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1、第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（Step-growth polymerization)(Polycondensation)壤称桅昆类纺鹤龙捐姜殉舌拢逆颈凛砖宰循夫盛矣械杰屏裴砒颓躺甄凄硕二章逐步聚合二章逐步聚合一、概述一、概述二、缩聚反应二、缩聚反应 三、线性缩聚反应机理三、线性缩聚反应机理 四、线型缩聚动力学四、线型缩聚动力学 五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 六、逐步聚合实施方法六、逐步聚合实施方法 七、重要线型逐步聚合物七、重要线型逐步聚合物 八、体型缩聚八、体型缩聚 九、凝胶化作用和凝胶点九、凝胶化作用和凝胶点 十、重要的十、重要
2、的无规预聚物和结构预聚无规预聚物和结构预聚主要内容主要内容听激夯惨宙伏瓢膜戚杂喳隋喘脱牧昔菩季垫语规堆粮歌凭垫搀寸甲垣旁佰二章逐步聚合二章逐步聚合一、概述一、概述 按聚合反应机理分：按聚合反应机理分：按聚合反应机理分：按聚合反应机理分： 聚合反应分为连锁聚合反应（聚合反应分为连锁聚合反应（聚合反应分为连锁聚合反应（聚合反应分为连锁聚合反应（Chain polymerizationChain polymerizationChain polymerizationChain polymerization）和逐步聚合反应（和逐步聚合反应（和逐步聚合反应（和逐步聚合反应（Step polymerizat
3、ionStep polymerizationStep polymerizationStep polymerization）两大类。）两大类。）两大类。）两大类。1.1.1.1.逐步聚合过程：逐步聚合过程：逐步聚合过程：逐步聚合过程：单体通过官能团反应变为低聚物，然后单体通过官能团反应变为低聚物，然后单体通过官能团反应变为低聚物，然后单体通过官能团反应变为低聚物，然后由低聚物转化为高聚物。由低聚物转化为高聚物。由低聚物转化为高聚物。由低聚物转化为高聚物。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：褂堪蜀锤仆令僵曳梭罚设肠拘仪匪箭桔己巡肘辜揣闽糙沏侧棉翘量邪走铂二章逐步聚合
4、二章逐步聚合（1 1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子
5、）间都能相互反应生成聚合度更高的或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。聚合物分子。2.2.基本特征：基本特征：卿放六息坯扫王绪卫艘科俞完卧酌彻颇藩村伺迸穴盎魂咸完滁匠研蔬陡悲二章逐步聚合二章逐步聚合单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单单体体转转化化产产物物聚聚合合率率反应时间反应时间自由基聚合自由基聚合缩合聚合缩合聚合聚聚合合度度反应时间反应时间自由基聚合自由基聚合缩合聚合缩合聚合衙穆虽肖驶谬庆仕宁窝始焚猖贺并龟竭馆削敞赦惦昧龋汛侗靡脑孵尖炼周二章逐步聚合二章逐步聚合3.3.逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类逐步聚合反应具体反应
6、种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（缩合聚合（PolycondensationPolycondensation) ) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合( (PolyadditionPolyaddition) )(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应间反应H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2On HO-R-OH + n HOOC-R-COOH层肾皮首脏愈赌淬糠悟谣活垛馏饶汕托烷啼蚂抛喉烧宽腺汲陋稀理万请忠二章逐步聚合二章逐
7、步聚合共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如子副产物的生成，如H H2 2O, HCl, ROHO, HCl, ROH等。等。H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H H2 2OOH-(HNRNH-OCRCO)H-(HNRNH-OCRCO)n n-Cl + (2n-1) -Cl + (2n-1) HClHCl聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OHn HO-R-OH + n HO-R-OH聚酰胺反应聚酰胺反应：二
8、元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应等反应n Hn H2 2N-R-NHN-R-NH2 2 + n ClOC-R-COCl + n ClOC-R-COCl聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合：硅醇之间聚合n HO-SiRn HO-SiR1 1R R2 2-OH + n HO-SiR-OH + n HO-SiR1 1RR2 2-OH-OHH-(OSiRH-(OSiR1 1RR2 2-OSiR-OSiR1 1R R2 2)n-OH + (2n-1) H)n-OH + (2n-1) H2 2OO忻官咀勿妹刃露岿咳摧淀僳蛤隆倦昔绩纤德映哀畴屑船斤烂败尽速肯磋
9、勉二章逐步聚合二章逐步聚合(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 重键加成聚合：重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。能基的亲电化合物之间的聚合。如：如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等.亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-
10、，-CN等等碧高闪斑消胶贤焚架尝采州体觉仲告孺伪戒渡寝佬涡跟僧批铁论闹睁转吮二章逐步聚合二章逐步聚合Diels-AlderDiels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。物生成。拓圣獭嘿逻狼八业那侯埠边寒赎瞎料址伪野观愈盲纽颧隋孔羊滴掐险轿写二章逐步聚合二章逐步聚合二、缩聚反应二、缩聚反应二、缩聚反应二、缩聚反应 (1) (1) 线型缩聚反应线型缩聚反应 参与反应的单体只含官能度为两个（即双官能度单参与反应的单体只含官能度为两个（即双官能度单体），聚合产物分子
11、链只会向两个方向增长，生成线体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。形高分子。1 1 1 1、缩合反应分类、缩合反应分类、缩合反应分类、缩合反应分类聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型缩聚聚合线型缩聚聚合体型缩聚聚合体型缩聚聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学短缅腺老晕狭盛扑凉烟寇冕憋邢宽逃羹裕懒宣甲巍曳猩温弯屹鸵猪塌霄穿二章逐步聚合二章逐步聚合双官能度单体类型：双官能度单体类型：a. a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n HO-R-
12、OH H-(OR)n n-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H2 2O Ob. b. 两官能团相同两官能团相同, , 但相互不能反应，聚合反应只能在不但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n Hn H2 2N-R-NHN-R-NH2 2 + n HOOC-R-COOH + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)H-(HNRNH-OCRCO)n n-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H2 2O Oc. c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯两官
13、能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n HO-R-COOH H-(ORCO)n n-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H2 2O O各灵蒜玖盾摘晓创咆偿荫施椿锐库黄岛雄蕊俊茎来寓苏抑扮块矫郝是蚕痔二章逐步聚合二章逐步聚合平衡线型逐步聚合反应平衡线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：缩聚反应聚酯缩聚反应聚酯 K K
14、 4 4；聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 驹紫沸氢辅隧了订千组艘奥账竟符镇锄衙北久准啪骋皂分选漠项炮清独母二章逐步聚合二章逐步聚合不平衡线型逐步聚合反应不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的产物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的产物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：a. a. 热力学不平衡反应：热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；不可逆反应；b.
15、b. 聚合方法不平衡反应：聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去条件。c. c. 准不平衡反应：准不平衡反应：平衡常数平衡常数K10K104 4俄臀褥比塑衙邹黄庞弛调菌叮焉禽皋霞逗鲜改那俭既疡匠港忽捶陵甲棕靴二章逐步聚合二章逐步聚合(2) (2) 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不
16、是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带官能度为两个以上的单体。聚合体系中必须含有带官能度为两个以上的单体。如：如：采用采用2-32-3或或2-42-4等多官能度体系时，先形成支等多官能度体系时，先形成支链，进一步形成体形结构链，进一步形成体形结构体型缩合物的成型加工：体型缩合物的成型加工：先形成带支链的低分子预聚先形成带支链的低分子预聚体，保持其可溶可熔性能，便于加工；再通过加热加体，保持其可溶可熔性能，便于加工；再通过加热加压，将预聚体转变为体型结构，使其固化成型。如酚压，将预聚体转变为体型结构，使其固化成型。如酚醛树脂模塑粉的制备。醛树脂模塑粉的制备。啦氢摹醛解冲窍社符撑霖吏拂
17、癣弟栗坪卢旬嚼谦辉心生抵竣潘阮厢馁纷肘二章逐步聚合二章逐步聚合（1 1）单体官能度）单体官能度 单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f f ), ), 一般一般就等于单体所含功能基的数目。就等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CHHO-CH2 2CHCH2 2-OH, -OH, f f = 2;= 2; 丙三醇，丙三醇，f f = 3. = 3.（2 2） 平均官能度平均官能度( ( f f ) ) 用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和
