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1、第二章第二章 聚合物降解与稳定化聚合物降解与稳定化 的基本原理的基本原理第一节第一节 热降解、热氧降解及稳定化热降解、热氧降解及稳定化1一、热降解机理一、热降解机理（一）热降解的类型（一）热降解的类型 解聚反应；解聚反应； 无规断链反应；无规断链反应； 主链不断裂的小分子消除反应；主链不断裂的小分子消除反应； 特点：特点： 单纯由热引起，没有氧参与。单纯由热引起，没有氧参与。2 1. 解聚反应（拉链降解）解聚反应（拉链降解） 解聚始于分子链端部或薄弱点。解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。惟一产物：单体。 【例】例】PMMA的热降解的热降解3 特点：特点： （1）初期相对分子质量变化
2、小，聚合物质初期相对分子质量变化小，聚合物质量损失较大；量损失较大； （2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，）降解至聚合物质量几乎完全损失时，聚合物相对分子量急剧降低。聚合物相对分子量急剧降低。42. 无规断链反应无规断链反应 几乎所有缩聚物几乎所有缩聚物 和大量加聚物的降解方式和大量加聚物的降解方式 聚合物无规则断链；聚合物无规则断链； 反应主要产物为低相对分子量聚合物。反应主要产物为低相对分子量聚合物。【例】【例】PE的热降解的热降解5 特点：特点： （1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物初期相对分子质量迅速下降，聚合物质量基本不变；质量基本不变； （2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物）
3、降解至后期，大量低分子挥发聚合物质量迅速消失。质量迅速消失。6 实际发生的聚合物热降解介于该两种类实际发生的聚合物热降解介于该两种类型之间。型之间。1.解聚反应曲线；2.无规断链反应曲线。73.主链不断裂的小分子消除反应主链不断裂的小分子消除反应由侧基的消除引起聚合物的降解；由侧基的消除引起聚合物的降解；最后才引起主链断裂和全面降解。最后才引起主链断裂和全面降解。【例】【例】PVC的热降解的热降解特点：可以从分子链任何部位无规消除特点：可以从分子链任何部位无规消除8热降解热降解v热降解的类型热降解的类型解聚反应解聚反应 （拉链降解）（拉链降解）无规断链反应无规断链反应主链不断裂的小分子主链不断
4、裂的小分子消除反应消除反应降解产物降解产物单体单体低分子量聚合物低分子量聚合物 形成小分子，形成小分子，但不是单体但不是单体降解初期降解初期 单体迅速挥发，单体迅速挥发，聚合物相对分子量聚合物相对分子量变化很小，而聚合变化很小，而聚合物质量损失较大物质量损失较大 聚合物相对分子量聚合物相对分子量迅速下降，而聚合迅速下降，而聚合物质量基本不变物质量基本不变侧基的消除侧基的消除降解到一定程度时降解到一定程度时 聚合物质量几乎完聚合物质量几乎完全损失，聚合物相全损失，聚合物相对分子量方急剧降对分子量方急剧降低低 产生大量的低分子产生大量的低分子挥发，聚合物质量挥发，聚合物质量则迅速损失则迅速损失 待
5、小分子消除到待小分子消除到一定程度，主链一定程度，主链薄弱点增多，最薄弱点增多，最后发生主链断裂，后发生主链断裂，全面降解。全面降解。举例举例PMMA, PAMS, POM, PMMA, PAMS, POM, PTFEPTFEPE, PP, PAN, PMAPE, PP, PAN, PMAPVC, PVAcPVC, PVAc9（二）聚合物化学结构与热降解机理的（二）聚合物化学结构与热降解机理的 关系分析关系分析1011121. 解聚反应与聚合物化学结构的关系解聚反应与聚合物化学结构的关系 含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单体产率高。体产率高。原因：热降解反
6、应一般属自由基反应，季原因：热降解反应一般属自由基反应，季碳原子的自由基反应只能为分子内歧化碳原子的自由基反应只能为分子内歧化反应。反应。13若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生进一步解聚，单体产率降低。进一步解聚，单体产率降低。（1）分子间链转移；）分子间链转移； （2）分子内链转移；）分子内链转移；142. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系无规断链反应与聚合物化学结构的关系 （1）链离解能和稳定性：）链离解能和稳定性： 共价键离解能越高，稳定性越强。共价键离解能越高，稳定性越强。 但：以下因素均能削弱键能：但：以下因素均能削弱键能： 共振效应；共振
7、效应； 临近基团的位阻效应；临近基团的位阻效应； 位置的自由价。位置的自由价。15 （2）分子结构和稳定性：）分子结构和稳定性： 链的不饱和性和立体异构现象对热稳定性影链的不饱和性和立体异构现象对热稳定性影 响很小。响很小。 取代基位阻效应会降低分解温度。取代基位阻效应会降低分解温度。 16 （3）交联和稳定性：）交联和稳定性： 各种类型的交联均可以提高热稳定性。各种类型的交联均可以提高热稳定性。 交联密度提高，热稳定性也提高。交联密度提高，热稳定性也提高。17 （4）结晶和稳定性：）结晶和稳定性： 理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。 实际聚合物往往受
8、到以上各种因素的综实际聚合物往往受到以上各种因素的综合影响。（相互协同或相互抵消）合影响。（相互协同或相互抵消）18二、热降解的稳定化二、热降解的稳定化 1. 加入热稳定的添加剂加入热稳定的添加剂 作用：作用： 与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的键，以提高热稳定性；键，以提高热稳定性； 可中断热降解的链式反应。可中断热降解的链式反应。某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳定剂。定剂。 192. 改变聚合物结构改变聚合物结构含芳环或杂环的聚合物，具有极佳的耐热含芳环或杂环的聚合物，具有极佳的耐热性。性。（
9、但难于加工，常采用多步反应和加工制成（但难于加工，常采用多步反应和加工制成 ）20梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性。梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性。21完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。22三、热氧降解的机理三、热氧降解的机理 热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。的氧发生反应而降解。 热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过程，热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过程，比单纯的热降解更加普遍比单纯的热降解更加普遍。23 【例】【例】烃类模型化合物的热氧降解图烃类模型化合物的热氧降解图24 自动氧化反应是热
