所以以通通常常叫叫做反芳香性化合物做反芳香性化合物.例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物多环芳烃和非苯芳烃课件环辛四烯环辛四烯 电子数电子数 = 8 . 环环辛辛四四烯烯为为非非平平面面分分子子,4n规规则则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具具有

31、有烯烯烃烃的的性性质质,是是非非芳芳香香性性化化合合物物. 环环辛辛四四烯烯二二负负离离子子的的形形状状为为平平面面八八边边形形,10 个个电电子子,符符合合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子?多环芳烃和非苯芳烃课件 电子数电子数 = 2 取取代代反反应应-已已经经合合成成出出一一些些稳稳定定的的含含有有取取代代环丙烯正离子的盐环丙烯正离子的盐:(2) 环丙烯正离子环丙烯正离子有芳香性有芳香性多环芳烃和非苯芳烃课件 环戊二烯无芳香性环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（

32、显环戊二烯负离子的生成（显酸性酸性-H+）: 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6强碱强碱( (叔丁醇钾叔丁醇钾) )sp3sp2(3) 环戊二烯负离子环戊二烯负离子有芳香性有芳香性多环芳烃和非苯芳烃课件-卓卓正离子（离去的是正离子（离去的是H-） 制取制取:环环庚庚三三烯烯正正离离子子有有六六个个 电电子子,它它们们离离域域分分布布在在七七个个碳原子上碳原子上.符合休克尔规则符合休克尔规则,所以它具有芳香性所以它具有芳香性.三苯甲基正离子三苯甲基正离子(4) 环庚三烯正离子环庚三烯正离子有芳香性有芳香性多环芳烃和非苯芳烃课件 -通常将通常将n10的环多烯烃的环多烯烃CnHn叫做

33、叫做轮烯轮烯 (A) 10轮烯轮烯-又叫环癸五烯又叫环癸五烯 10轮轮烯烯有有10个个 电电子子,但但不不稳稳定定.由由于于它它中中间间两两个个环环内内氢氢彼彼此此干干扰扰,使使环环离离开开平平面面,破破坏坏了了共共轭轭,因因此此失失去芳香性去芳香性.除去两个反式除去两个反式环内氢环内氢(5) 轮烯轮烯多环芳烃和非苯芳烃课件 只计算成环原子只计算成环原子外围外围(即周边即周边)的的 电子数电子数.萘萘 电子数电子数=10蒽蒽 电子数电子数=14菲菲 电子数电子数=14芘芘 电子数电子数=16 (周边周边14)(B) 稠环化合物芳香性的判断稠环化合物芳香性的判断多环芳烃和非苯芳烃课件 是平面形分子是平面形分子 电子数为电子数为18,符合符合4n+2规则规则,所以具有芳香性所以具有芳香性.18轮烯轮烯16、20轮烯均为非芳香性化合物。轮烯均为非芳香性化合物。(C) 18轮烯轮烯-又叫环十八碳九烯又叫环十八碳九烯多环芳烃和非苯芳烃课件 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯 C60 C70多环芳烃和非苯芳烃课件多环芳烃和非苯芳烃课件