18、计算。2.2.单体官能度单体官能度怀独毖预社峡拣踌或诱古精受蒋涉丁敦嘿妇咱拭筷驶砒肉冀唐脉靴势剁眶二章逐步聚合二章逐步聚合n nA A n nB B, , f f 定义为量少的功能团总数乘定义为量少的功能团总数乘2 2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设n nA A n 7 8 5, 6 7 8 5, 6 7 8 5, 6 7 8 11 3, 411 3, 411 3, 411 3, 4环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六
19、元环最稳定，故易形成，如稳定，故易形成，如稳定，故易形成，如稳定，故易形成，如成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合利于成环，高浓度有利于聚合利于成环，高浓度有利于聚合利于成环，高浓度有利于聚合 。雍釜与僻踏谚聚擦哎刘娩端汝抨猴技柱窜静笔舅缮酝貉呆莫暮景撮毛闺序二章逐步聚合二章逐步聚合聚聚聚聚合合合合后后后后期期期期：抽抽抽抽取取取取低低低低分分
20、分分子子子子，使使使使平平平平衡衡衡衡向向向向缩缩缩缩聚聚聚聚方方方方向向向向转转转转移移移移，进进进进一一一一步提高聚合物分子量。步提高聚合物分子量。步提高聚合物分子量。步提高聚合物分子量。 2 2 2 2、线型缩聚机理、线型缩聚机理、线型缩聚机理、线型缩聚机理逐步和平衡逐步和平衡逐步和平衡逐步和平衡以二元醇和二元酸合成聚酯为例：以二元醇和二元酸合成聚酯为例：以二元醇和二元酸合成聚酯为例：以二元醇和二元酸合成聚酯为例：聚合初期聚合初期聚合初期聚合初期：绝大部分单体相互之间发生缩合反应，形成二：绝大部分单体相互之间发生缩合反应，形成二：绝大部分单体相互之间发生缩合反应，形成二：绝大部分单体相互
21、之间发生缩合反应，形成二聚体、三聚体等低聚物。分子量比较低，但转化率比较高。聚体、三聚体等低聚物。分子量比较低，但转化率比较高。聚体、三聚体等低聚物。分子量比较低，但转化率比较高。聚体、三聚体等低聚物。分子量比较低，但转化率比较高。聚合中期：聚合中期：聚合中期：聚合中期：低聚物进一步相互缩合聚合，分子量增大，体低聚物进一步相互缩合聚合，分子量增大，体低聚物进一步相互缩合聚合，分子量增大，体低聚物进一步相互缩合聚合，分子量增大，体系粘度增大，同时小分子产生较多。转化率变化不大。系粘度增大，同时小分子产生较多。转化率变化不大。系粘度增大，同时小分子产生较多。转化率变化不大。系粘度增大，同时小分子产
22、生较多。转化率变化不大。酗埂烈透攫鹏仑转蜡烩软惨趁促咨黔镇性溅岭肩泣垫咙啄兢星选香渊喇乎二章逐步聚合二章逐步聚合反应程度反应程度P P定义为反应时间定义为反应时间t t时已反应的时已反应的A A或或B B官能团的分数，即官能团的分数，即 P P = = 已反应的已反应的A(A(或或B)B)官能团数官能团数/ /起始的起始的A A（或（或B B）官能团数）官能团数 起始单体的起始单体的A-AA-A和和B-BB-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 X Xn n= = 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数聚合程度与聚合度的关系：聚合程度与聚合度的关系：X Xn n=1/=1/（1-P1-P）
23、讨论：讨论： 当反应程度为当反应程度为0.90.9时，聚合度才为时，聚合度才为1010。工程塑料和合成纤。工程塑料和合成纤维的聚合度一般要在维的聚合度一般要在100100200200以上，就应将反应程度提高到以上，就应将反应程度提高到 0.99 0.990.9950.995以上。以上。影响反应程度大小的因素：影响反应程度大小的因素： 单体官能团等当比、可逆反应的平衡常数大小。平衡常数越单体官能团等当比、可逆反应的平衡常数大小。平衡常数越大，小分子对缩聚物的分子量影响程度越小。聚酯反应的大，小分子对缩聚物的分子量影响程度越小。聚酯反应的k=4k=4；聚酰胺的聚酰胺的K=300K=30050050
24、0，聚碳酸酯和聚砜的平衡常数在几千以上。，聚碳酸酯和聚砜的平衡常数在几千以上。殃豢德就精砸射浑钧啸痘膜闸酱咱足囚绝薯懂眉呆按段小牢双胖还经爱歧二章逐步聚合二章逐步聚合（1 1 1 1）自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合有有有有明明明明显显显显的的的的链链链链引引引引发发发发、链链链链增增增增长长长长、链链链链终终终终止止止止等等等等基基基基元元元元反反反反应应应应。线线线线型型型型缩缩缩缩聚聚聚聚没没没没有有有有上上上上述述述述各各各各基基基基元元元元反反反反应应应应。各各各各反反反反应应应应速速速速率率率率常常常常数数数数和和和和活活活活化化化化能能能能基基基基本本本本相同。相同。相同
25、。相同。（2 2 2 2）自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合是是是是在在在在活活活活性性性性中中中中心心心心存存存存在在在在下下下下单单单单体体体体进进进进行行行行聚聚聚聚合合合合，单单单单体体体体和和和和单单单单体体体体不不不不能能能能聚聚聚聚合合合合。线线线线型型型型缩缩缩缩聚聚聚聚单单单单体体体体和和和和单单单单体体体体、单单单单体体体体和和和和聚聚聚聚合合合合物物物物间间间间均均均均能能能能聚聚聚聚合合合合，无须活性中心。无须活性中心。无须活性中心。无须活性中心。（3 3 3 3）自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合的的的的分分分分子子子子链链链链增增增增长长长长速速速速度度
26、度度很很很很快快快快，没没没没有有有有中中中中间间间间体体体体。线线线线型型型型缩缩缩缩聚聚聚聚的分子链增长速度慢，有中间体存在。的分子链增长速度慢，有中间体存在。的分子链增长速度慢，有中间体存在。的分子链增长速度慢，有中间体存在。（4 4 4 4）自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合：单单单单体体体体转转转转化化化化率率率率随随随随聚聚聚聚合合合合时时时时间间间间的的的的增增增增加加加加而而而而增增增增加加加加；分分分分子子子子量量量量与与与与时时时时间间间间几几几几乎乎乎乎无无无无关关关关。线线线线型型型型缩缩缩缩聚聚聚聚的的的的单单单单体体体体转转转转化化化化率率率率与与与与时时时时
27、间间间间几几几几乎乎乎乎无无无无关关关关。分分分分子量随聚合时间的增加而增加。子量随聚合时间的增加而增加。子量随聚合时间的增加而增加。子量随聚合时间的增加而增加。（5 5 5 5）自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合在在在在微微微微量量量量阻阻阻阻聚聚聚聚剂剂剂剂存存存存在在在在时时时时能能能能终终终终止止止止聚聚聚聚合合合合；线线线线型型型型缩缩缩缩聚聚聚聚在在在在非非非非等等等等当当当当比比比比或或或或温温温温度度度度过过过过低低低低才才才才会会会会暂暂暂暂停停停停，这这这这些些些些因因因因素素素素一一一一经经经经消消消消除除除除，反反反反应应应应将将将将可可可可继继继继续进行。续进行
28、。续进行。续进行。（6 6 6 6）自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系仅仅仅仅有有有有单单单单体体体体、高高高高聚聚聚聚物物物物、微微微微量量量量活活活活性性性性中中中中心心心心存存存存在在在在；线线线线型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。3 3、逐步聚合和连锁聚合比较、逐步聚合和连锁聚合比较喝肇嗡下臀框酣苛窄茸秤接表污德颈棉啼橡酚取伎褒外甲导拟绣称汽睡改二章逐步聚合二章逐步聚合 （1 1 1 1）官官官官能能
29、能能团团团团的的的的消消消消去去去去反反反反应应应应，如如如如二二二二元元元元酸酸酸酸受受受受热热热热会会会会发发发发生生生生脱脱脱脱羧羧羧羧反反反反应；二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。应；二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。应；二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。应；二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。 （2) 2) 2) 2) 化化化化学学学学降降降降解解解解：如如如如聚聚聚聚酯酯酯酯的的的的水水水水解解解解、聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺的的的的水水水水解解解解和和和和酸酸酸酸解；聚碳酸酯在高温下的水解等。解；聚碳酸酯在高温下的水解等。解；聚碳酸酯在高温下的水解等。解；聚碳酸酯在高温下的水
30、解等。 （3 3 3 3）链交换反应：酯交换反应。）链交换反应：酯交换反应。）链交换反应：酯交换反应。）链交换反应：酯交换反应。4 4 4 4、缩聚过程的副反应、缩聚过程的副反应、缩聚过程的副反应、缩聚过程的副反应吹口酷譬炸吱埂磨钵颊辅申腰扰憾姨哮胳钱价宝臼玩猫右于堰钉瀑纹舶锈二章逐步聚合二章逐步聚合 是是是是指指指指在在在在缩缩缩缩聚聚聚聚过过过过程程程程中中中中，不不不不同同同同聚聚聚聚合合合合度度度度的的的的分分分分子子子子链链链链上上上上端端端端基基基基的的的的官官官官能能能能团团团团具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的反反反反应应应应活活活活性性性性，即即即即不不不不同同同同链链
31、链链长长长长的的的的分分分分子子子子链链链链具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的反反反反应应应应几几几几率率率率。说说说说明明明明在在在在反反反反应应应应初初初初期期期期和和和和中中中中期期期期聚聚聚聚合合合合速速速速率率率率基基基基本本本本不不不不变变变变，只只只只是是是是在在在在聚聚聚聚合合合合后后后后期期期期由由由由于于于于体体体体系系系系粘粘粘粘度度度度较较较较大大大大，才才才才会会会会影影影影响响响响分分分分子链的扩散速度和碰撞几率。子链的扩散速度和碰撞几率。子链的扩散速度和碰撞几率。子链的扩散速度和碰撞几率。四、线型缩聚动力学四、线型缩聚动力学四、线型缩聚动力学四、线型缩聚动力
32、学1.1.1.1.官能团等活性概念官能团等活性概念官能团等活性概念官能团等活性概念瓜唤箱瞒吾暖檀豹糜溺礁痊伪过诀乞罐父敛话颤爷耽悸凄砸失军野欺猛骑二章逐步聚合二章逐步聚合准昆页语唯急习或札粘涪砚空霸嘘秽驮女冶阅澜坐迄之讥钢软历勉杉妨包二章逐步聚合二章逐步聚合2.2.2.2.线形缩聚动力学线形缩聚动力学线形缩聚动力学线形缩聚动力学主要介绍平衡动力学主要介绍平衡动力学主要介绍平衡动力学主要介绍平衡动力学: : : :开始开始开始开始 1 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0t t t t时时时时, , , ,水末排除水末排除水末排除水末排除 c c 1-c 1-c c c 1
33、-c 1-c c c 1-c 1-c c c 1-c 1-c水部分排除水部分排除水部分排除水部分排除 c c 1-c nw c c 1-c nw c c 1-c nw c c 1-c nw-COOH + HO- -OCO- + H-COOH + HO- -OCO- + H-COOH + HO- -OCO- + H-COOH + HO- -OCO- + H2 2 2 2 O O O OK1K-1沙诈词般拼负褥课拽遮触汛祭术捆狂雹另铜钦百勤心侄详灾度凶句坞犀幌二章逐步聚合二章逐步聚合 水部分排除水部分排除水部分排除水部分排除: R=-dc/dt=k: R=-dc/dt=k: R=-dc/dt=k:
34、 R=-dc/dt=k1 1 1 1c c c c2 2 2 2-k-k-k-k-1-1-1-1(1-c) nw (1-c) nw (1-c) nw (1-c) nw dp/dt= k dp/dt= k dp/dt= k dp/dt= k1 1 1 1(1-p)(1-p)(1-p)(1-p)2 2 2 2 p nw /K p nw /K p nw /K p nw /K讨论讨论讨论讨论: : : :总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡 常数有关常数有关常数有
35、关常数有关聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率: : : :设平衡常数设平衡常数设平衡常数设平衡常数 K= k K= k K= k K= k1 1 1 1 / k / k / k / k-1-1-1-1 水末排除水末排除水末排除水末排除: R=-dc/dt=k: R=-dc/dt=k: R=-dc/dt=k: R=-dc/dt=k1 1 1 1c c c c2 2 2 2-k-k-k-k-1-1-1-1 (1-c) (1-c) (1-c) (1-c) 2 2 2 2 dp/dt= k dp/dt= k dp/dt= k dp/dt= k1 1 1 1(1-p)(1-p)(1-p)(1-p)2 2
36、2 2p p p p2 2 2 2 /K /K /K /K耀灶脖椎疙脏刊辙郡婴蜘奉昧希胁带玖赞球伯引牛际袭椿寒很归渊姐奎溃二章逐步聚合二章逐步聚合缩聚物的平均聚合度缩聚物的平均聚合度缩聚物的平均聚合度缩聚物的平均聚合度以聚己二酸己二胺为例：以聚己二酸己二胺为例：以聚己二酸己二胺为例：以聚己二酸己二胺为例： NH NH NH NH（CHCHCHCH2 2 2 2）6 6 6 6NHCONHCONHCONHCO（CH2CH2CH2CH2）4 4 4 4CO CO CO CO n n n n 结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 用结构
37、单元表示的聚合度用结构单元表示的聚合度用结构单元表示的聚合度用结构单元表示的聚合度： X X X Xn n n n= = = =结构单元总数结构单元总数结构单元总数结构单元总数/ / / /大分子数大分子数大分子数大分子数用重复单元总数表示的聚合度：用重复单元总数表示的聚合度：用重复单元总数表示的聚合度：用重复单元总数表示的聚合度： DP=DP=DP=DP=重复单元数重复单元数重复单元数重复单元数/ / / /大分子数大分子数大分子数大分子数 X X X Xn n n n= 2DP= 2DP= 2DP= 2DP五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法五、
38、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响聚合度因素：影响聚合度因素：影响聚合度因素：影响聚合度因素：反应程度、平衡常数、基团数比反应程度、平衡常数、基团数比反应程度、平衡常数、基团数比反应程度、平衡常数、基团数比催鸳阻山毫寺刻租殷菱挨赴环炕蛇速愧碧捶剧摆壕俊乔讽钨彬雪络翔撩守二章逐步聚合二章逐步聚合在非封闭体系下，得到：在非封闭体系下，得到：在非封闭体系下，得到：在非封闭体系下，得到：（1-P1-P1-P1-P）2 2 2 2-Pn-Pn-Pn-Pnw w w w/K=0/K=0/K=0/K=0 X X X Xn n n n=1/=1/=1/=1/（1-
39、P1-P1-P1-P）= = = =（K/PnK/PnK/PnK/Pnw w w w）1/21/21/21/2（K/nK/nK/nK/nw w w w）1/21/21/21/2式中：式中：式中：式中：n n n nw w w w聚合体系中残留水的浓度。聚合体系中残留水的浓度。聚合体系中残留水的浓度。聚合体系中残留水的浓度。讨讨讨讨论论论论：平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数小小小小，水水水水分分分分残残残残余余余余量量量量对对对对聚聚聚聚合合合合度度度度影影影影响响响响大大大大；平平平平衡衡衡衡常数大，水分残余量对聚合度影响小。常数大，水分残余量对聚合度影响小。常数大，水分残余量对聚合度影响小。
40、常数大，水分残余量对聚合度影响小。1.1.1.1.反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随着反应程度增加而增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随着反应程度增加而增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随着反应程度增加而增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随着反应程度增加而增加。但增加反应程度受到可逆反应和非等当量比的限制。加。但增加反应程度受到可逆反应和非等当量比的限制。加。但增加反应程度受到可逆反应和非等当量比的限制。加。但增加反应程度受到可逆反应和非等当量比的限制。2.2.2.2.平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响平
41、衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响在平衡状态下和封闭系统内，总的聚合速率为零，则：在平衡状态下和封闭系统内，总的聚合速率为零，则：在平衡状态下和封闭系统内，总的聚合速率为零，则：在平衡状态下和封闭系统内，总的聚合速率为零，则： dp/dt= k dp/dt= k1 1(1-p)2 p nw /K(1-p)2 p nw /K =0 =0 =0 =0 P=K P=K P=K P=K1/21/21/21/2/ / / /（K+1K+1K+1K+1）1/21/21/21/2 Xn=1/ Xn=1/ Xn=1/ Xn=1/（1-P1-P1-P1-P）= K= K= K= K1/21/21/21/
42、2+1+1+1+1施漳烈绍尼逝熙匣牲错鸳普氟奥沦嫁轴山泊综番陈肥贾中刺吼素排吠幕拂二章逐步聚合二章逐步聚合（1 1 1 1）2-22-22-22-2体系基团数不相等体系基团数不相等体系基团数不相等体系基团数不相等设：基团设：基团设：基团设：基团a a a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为p p p p，则：，则：，则：，则： a a a a的反应数的反应数的反应数的反应数 a a a a残留残留残留残留 b b b b的反应数的反应数的反应数的反应数 b b b b残留数残留数残留数残留数 a+b a+b a+b a+b残留总数残留总数残留总数残留总数 N N N Na a
43、a aP NP NP NP Na a a a（1-P1-P1-P1-P） N N N Na a a aP NP NP NP Nb b b b N N N Na a a aP NP NP NP Na a a a + N + N + N + Nb b b b -2 N -2 N -2 N -2 Na a a aP P P P按聚合度定义：按聚合度定义：按聚合度定义：按聚合度定义： X X X Xn n n n= = = =结构单元总数（起始小分子总数）结构单元总数（起始小分子总数）结构单元总数（起始小分子总数）结构单元总数（起始小分子总数）/ / / /体系大分子数总数体系大分子数总数体系大分子数
44、总数体系大分子数总数 = = = =（N N N Nb b b b+N+N+N+Na a a a）/ / / /（N N N Na a a a + N + N + N + Nb b b b -2 N -2 N -2 N -2 Na a a aP P P P）= 1+r/1+r-2rp= 1+r/1+r-2rp= 1+r/1+r-2rp= 1+r/1+r-2rp讨论：讨论：讨论：讨论：A A A A）r=1r=1r=1r=1或或或或q=0q=0q=0q=0： X X X Xn n n n=1/=1/=1/=1/（1-p1-p1-p1-p）（等当比）（等当比）（等当比）（等当比） B B B B）
45、p=1p=1p=1p=1： X X X Xn n n n=1+r/=1+r/=1+r/=1+r/（1-r1-r1-r1-r） C C C C）r=1r=1r=1r=1、 p=1 p=1 p=1 p=1： X X X Xn n n n无穷大无穷大无穷大无穷大3 3 3 3、基团数比对聚合度的影响、基团数比对聚合度的影响、基团数比对聚合度的影响、基团数比对聚合度的影响假定假定假定假定NaNa为起始官能团为起始官能团为起始官能团为起始官能团a a的总数，的总数，的总数，的总数，NbNb为起始官能团为起始官能团为起始官能团为起始官能团b b的总数。的总数。的总数。的总数。设设设设NaNaNbNb，当量
46、系数，当量系数，当量系数，当量系数 = Na/Nb = Na/Nb 过量摩尔分率过量摩尔分率过量摩尔分率过量摩尔分率q=q=（ Nb-Na Nb-Na ）/2/ Na/2=1-r/r/2/ Na/2=1-r/r劲哩和甘咨申撞炬缮岿抿开抓相靶钓寨装胺枷秽马铬瓤八药臃料壤炒逃牢二章逐步聚合二章逐步聚合（2 2 2 2） N N N Na a a a=N=N=N=Nb b b b ，另加微量单官能团物质，另加微量单官能团物质，另加微量单官能团物质，另加微量单官能团物质CbCbCbCb 此时：此时：此时：此时：r= Nr= Nr= Nr= Na a a a/ / / /（N N N Nb b b b+
47、2 N+2 N+2 N+2 Nb b b b , , , , ） X X X Xn n n n=1+r/1+r-2rp=1+r/1+r-2rp=1+r/1+r-2rp=1+r/1+r-2rp (3) aRb, (3) aRb, (3) aRb, (3) aRb,另加少量单官能团物质另加少量单官能团物质另加少量单官能团物质另加少量单官能团物质CbCbCbCb r= N r= N r= N r= Na a a a/ / / /（N N N Nb b b b+ 2N+ 2N+ 2N+ 2Nb b b b , , , ,） X X X Xn n n n=1+r/1+r-2rp=1+r/1+r-2rp=
48、1+r/1+r-2rp=1+r/1+r-2rp煎扬覆湍呆薯孔营了手胜般滔培东乡过梦查达掏筑擒触笼胃玉鸦汰淬搔浮二章逐步聚合二章逐步聚合 对于配料比的要求对于配料比的要求对于配料比的要求对于配料比的要求, , , ,要求在整个反应过程中保持等当要求在整个反应过程中保持等当要求在整个反应过程中保持等当要求在整个反应过程中保持等当比，才能获得高分子聚合物。比，才能获得高分子聚合物。比，才能获得高分子聚合物。比，才能获得高分子聚合物。下表为下表为P、q对涤纶分子量的影响：对涤纶分子量的影响： 分分分分 子子子子 量量量量 q% P=1 q% P=1（100%100%） p=0.995(99.5%) p
49、=0.99(99%) p=0.995(99.5%) p=0.99(99%) 0 / 19218 9618 0 / 19218 9618 0.1 192062 17460 9146 0.1 192062 17460 9146 1 19262 9631 6420 1 19262 9631 6420 nH nH2 2NN（CHCH2 2）1010COOH COOH HNH HNH（CHCH2 2）1010CO nOH +CO nOH +（n-1n-1）H2OH2O对于对于对于对于aRbaRb的缩聚没有配料比的问题。如：的缩聚没有配料比的问题。如：的缩聚没有配料比的问题。如：的缩聚没有配料比的问题。如
50、： 歹魄城编巾冶并旦啃贡居移党硒扇忿狐俞册眨吱乍稗糕挨籍肖手卑呼瑟宾二章逐步聚合二章逐步聚合六、逐步聚合实施方法六、逐步聚合实施方法1.1.逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征n n缩聚的聚合热一般不大，缩聚的聚合热一般不大，缩聚的聚合热一般不大，缩聚的聚合热一般不大，1010101025kJ/mol25kJ/mol25kJ/mol25kJ/mol，小于乙烯基单，小于乙烯基单，小于乙烯基单，小于乙烯基单体的聚合热。体的聚合热。体的聚合热。体的聚合热。n n活化能（活化能（活化能（活化能（40404040100kJ/mo
51、l 100kJ/mol 100kJ/mol 100kJ/mol ），大于乙烯基单体的活化能），大于乙烯基单体的活化能），大于乙烯基单体的活化能），大于乙烯基单体的活化能（1515151540kJ/mol 40kJ/mol 40kJ/mol 40kJ/mol ）。）。）。）。n n为了提高反应速率，需在较高的温度（为了提高反应速率，需在较高的温度（为了提高反应速率，需在较高的温度（为了提高反应速率，需在较高的温度（150150150150275275275275）下）下）下）下进行反应。进行反应。进行反应。进行反应。 但是即使聚合温度较高，反应速率常数（但是即使聚合温度较高，反应速率常数（但是即
52、使聚合温度较高，反应速率常数（但是即使聚合温度较高，反应速率常数（10101010- - - -3 3 3 3L/molsL/molsL/molsL/mols）仍小于自由基聚合的增长速率常数（）仍小于自由基聚合的增长速率常数（）仍小于自由基聚合的增长速率常数（）仍小于自由基聚合的增长速率常数（101010102 2 2 2101010104 4 4 4L/molsL/molsL/molsL/mols）平衡常数对温度的变化率平衡常数对温度的变化率H为负值，即温度升高，平衡常为负值，即温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。数变小，逆反应增加。棍疮诺氦侠朗霞姑药门吸配个胳显力份鸳未尊睫纵坷备辙招揪细科
53、遮疤狗二章逐步聚合二章逐步聚合2 2、逐步聚合实施方法、逐步聚合实施方法(1)(1)熔融缩聚熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态, ,不合适生产高熔点聚合物。不合适生产高熔点聚合物。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。
54、条件：可在较低温度、较低真空度下进行。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。疮真韭从相企钝辨荫丽秆蔡娟是沥绰兔橡喝此域刷妻擂杠话洼刨惩局算虫二章逐步聚合二章逐步聚合中期阶段：中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。子量。终止阶段：终止阶段： 反应：反应已达预期指标。反应：反应已达
55、预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。糯惦巡率望崩笑糟傀缝晰醛巡坞痹伪晰铝内肖讹灵瘸希七封募渍钎诌类坎二章逐步聚合二章逐步聚合特点特点： 反应温度高（反应温度高（200200300300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。 优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。度要求高；需高真空，对设
56、备要求高；副反应易。 葛岂侵逢矾渗鸟密挎概茎释最翁莎任练畦慎窿虑拿丧叉评横隆寻珐渝墟担二章逐步聚合二章逐步聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。等。溶液聚合溶液聚合：分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高温溶液聚合采用高沸点
57、溶剂高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。应不明显。（2 2）溶液聚合）溶液聚合暖没汇巴级赠偶痒息咏峪笔榔怯便峰合严齐榴疥慷臭婶蝴侦杨蒂触阴堤临二章逐步聚合二章逐步聚合 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物有利于移除小分子副产物 反应影响因素增多，工艺复杂
58、；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。析出，残留溶剂对产品性能的影响等。溶剂的选择溶剂的选择优点：优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点：缺点：渤胜吕尽疲肢彭狙吾酣蚊邮径垦杂舔疥遏肛柳萨鬼遥簿寺邓仿厌级朔诛长二章逐步聚合二章逐步聚合 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶界面缩聚是将两种单体分别
59、溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。（3 3）界面缩聚）界面缩聚吉舞商槐毫灭掸抢锭颜篮她治渠圆骤殉溺航识产佛育欧闪掺耙趣灵挟咏骇二章逐步聚合二章逐步聚合己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引中和副产物中和副产物HCl,且不能过量。且不能过量。俱佐起豺控盟愁袋樟菊川慰峭枷囊鹃爽帽字穗淮萌卑仲暑赣这旨
60、诌京闹掘二章逐步聚合二章逐步聚合界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利）反应温度低，可避免因高温而导致的
61、副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。于高熔点耐热聚合物的合成。瑰晰均卓收货橇磺匿燕柬玄恫缚棺轰衍督馈瑰羊夷捆腾菌庆歪湃蚤习踢畅二章逐步聚合二章逐步聚合界面缩聚界面缩聚 由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多。应用并不多。徽铲二靶芦阉质篇觅占疤桩崇儡辅氨侮绸拌僚乍桔药滤封双添愁契胰悄寂二章逐步聚合二章逐步聚合（4 4）固相缩聚）固相缩聚 在玻璃化温度在玻璃化温度TgTg以上、熔点一下的固态所进行的缩以上、熔点一下的固态所进行的缩聚。聚。 是单体或预聚体在固
62、态条件下的缩聚反应。是单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。是单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。是单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点：特点：特点：特点：（1 1 1 1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1515151530303030；（2 2 2 2）一般采用）一般采用）一般采用）一般采用ABABABAB型单体；型单体；型单体；型单体；（3 3 3 3）存在诱导期；）存在诱导期；）存在诱导期；）存在诱导期；（4 4 4 4）聚合产物的分子量较高；）聚合产物的分子量较高
63、；）聚合产物的分子量较高；）聚合产物的分子量较高；（5 5 5 5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。勇弓刊容醋豹嘴津饮噎腮梭堰事好芋犁希初谊苯侩衡涸波挺痊生拭汇霉挎二章逐步聚合二章逐步聚合七、重要线形逐步聚合物七、重要线形逐步聚合物七、重要线形逐步聚合物七、重要线形逐步聚合物 聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线形缩聚物。形缩聚物。涤纶树脂（涤纶树脂（PET）三大合成纤维：聚酯（三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈
64、。）；尼龙；聚丙烯腈。PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯( Poly(ethylene terephthalate)：英国：英国ICI公司公司1939年最早工业化。目前世年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。界上产量最大的合成纤维。可能的聚合方法：对苯二甲酸可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。以保证等摩尔比。吮朔步宵敞辰捧券拉徊蕊杭答句劝魂赃畅注瞄婚钟崩篱萎宦妆打云档乍绝二章逐步聚合二章逐步聚合涤纶（涤纶（涤纶（涤纶（PETPET
65、）的生产）的生产）的生产）的生产- -酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法1. 1. 对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：2. 2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：3. 3. 高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。暇矿醒镀裳羽义宏霖滞淫襄哦坟雍讯坤武忠址遵掏缓氨盗狭呆拆妮截秸拿二章逐步聚合二章逐步聚合特点：特点：特点：特点： 反应温度高（
66、反应温度高（反应温度高（反应温度高（200 300200 300）；）；）；）； 反应时间长；反应时间长；反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。反应后期需高真空。反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料
67、纯度要求缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求 高；需高真空，对设备要求高；副反应易。高；需高真空，对设备要求高；副反应易。高；需高真空，对设备要求高；副反应易。高；需高真空，对设备要求高；副反应易。 诉令衷仰射铭缚梁浮掠猛囱昨方访匀苛羡驯纲捏膛阔瘸甫究袋哟碰薛揭坦二章逐步聚合二章逐步聚合涤纶（涤纶（PETPET）的生产）的生产- -直接酯化法直接酯化法 在对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经在对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。济方法。过程：过程： 对苯二甲酸过量乙二醇在对苯二甲酸过量乙二醇在200200酯化成低聚物酯化成低聚物（X=1-4)X=1-4)，再
68、在，再在280 280 终缩聚成高聚合度的最终产品终缩聚成高聚合度的最终产品（n=100-200)n=100-200)。笑企彭隶像摆捂打箕抄白忌伦橱蒋埂短屏喷逝瓤鸥止另旋瘟镭憾铜历脱梯二章逐步聚合二章逐步聚合涤纶（涤纶（PET）的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚）的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚其它重要线型聚酯：其它重要线型聚酯：PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)重要的工程塑料。重要的工程塑
69、料。娶陆堕荚姐尼钵鲁倒戳旷侵噶侨戒湿若声挟剩蚀颁持粪蚀型烂广刘稠鄂岗二章逐步聚合二章逐步聚合聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)-(Polycarbonate, PC)-工程塑料工程塑料工程塑料工程塑料双酚双酚A聚碳酸酯：聚碳酸酯：酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚A与碳酸二苯酯与碳酸二苯酯睬嘲劣傀醛顺玉密恩苇员硕渗啮诧诣啄枢谩含蓄揖衰凶浪使胆挑甜畔蔽贞二章逐步聚合二章逐步聚合酯交换聚合工艺：酯交换聚合工艺：（1 1）第一阶段：）第一阶段： T T180180200200，t=1-3ht=1-3h，P=270-400PaP=270
70、-400Pa，转化率，转化率80809090, ,碳酸二苯酯过量碳酸二苯酯过量（2 2）第二阶段：）第二阶段：T T290290300300，P130PaP130Pa PC PC粘度大，对反应设备和传热要求高，一般分子量不粘度大，对反应设备和传热要求高，一般分子量不超过超过3 3万。万。棍肝缝动瘦缉寂咆戴秘焚撒岁周描晨萤宠蚜口夹窍污强圾揩卓溶技锨蜒术二章逐步聚合二章逐步聚合 光气法制备光气法制备PC-PC-界面缩聚界面缩聚 双酚双酚双酚双酚A A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（
71、过量），搅拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。合物。合物。合物。 PC PC熔点高（熔点高（熔点高（熔点高（270270度），玻璃化转变温度为度），玻璃化转变温度为度），玻璃化转变温度为度），玻璃化转变温度为150150度，具度，具度，具度，具有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性
72、好。重要的工程塑料。塑料。塑料。塑料。掐傅缄丸朋秽艾胆份皆军加盟抡泣想砚砧烂把粉乾谗杀典赋番抛蔬甜讲冈二章逐步聚合二章逐步聚合 尼龙尼龙尼龙尼龙-66-66，美国杜邦公司，美国杜邦公司，美国杜邦公司，美国杜邦公司19351935年开发的世界上第一年开发的世界上第一年开发的世界上第一年开发的世界上第一种合成纤维。种合成纤维。种合成纤维。种合成纤维。基本聚合反应：基本聚合反应：基本聚合反应：基本聚合反应：存在问题：存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直
73、接缩聚。因此不可以直接缩聚。聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺(PA)(PA)聪呀纺曙阮剧看弥谢里巫茹睹虫杀贰坤霸晨族蹦橇侮吠钒堡夏弦迎淀击肥二章逐步聚合二章逐步聚合尼龙尼龙尼龙尼龙66 66 的生产方法的生产方法的生产方法的生产方法1. 1. 成盐：己二胺与己二酸中和形成成盐：己二胺与己二酸中和形成成盐：己二胺与己二酸中和形成成盐：己二胺与己二酸中和形成6,66,6盐，保证等摩尔比，盐，保证等摩尔比，盐，保证等摩尔比，盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。白色固体，可用甲醇重结晶。白色固体，可用甲醇重结晶。白色固体，可用甲醇重结晶。HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 NH
74、3 +(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-2. 2.水溶液预缩聚：上述水溶液预缩聚：上述水溶液预缩聚：上述水溶液预缩聚：上述6666盐配成盐配成盐配成盐配成60%60%水溶液，加上水溶液，加上水溶液，加上水溶液，加上0.2%0.2%乙乙乙乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热220220度，度，度，度，2 2小时。小时。小时。小时。此时，可得到尼龙此时，可得到尼龙此时，可得到尼龙此时，可得到尼龙6666的齐聚物。的齐聚物。的齐聚物。的齐聚物。 此时仍需避免过高温度，防止此时
75、仍需避免过高温度，防止此时仍需避免过高温度，防止此时仍需避免过高温度，防止6666盐的分解，己二胺的挥盐的分解，己二胺的挥盐的分解，己二胺的挥盐的分解，己二胺的挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数K K 大，因此，大，因此，大，因此，大，因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。即使在水溶液中也可以得到齐聚物。即使在水溶液中也可以得到齐聚物。即使在水溶液中也可以得到齐聚物。闪铰辐眯惠吓昂漳粉莆诞工合竖凡矛翻倘嘛桓艘萎瞧内疯冗俱幌醇粹河姜二章逐步聚合二章逐步聚合3. 3. 高温下熔融
76、缩聚：上述溶液加热到高温下熔融缩聚：上述溶液加热到高温下熔融缩聚：上述溶液加热到高温下熔融缩聚：上述溶液加热到280280度，减压除去水度，减压除去水度，减压除去水度，减压除去水，5-65-6小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达2 2万的尼龙万的尼龙万的尼龙万的尼龙6666，可做纤，可做纤，可做纤，可做纤维使用。维使用。维使用。维使用。NHNH3 3 + +(CH(CH2 2) )6 6NHNH3 3+ + - -OOC(CHOOC(CH2 2) )4 4COOCOO- - HH3 3CCO-NH(CHCCO-NH(CH2 2) )6
77、 6NHOC(CHNHOC(CH2 2) )4 4COCOn n- OH+ 2n - OH+ 2n HH2 2OO尼龙尼龙尼龙尼龙-1010-1010： 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺 1010 1010盐不溶于水，盐不溶于水，盐不溶于水，盐不溶于水，整个过程为熔融缩聚。整个过程为熔融缩聚。整个过程为熔融缩聚。整个过程为熔融缩聚。哆夫蒲章骄雄咯吗枝吻祈瓮训化拓篆忿昨皋侧押饯赃搐迅檀削帕渝袄搁如二章逐步聚合二章逐步聚合芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：KevlarKevlar， Nomex Nomex聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）
78、：）：Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺：聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex:制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子，在浓
79、硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。竭伶丛删专萍缅票垂纪议净窜巴射璃手谈姑占惹羔礁野娥国廉又划商谋撕二章逐步聚合二章逐步聚合聚酰亚胺：聚酰亚胺：聚酰亚胺：聚酰亚胺：耐热高分子：聚芳酰胺，聚四氟乙烯耐热高分子：聚芳酰胺，聚四氟乙烯聚酰亚胺的两种主要原料：聚酰亚胺的两种主要原料：尚慎笨甄饯铀凄振像茧孟刃谁蜘吞紊贴拆腮碉晕惹荷摆戈诉氧袭蝇辊抉膀二章逐步聚合二章逐步聚合聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺(polyimide)(polyimide) 聚酰亚胺耐高温，不溶解于任何溶剂，因此薄膜的制备过程分聚酰亚胺耐高温，不溶解于
80、任何溶剂，因此薄膜的制备过程分聚酰亚胺耐高温，不溶解于任何溶剂，因此薄膜的制备过程分聚酰亚胺耐高温，不溶解于任何溶剂，因此薄膜的制备过程分两步进行。两步进行。两步进行。两步进行。菏挖嫂桂拖印掖狗蠢寅溪琼饿窒潭楼络殿似撰硼章伴哼誉悉拽嘲吟龄存迪二章逐步聚合二章逐步聚合聚酰亚胺薄膜的制备方法：聚酰亚胺薄膜的制备方法：聚酰亚胺薄膜的制备方法：聚酰亚胺薄膜的制备方法：第一步：第一步：第一步：第一步：DMFDMF溶液中，室温，开环聚合反应，得到聚酰胺酸溶液中，室温，开环聚合反应，得到聚酰胺酸溶液中，室温，开环聚合反应，得到聚酰胺酸溶液中，室温，开环聚合反应，得到聚酰胺酸DMFDMF溶液。溶液。溶液。溶液
81、。第二步：将上述溶液涂膜，加热至第二步：将上述溶液涂膜，加热至第二步：将上述溶液涂膜，加热至第二步：将上述溶液涂膜，加热至200200度，高温下脱水，得到不溶，度，高温下脱水，得到不溶，度，高温下脱水，得到不溶，度，高温下脱水，得到不溶，不溶的聚酰亚胺薄膜。不溶的聚酰亚胺薄膜。不溶的聚酰亚胺薄膜。不溶的聚酰亚胺薄膜。别片踩配界砾兜衅山蠕律才数珠趾阻淌桨腐忍力硕石宗触愁等辟习篓麻围二章逐步聚合二章逐步聚合其它类型的聚酰亚胺其它类型的聚酰亚胺其它类型的聚酰亚胺其它类型的聚酰亚胺酸酐：酸酐：酸酐：酸酐：二胺：二胺：二胺：二胺：钨瑰榆锻水浩惋绦捉述繁驶垮喀艘班慧莽怨瓮于逮遁寅龙钞瘩幼争蒋韩媳二章逐步聚
82、合二章逐步聚合双酚双酚双酚双酚A A聚砜：聚砜：聚砜：聚砜：聚砜聚砜聚砜聚砜(Polysulfone , PS)-(Polysulfone , PS)-(Polysulfone , PS)-(Polysulfone , PS)-工程塑料工程塑料工程塑料工程塑料制备方法：双酚制备方法：双酚制备方法：双酚制备方法：双酚A A溶于甲苯，加入溶于甲苯，加入溶于甲苯，加入溶于甲苯，加入KOHKOH，得到双酚，得到双酚，得到双酚，得到双酚A A钾盐。然后钾盐。然后钾盐。然后钾盐。然后与与与与4 4，4-4-二氯二苯砜溶于二氯二苯砜溶于二氯二苯砜溶于二氯二苯砜溶于DMSODMSO中，中，中，中，160160
83、度下发生亲核取代反应，度下发生亲核取代反应，度下发生亲核取代反应，度下发生亲核取代反应，通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度30-5030-50。典型溶液缩。典型溶液缩。典型溶液缩。典型溶液缩聚。主要用做工程塑料。聚。主要用做工程塑料。聚。主要用做工程塑料。聚。主要用做工程塑料。蒂船据清撇弊编电疑孺榴剖汪迭再歌漾颜喷庆韭趋芯藕胸豁膜突边刻馁宣二章逐步聚合二章逐步聚合双酚双酚双酚双酚S S聚砜：聚砜：聚砜：聚砜：制备方法与上述双酚制备方法与上述双酚制备方法与上述双酚制备方法与上述双
84、酚S S 完全一致，但由于双酚完全一致，但由于双酚完全一致，但由于双酚完全一致，但由于双酚S S钾盐的钾盐的钾盐的钾盐的亲核性比双酚亲核性比双酚亲核性比双酚亲核性比双酚A A的小，因而反应更加困难。温度更高。的小，因而反应更加困难。温度更高。的小，因而反应更加困难。温度更高。的小，因而反应更加困难。温度更高。溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用4 4，4-4-二氟二二氟二二氟二二氟二苯砜。苯砜。苯砜。苯砜。趾酮凶脯鸯鲸很热掘独记宏刚捏经昏袍衷粕练堪走兽捌丙摧镣收胞庸部毋二章逐步聚合二章逐
85、步聚合八、体型缩聚八、体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 是指某一是指某一2 2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2 2的单体先进的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。行支化而后形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 1 1 先制成聚合不完全的预聚物先制成聚合不完全的预聚物( (分子量分子量5005005000)5000)，线形，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔可塑化；或支链形，液体或固体，可溶可熔可塑化；2 2 成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。不溶不熔，成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。不溶不熔，热
86、固性聚合物。热固性聚合物。 体型缩聚物的结构与性能：体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：馁呸失吟励寨猎凑努哑鞭姬智刨挪鼎亢抚疵忘幢感判低芽贴妹笋煌斯殴糠二章逐步聚合二章逐步聚合 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。两大类。1 1）无规预聚物）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反这类
87、预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。应阶段。 通常分为三个阶段：通常分为三个阶段：A A 阶段为可溶可熔的低聚物，阶段为可溶可熔的低聚物，B B 阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C C 阶段为不溶不阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中熔的体型聚合物，其中A A、B B两个阶段为预聚物。这类预聚两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，基团在预聚物中无规排列，因此称为物结构复杂，基团在预聚物中无规排列，因此称为“无规无规预聚物预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。熙委渐敛狂火理磐沪偷
88、露疲橇陷颂溜旋诬忘奠右栖诧撂盏资陌我藉啤红螟二章逐步聚合二章逐步聚合2 2 2 2）结构预聚物）结构预聚物）结构预聚物）结构预聚物 这类聚合物多是线形低聚物，分子量从几百至几千不这类聚合物多是线形低聚物，分子量从几百至几千不这类聚合物多是线形低聚物，分子量从几百至几千不这类聚合物多是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚原理控制分子量。线性缩聚原理控制分子量。线性缩聚原理控制分子量。线性缩聚原理
89、控制分子量。 结构预聚物自身不能交联形成体型结构结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。联剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。捞笔蝉叹怔靳锁骤跃掏命驾付迹拉农臂岗晓坤绵胖杨亚戊锄常潦登革氢造二章逐步聚合二章逐步聚合九、凝胶化作用和凝胶点九、凝胶化作
90、用和凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。 在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象
91、时，并非所有的官能团都已反应，但出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。因交联而固定。反应程度提高受到限制。婪豫搪昨脏组羚衅旷嘿必住烽履献岭捂敦噪饲斜比避芭琼骡两晤辊银淤道二章逐步聚合二章逐步聚合体型缩聚的特征体型缩聚的特征体型缩聚的特征体型缩聚的特征 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用为凝胶点，用为凝胶点，用为凝胶点，用PcPcPcPc表示，此时，表示，此时，表示，此时，表示，此时，Xn= Xn=
92、Xn= Xn= 无穷大。是高度支化无穷大。是高度支化无穷大。是高度支化无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 据据P PPcPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P PcP PcP Pc，C C阶聚合物，不溶、不熔阶聚合物，不溶、不熔体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。共扁堑米葛像谱钟唯宵存就拙舰澡哦便夫蔷夏津秘孽亨绽鹅携赶
93、炎坦犹适二章逐步聚合二章逐步聚合1 . 凝胶点的预测凝胶点的预测(1) Carothers(1) Carothers理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据穷大，然后根据 P PXnXn关系式，求出当关系式，求出当XnXn 时的反应时的反应程度，即凝胶点程度，即凝胶点PcPc。分两种情况讨论：。分两种情况讨论： 式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数 两官能团等当量两官能团等当量单体的平均官能度：单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带是指混合单体
94、中平均每一单体分子带有的官能团数。有的官能团数。颊叙开账磺筛硅吱策池卿栗冕雹且抿甫蝴成伙夸那您骇容返咖屹调解缠议二章逐步聚合二章逐步聚合 例如，求例如，求2 mol2 mol甘油（甘油（f = 3f = 3）和）和 3 mol 3 mol 苯酐（苯酐（f = f = 2 2）的平均官能度）的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为N N0 0 则起始官能团数为则起始官能团数为2N2N0 0 t t时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N N 则反应消耗的官能团数为则反应消耗的官能团数为2 (N2 (N0
95、 0N)N) 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。起始官能团数即为反应程度。躁辈摸踪糠阁羹吭咙窥胶铆高斜匙纤溢面鸳栖收循尹刊澎憨捧凛祸钻讽旗二章逐步聚合二章逐步聚合出现凝胶化时，出现凝胶化时，出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers Carothers Carothers Carothers 认为认为认为认为 X X X Xn n n n 这是其理论基础。这是其理论基础。这是其理论基础。这是其理论基础。则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度
96、为: :此式称为此式称为此式称为此式称为CarothersCarothers方程方程方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为实测实测实测实测 P Pc c 0.833 2 2 2 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简操鼠西跃法晾馁麓湾阀份瞄瑟莹迹抨晴径胚腆窿牙纵模悄营甸讶歹罐鳖桩二章逐步聚合二章逐步聚合代入代入代入代入CarothersCarothers方程，化简方程，化简方程，化简方程，化简此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式
97、是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式。讨论：讨论：讨论：讨论：使用此式时应注意使用此式时应注意使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：体系：体系：f fa a = f = fb b = 2 = 2，f fc c 2 2 体系中体系中体系中体系中a a官能团数小于官能团数小于官能团数小于官能团数小于b b P Pc c是对官能团是对官能团是对官能团是对官能团a a的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团b b的反应程度的反应程度的反应程度的反应程度为为为为rPrPc c。 记住记住记住记住 r r
98、和和和和 的特定关系式的特定关系式的特定关系式的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入胚顽悍失凹瘸携消锐铭瞪暑曾摧璃役邹暇甄狭添筹遁塞垂卑渐矮镑丫储声二章逐步聚合二章逐步聚合n n计算举例计算举例计算举例计算举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算PcPcPcPc 官能度官能度官能度官能度 摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数 摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数亚麻油酸亚麻油酸亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 0.8 1 1.2 0.8 1 1.2 0
99、.8 1 1.2 0.8 苯酐苯酐苯酐苯酐 2 1.5 1.8 2 1.5 1.8 2 1.5 1.8 2 1.5 1.8 甘油甘油甘油甘油 3 1.0 1.2 3 1.0 1.2 3 1.0 1.2 3 1.0 1.21, 2-1, 2-1, 2-1, 2-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇 2 0.7 0.4 2 0.7 0.4 2 0.7 0.4 2 0.7 0.4 官能团官能团官能团官能团 摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数4. 2 4.44. 4 4.4 不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶藏邀蚀万贵旋赂窍持腹坐黑片倔蕴钳忍驹革毕苇僚断佑滥司悼报蕉烙羊株二章逐步聚合二章逐步聚合CarothersCa
100、rothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用由由整理整理 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度可求出某一反应程度 P P 时的时的 Xn Xn，例如，例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己二酸 0.99 1.98 0.99 1.98 己己 酸酸 0.01 0.01 0.01 0.01 1. 99窿番就瘪朝箍巾屎集虐搬机肃迹蕴羔矾刊孪熔钩潮厢铣怪作峦澡谭玲丁折二章逐步聚合二章逐步聚合当反应程度当反应程度当反应程度当反应程度 P
101、= P = P = P = 0.990.990.990.99 或或或或 0.995 0.995 0.995 0.995时，时，时，时，与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等不等摩尔。摩尔。注意：注意：注意：注意：照挡姥蓄器疹痊二荧狭鹿搞馆链馋路禾狗咆襄伪勒弄敦成夕纲多臼珠操屋二章逐步聚合二章逐步聚合(2)(2)统计法统计法 Flory Flory理论理论 Flory Flory Flory Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶
102、点与单体用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。官能度的关系。官能度的关系。官能度的关系。 引入了支化系数的概念。引入了支化系数的概念。引入了支化系数的概念。引入了支化系数的概念。支化系数支化系数支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 2 2 2 的单体是产生支化和导致体的单体是产生支化和导致体的单体是产生支化和导致体的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元型产物的根源，将这种多官能团单元
103、型产物的根源，将这种多官能团单元型产物的根源，将这种多官能团单元( ( ( (支化单元）称为支化点。支化单元）称为支化点。支化单元）称为支化点。支化单元）称为支化点。 定义：定义：定义：定义： 大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，称为支化系数，以率，称为支化系数，以率，称为支化系数，以率，称为支化系数，以表示。表示。表示。表示。 箩飘喻陆渐羌艳冬抿帝雌斑贾营伞石篱绸泞贪滋捅绑砚伙淮颅脓术呀甭丝二章逐步聚合二章逐步聚合简单情况简单
104、情况 可咬萍峭尔哨曙缮统央烫撕耿奋镀帝星献卒待鬼残明里呵起鹏洒钨言代肩二章逐步聚合二章逐步聚合普遍情况普遍情况 对于对于对于对于A A A AA A A A，B B B BB B B B和和和和 Af Af Af Af（f=3f=3f=3f=3）的聚合反应）的聚合反应）的聚合反应）的聚合反应式中，式中，n n为从为从0 0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A A和和B B的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B官能团单体只一种）官能团单体只一种） 官能团官能团B B和和A A的反应程度为的反应程度为P PB B(A(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A
105、A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数 (1 (1 ) )则是则是A AA A单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数则官能团则官能团B B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为P PB B 官能团官能团B B与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几率为P PB B (1(1 ) )眩细抱笼拆捧辣暇嚷胯鸭厨畜哑灾蛹慕侍疮喜渍吾姐淖醒真窃栽镇炉梗蚕二章逐步聚合二章逐步聚合这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率
106、的乘积：PAPB(1- )PAPB n n可以取可以取0 0到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少有一个的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和。等于所有事件的加和。指开木杆撇胃那签扛瞧森帖楷鸥誊助藕酞计诚枷镀芜毖宦淆赁绎湃膛销往二章逐步聚合二章逐步聚合根据公式根据公式根据公式根据公式A A A A、B B B B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等代入代入代入代入鬼谭宋吸订抄志峰常至饮尿吏契蒜堂头尔
107、针徐庆新棋业过荤着澈捡秧镇晃二章逐步聚合二章逐步聚合 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f f f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为, 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f f f f1 1 1 1）个支链）个支链）个支链）个支链, , , , 每个支链又可以以每个支链又可以以每个支链又可以以每个支链又可以以的
108、几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元, , , , 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为率为率为率为(f(f(f(f1),1),1),1), 如果（如果（如果（如果（f f f f1) 11) 11) 11) 11) 11) 11) 1，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶, , , , 因此产生凝
109、胶的临界条件为：（因此产生凝胶的临界条件为：（因此产生凝胶的临界条件为：（因此产生凝胶的临界条件为：（f f f f1) = 11) = 11) = 11) = 1，即，即，即，即将此式代入前式将此式代入前式句垮抖霞赴违弹秽袄抒奎纠吊施帧忆睦嘴疆猖贰蓬圣串漂县缸称溅歉柒匠二章逐步聚合二章逐步聚合此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点: :这是这是A AA, BA, BB B和和A Af f（f f 22）体系，不等当量时，）体系，不等当量时，凝胶点的表示式凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：上述体系，上述体系，A A、B B等当量，等当量，r = 1r = 1，
110、P PA A = P = PB B = P = P 对于对于对于对于B BB B和和和和A Af f 体系（无体系（无体系（无体系（无A AA A分子分子分子分子, , 1 1），），），），r 1r 2 2，不要，不要与前面的平均官能度混淆。与前面的平均官能度混淆。耿泰哀俏徘坠铸以赦冤侥辑疽厨颓风审沪煮辖誉蔫沏灿挞辗兜打素臀洲同二章逐步聚合二章逐步聚合例一：碱催化酚醛树脂合成例一：碱催化酚醛树脂合成属属3-33-3体系。等摩尔时，体系。等摩尔时，=1=1，r = 1r = 1，由式，由式7-577-57，该体系用该体系用CarothersCarothers计算的凝胶点为计算的凝胶点为0.67
111、0.67，实测凝胶点，实测凝胶点为为0.560.56，即统计法更为接近。，即统计法更为接近。苟狮隧晴载妨艺禽抡镐蛮乔稳九到椒古趴颤仰敛街拌碍癌扒拢始煞己脸荣二章逐步聚合二章逐步聚合例二：甘油和等基团数的二元酸反应例二：甘油和等基团数的二元酸反应 等基团数甘油（等基团数甘油（f = 3f = 3）与二元酸（）与二元酸（f = 2f = 2）反应，属）反应，属2-A2-Af f体体系，系，= 1= 1，且，且r = 1r = 1，由式，由式7-647-64， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.8330.833，实测凝胶点为，实测凝胶点为0.7650.765。 因此
112、可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，统计法因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。计算的为凝胶点的下限。蝴惩惫窍碳换娶俊蓝骏击系头隧手路清姬室崇挠税兔僳揖训姓剂敷挽崎询二章逐步聚合二章逐步聚合凝胶点理论小结凝胶点理论小结1.Carothers1.Carothers法法等当量时等当量时等当量时等当量时非等当量时非等当量时非等当量时非等当量时其中其中其中其中绚腆叹锦帝喷冠妹脓至谈溃利雨霞风逃解薯杂助渤白粗滥盒形磷揉骆琳瘩二章逐步聚合二章逐步聚合2. Flory2. Flory法法(1) (1) (1) (1) 对于对于对于对于A A A AA A A A
113、、B B B BB B B B、A A A Af f f f( f 2 )( f 2 )( f 2 )( f 2 )体系体系体系体系A A、B B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时其中，其中， 为为A Af f中的中的A A占占总总A A的分数的分数岭贬洪随度块范帮铱壳编盏宠楚桨辞训偷派慧艘九催颗受营躲虚翌切算魁二章逐步聚合二章逐步聚合(2) B(2) B(2) B(2) BB B B B、A A A Af f f f体系，体系，体系，体系，( ( ( ( =1 =1 =1 =1) ) ) )A A A A、B B B B不等当量时不等当量时不等当量时不等当量时A A、B B等
114、当量时等当量时见怔秒既辫脱荚瓷踞戒弧弓傈俱殃拯得钞褪则酵睬纸戮贪怠具探天葡镭歉二章逐步聚合二章逐步聚合十、重要的十、重要的无规预聚物和结构预聚无规预聚物和结构预聚1.1.无规预聚物无规预聚物 无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型交联反应时也无规。反应，基团在预聚物中无规排布，成型交联反应时也无规。 酚醛树脂酚醛树脂第一个人工合成高分子：第一个人工合成高分子： Phenol-Formaldehyde Resin;PF resin.碱性酚醛树脂碱性酚醛树脂：甲醛过量（苯酚：甲醛过量（苯酚/甲醛甲醛=1/1.1
115、-1.2）；）；碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。反应。此时得到的为不同结构的预聚物。谚窥蔓索咸快疹丢纽纵渗韧孰励忧伶禹谴障溢碌铬祸觉伤置泅弱饿监砰泵二章逐步聚合二章逐步聚合稗垣国钉父溉蹄风酪簧哩谍丰保凡糕否盂追梳基读舜匪陶耿觅赠镍栽援眩二章逐步聚合二章逐步聚合 上述结构的预聚物在使用时经加热，继续反应，交上述结构的预聚物在使用时经加热，继续反应，交联而固化。联而固化。毖桂兄伪邑敌造箕秘架詹缸争处将袭抄槐至僧熄吊氯般渗部汛绸驾泽骡谚二章逐步聚合二章逐步聚合酸性酚醛树脂酸性酚醛树脂: 苯酚过量（苯酚
116、苯酚过量（苯酚/甲醛甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液缩聚；线型）；酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：高分子，端基为苯酚：玄狸默爱织疡本囱郧榔蔡剪鄙铱羚霜古程胺芬增踞糠小牌芝皇搪艘艇横檀二章逐步聚合二章逐步聚合酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，固化交联制备模塑粉、电木。固化交联制备模塑粉、电木。固化交联制备模塑粉、电木。固化交联制备模塑粉、电木。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。固化剂为
117、六次甲基四胺，加热产生甲醛。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。骆容罐尼隔茂驰撵锐悉限须隋贤矛旱钒篙缺误雍哑照骇傍缕余理疹中婴法二章逐步聚合二章逐步聚合n n氨基树脂氨基树脂氨基树脂氨基树脂尿素：尿素：f=4; 三聚氰胺：三聚氰胺：f=6;甲醛甲醛: f=2n脲醛树脂脲醛树脂(Urea-Formaldehyde Resin)尿素尿素/甲醛（甲醛（1:1.75-2），碱催化，加热
118、，水或醇溶液缩聚；得到粘），碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。n n蜜胺蜜胺蜜胺蜜胺树脂树脂树脂树脂三聚氰胺三聚氰胺/甲醛（甲醛（1:3），中性或弱碱催化，加热，水或醇溶液缩），中性或弱碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。耐水，用来制作餐具和电器制品。耐水，用来制作餐具和电器制品。通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大，刚性好，通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大，刚性好，尺寸稳定等。尺
119、寸稳定等。群著莉肥橱堆星循裸抡黍窖吻剃负嘴宠相强石停键聂把钻卑擒黎帐服肚割二章逐步聚合二章逐步聚合n醇酸树脂（醇酸树脂（ Alkyd Resin)- Alkyd Resin)-清漆，涂料清漆，涂料邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐+ +甘油体系；甘油体系；甘油体系；甘油体系；2+32+3体系，等当量混合，会体系，等当量混合，会体系，等当量混合，会体系，等当量混合，会生成体型高分子。控制反应在凝胶点前终止，可得到线生成体型高分子。控制反应在凝胶点前终止，可得到线生成体型高分子。控制反应在凝胶点前终止，可得到线生成体型高分子。控制反应在凝胶点前终止，可得到线型或枝连型可溶性高分子。型
120、或枝连型可溶性高分子。型或枝连型可溶性高分子。型或枝连型可溶性高分子。干性油改性：桐油，亚麻油等为长链脂肪酸甘油酯，干性油改性：桐油，亚麻油等为长链脂肪酸甘油酯，干性油改性：桐油，亚麻油等为长链脂肪酸甘油酯，干性油改性：桐油，亚麻油等为长链脂肪酸甘油酯，这些长链中含不饱和双键，与双键相连的亚甲基容易这些长链中含不饱和双键，与双键相连的亚甲基容易这些长链中含不饱和双键，与双键相连的亚甲基容易这些长链中含不饱和双键，与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。受到氧气的进攻而发生交联。受到氧气的进攻而发生交联。受到氧气的进攻而发生交联。越力砂女苯休坡醉莱信诡核舰童颠拙邢钡蛮禹货春嘘纲量躯蕊仟饼
121、疼聊芭二章逐步聚合二章逐步聚合1. 1. 预处理：预处理：预处理：预处理：2 2分子甘油分子甘油分子甘油分子甘油+ 1 + 1 分子干性油脂分子干性油脂分子干性油脂分子干性油脂- 3- 3分子含一个长分子含一个长分子含一个长分子含一个长链脂肪酸的二醇；链脂肪酸的二醇；链脂肪酸的二醇；链脂肪酸的二醇；2. 2. 缩聚合：再加上等当量邻苯二甲酸酐缩聚，得到线型缩聚合：再加上等当量邻苯二甲酸酐缩聚，得到线型缩聚合：再加上等当量邻苯二甲酸酐缩聚，得到线型缩聚合：再加上等当量邻苯二甲酸酐缩聚，得到线型干性油改性的醇酸树脂。用二甲苯或高沸点汽油稀释成为干性油改性的醇酸树脂。用二甲苯或高沸点汽油稀释成为干性
122、油改性的醇酸树脂。用二甲苯或高沸点汽油稀释成为干性油改性的醇酸树脂。用二甲苯或高沸点汽油稀释成为醇酸清漆。醇酸清漆。醇酸清漆。醇酸清漆。3. 使用过程中在空气中氧化，交联。使用过程中在空气中氧化，交联。嘉薛缄刻箭忱烃烧协添菠望扎吠购决渔挚寨贿窄售透浚蒋芯什己误堵趋攻二章逐步聚合二章逐步聚合2 .2 .结构预聚物结构预聚物 此类预聚物具有特定的端基或侧基。结构预聚物多半是线此类预聚物具有特定的端基或侧基。结构预聚物多半是线形低聚物，其本身一般不能交联。第二阶段成型时。须加催化形低聚物，其本身一般不能交联。第二阶段成型时。须加催化剂或其他反应性物质。剂或其他反应性物质。n n不饱和（聚酯）树脂不饱
123、和（聚酯）树脂不饱和（聚酯）树脂不饱和（聚酯）树脂-Unsaturated Polyester Resin)-Unsaturated Polyester Resin)-Unsaturated Polyester Resin)-Unsaturated Polyester Resin)-层压材料层压材料层压材料层压材料邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐+ + 马来酸酐马来酸酐马来酸酐马来酸酐+ 1+ 1，3 3丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇），丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇），丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇），丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇），线型缩聚。得到不饱和树脂。线型缩聚。得到不饱和树脂。线型
124、缩聚。得到不饱和树脂。线型缩聚。得到不饱和树脂。交联反应：交联反应：交联反应：交联反应：加入苯乙烯，自由基引发剂（加入苯乙烯，自由基引发剂（加入苯乙烯，自由基引发剂（加入苯乙烯，自由基引发剂（BPOBPO， 或或或或BPO/DMABPO/DMA）完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固性树脂用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固性树脂用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固性树脂用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固
125、性树脂炔聋笨绒靴御揩皋瓢掸娄广菱僻谤场淤罢猩注虐蜜荒愚市先习钦斟趴握术二章逐步聚合二章逐步聚合n环氧树脂（环氧树脂（ Epoxy Resin) Epoxy Resin)原料：原料：双酚双酚A； 环氧氯丙烷（过量环氧氯丙烷（过量9 倍）；碱催化倍）；碱催化（NaOH）。溶液聚合（苯）。溶液聚合（苯）,聚合度聚合度0-12；淡黄色透明粘稠液体；淡黄色透明粘稠液体（聚合度（聚合度=0）或固体（聚合度）或固体（聚合度=2） 。拄标崔循冬偶擒捆絮老缔告笆扫余裹淖汕姜掐兽哼冉准嘉尿弹尉式芜辫瓜二章逐步聚合二章逐步聚合环氧值（环氧值（ Epoxy value；E)环氧值（环氧值（E）：）：100克树脂中含有
126、的环氧基的当量数。克树脂中含有的环氧基的当量数。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。如环氧树脂如环氧树脂6101，通常表示为，通常表示为E-44，该环氧树脂的环，该环氧树脂的环氧值为氧值为0.44。分子量：分子量： 100：0.44= MW : 2；分子量；分子量MW=454另外环氧另外环氧618 E-50， 分子量分子量=400艺稀住豌饺严空淬驴吻杜崖锌停紧瞩黎夕凝季戊匿脊元乏搞帮轿躺忿恒咎二章逐步聚合二章逐步聚合 环氧当量（环氧当量（ Epoxy Equivalence；Q)环氧当量（环氧当量（Q）：）： 1个环氧基所对应的环氧树脂的克数。个
127、环氧基所对应的环氧树脂的克数。可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。环氧值与环氧当量的关系：环氧值与环氧当量的关系： Q=100/E馒耻桅吠兹陕噎闭垒鸦烁又良僵羞拨力古芳浆益讨俘蓉扣观药洗毙竿酮士二章逐步聚合二章逐步聚合 环氧树脂的固化，交联，应用环氧树脂的固化，交联，应用多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基三胺等含伯胺的多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基三胺等含伯胺的化合物可打开环氧基，化合物可打开环氧基，l室温下交联。室温下交联。NH2 官能度为官能度为2，因此可计算胺的用量。，因此可计算胺的用量。固化剂用量是指固化剂用量是指100g环氧树脂所需固化剂的
128、质量环氧树脂所需固化剂的质量(g)。l 叔胺如三乙胺可促进开环，也可以做交联剂使用。叔胺如三乙胺可促进开环，也可以做交联剂使用。l 酸酐（如马来酸酐，邻苯二甲酸酐）可与环氧树酸酐（如马来酸酐，邻苯二甲酸酐）可与环氧树脂脂的羟基反应，起交联剂的作用。的羟基反应，起交联剂的作用。主要用做粘合剂；发脆。主要用做粘合剂；发脆。控枕愚粳笺历趴克随滩郎防护洁绸胯材坟岔替宫及曙输寸玄课扎镭硼尖彼二章逐步聚合二章逐步聚合n聚氨酯（聚氨酯（Polyurethanes, PU)Polyurethanes, PU)分子中含有分子中含有-NHCOO-基团的一类化合物。基团的一类化合物。通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得
129、到。反应过程中不产生小通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生小分子。逐步加成聚合。分子。逐步加成聚合。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。嫁盈惦框胞战矗仕聚评财局枚诽惑琳绸癣昭评绝稚期雅渊箩点丽痪索萨钱二章逐步聚合二章逐步聚合异氰酸酯的化学反应性异氰酸酯的化学反应性异氰酸酯的化学反应性异氰酸酯的化学反应性拍腹忿鸟驳撰六膀侩懦梨琅馒蛙艳腿筋颖恐负芹慎突美豁澎颗挽诸蟹则扒二章逐步聚合二章逐步聚合制备聚氨酯的主要原料制备聚氨酯的主要原料二异氰酸酯：二异氰酸酯：TDI， MDI二醇：小分子二元醇；二醇：小分子二元醇；1，4-丁二醇；聚醚二醇丁二醇；
130、聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。丙二醇与己二酸缩合制备。HO-OH。）。）迷钨拆骂呛汝葱时疗舰戴丙敞钢嘻戒榷帘聂皇姐斧嘻颂盾弦摹恢撵凝甚槽二章逐步聚合二章逐步聚合聚氨酯弹力纤维的制备聚氨酯弹力纤维的制备1. 过量的过量的MDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物；预聚物；2. 预聚物用二胺或肼进行扩链反应，形成脲基团；嵌段聚合物；聚预聚物用二胺或肼进行扩链反应，形成脲基团；嵌段聚合物；聚醚、聚酯为软段；聚脲段形成硬段。醚、聚酯为软段；聚脲段形成硬段。通过调
131、节软段的组成、分子量；软硬段的连接方式改变聚合物的性通过调节软段的组成、分子量；软硬段的连接方式改变聚合物的性质。质。睁敷参收歹巳眺番跨拉额坟振抒窘惺少夫项酷椎磊津邑绕囚螟联套盏样讽二章逐步聚合二章逐步聚合软质泡沫塑料的制备软质泡沫塑料的制备1.过量的过量的TDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物；团的预聚物；2. 预聚物加水发泡：预聚物加水发泡：3. 产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应，形成脲基团；产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应，形成脲基团； 有时在体系中加入三元醇（三羟基聚醚）用于制备硬质有时在体系中加入三元醇（三羟基聚醚）用
132、于制备硬质泡沫塑料。泡沫塑料。撤溪屠秸句儿雷酣拽滁眺珍定冻颖窑必末宠鸦菠抨闲爽拣歌训幢鸡者翻什二章逐步聚合二章逐步聚合卡罗瑟斯小传（卡罗瑟斯小传（WallaceWallaceHume CarothersHume Carothers） （1896189619371937）n n1896189618961896年年年年4 4 4 4月月月月27272727日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿， n n1920192019201920年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；n n
133、1921192119211921年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；n n1924192419241924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博n n士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大n n学任教。学任教。学任教。学任教。n n1928192819281928年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职
134、9 9 9 9年，年，年，年，n n领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。n n1936193619361936年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。n n1937193719371937年年年年4 4 4 4月月月月29292929日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的n n房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而n n自杀身
135、亡。自杀身亡。自杀身亡。自杀身亡。 主要成果：主要成果：1. 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。合成出氯丁二烯及其聚合物。2. 2. 以己二酸与己二胺为原料制得以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙尼龙6666。一生中发表过一生中发表过6060多篇论文和取得近多篇论文和取得近7070项专利项专利。 逃先氖纂褒牛插怒牛拭降镶曲馁琐分申搪孙班脏骋土衬孤堑凳畔惟言阅氮二章逐步聚合二章逐步聚合弗洛里小传（弗洛里小传（Paul J. FloryPaul J. Flory） （1910-19851910-1985）n19101910年年6 6月月1919日生于伊利诺伊州斯特灵；日生于伊利诺伊州斯特灵；n19341
136、934年在俄亥俄州州立大学获物理化学年在俄亥俄州州立大学获物理化学n博士学位，后任职于杜邦公司，进行高博士学位，后任职于杜邦公司，进行高n分子基础理论研究；分子基础理论研究；n19481948年在康奈尔大学任教授；年在康奈尔大学任教授；n 1953 1953年当选为美国科学院院士；年当选为美国科学院院士；n19571957年任梅隆科学研究所执行所长；年任梅隆科学研究所执行所长；n19611961年任斯坦福大学化学系教授；年任斯坦福大学化学系教授；n19741974年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。n19751975年退休；年退休；n19851985年年9 9月月9 9日逝世。日逝世。在高分子物理化学方面的贡在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子子化学原理和长链分子的统计力学等。的统计力学等。淆炕安菱褒罗蹈侄耶纠近链旱琴咨斡琵顽猪兢贼樊罪拘蹿岁绊享虐膘丘苏二章逐步聚合二章逐步聚合