10、氧降解的主要特征，也是自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。热氧降解的核心。 【热自动氧化反应：发生在室温到【热自动氧化反应：发生在室温到150之间，之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】特征的热氧化反应。】251. 热自动氧化的自由基链式反应机理热自动氧化的自由基链式反应机理 （1）引发）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的薄弱受能量（热、光）激发后，在分子的薄弱处首先引发出自由基。处首先引发出自由基。 或室温下聚合物与氧作用：或室温下聚合物与氧作用： 【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。【例】聚丙烯
11、类分子链上有供电基团的聚合物。26 （2）增长）增长 自由基继续链式反应自由基继续链式反应27 ROOH 积累增多后，会分解成新的自由基积累增多后，会分解成新的自由基继续链式反应继续链式反应28 RO 还可通过歧化反应而断链还可通过歧化反应而断链29 （3）中止）中止 自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。30 小结：链式反应中，小结：链式反应中，ROOH的积累和分解的积累和分解加快了氧化反应速率，是自动氧化的主要加快了氧化反应速率，是自动氧化的主要原因。原因。31 聚合物热氧循环示意图聚合物热氧循环示意图322. 氧化速率方程式氧化速率方程式 氢过氧化物（氢过氧
12、化物（ROOH）的生成和分解是竞的生成和分解是竞争反应。当分解反应速率与生成反应速率争反应。当分解反应速率与生成反应速率相等时，其浓度达到最大值，反应速率基相等时，其浓度达到最大值，反应速率基本恒定，处于稳态。本恒定，处于稳态。 在自动氧化初期，在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子主要发生单分子分解，按一级反应进行；随分解，按一级反应进行；随ROOH的增多，的增多，双分子分解占主要地位，反应按二级反应双分子分解占主要地位，反应按二级反应进行。进行。 注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态假设之上的（二级反应）。假设之上的（二级反应）。33 引发引发 增长增长
13、34 终止终止35 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R和氧和氧的结合速率非常快，的结合速率非常快，R ROO. 因此，因此，ROO的双基耦合终止占绝对优势。的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可得引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可得稳态时稳态时ROO的浓度。的浓度。36 氧化速率氧化速率vOX: 仅取决于链增长的第一个反应。仅取决于链增长的第一个反应。 可见可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；反应速率与氧浓度无关；37 氧浓度很低时，氧浓度很低时，RROO,
14、氧化反应氧化反应速率决定于速率决定于R与氧的反应速率。与氧的反应速率。 终止反应中终止反应中R的双基耦合终止占绝对优势，的双基耦合终止占绝对优势，稳态时：稳态时：氧化速率可表示为：氧化速率可表示为：可见可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；382. 影响热氧降解的因素：影响热氧降解的因素： 聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因素（内因）的影响。素（内因）的影响。 （1）聚合物的饱和程度）聚合物的饱和程度 含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐氧含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐氧化性差很多。化性差很多。 原因
15、：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活化原因：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活化能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自由能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自由基由于与基由于与电子体系的共轭，处于相对稳定状电子体系的共轭，处于相对稳定状态。态。39 依此类推，不饱和结构对依此类推，不饱和结构对氢原子的反应氢原子的反应性有明显的活化效应。性有明显的活化效应。 其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现象。象。40（2）支化结构）支化结构 线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。 原因：叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子或原因：叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子或
16、伯碳原子都高。（即离解能更低。）伯碳原子都高。（即离解能更低。） 例：例： 支链聚烯烃类氧化敏感性大于线性聚支链聚烯烃类氧化敏感性大于线性聚烯烃类；烯烃类； 天然橡胶（聚异戊二烯）和聚丁二烯天然橡胶（聚异戊二烯）和聚丁二烯橡胶中，除烯丙基氢易活化外，主链上的叔橡胶中，除烯丙基氢易活化外，主链上的叔碳丙基氢的热氧敏感性。碳丙基氢的热氧敏感性。41（3）取代基和交联键）取代基和交联键 取代基取代基对热氧化反应性的影响比较复杂。对热氧化反应性的影响比较复杂。 【例】聚苯乙烯由于苯基的位阻效应，耐氧化性好于【例】聚苯乙烯由于苯基的位阻效应，耐氧化性好于聚丙烯。聚丙烯。 Bolland规则：规则： 丙烯
17、上各种取代基丙烯上各种取代基45时，对夺氢反时，对夺氢反应的影响规则。应的影响规则。 在在CH3或或CH2上，以及在在上，以及在在CH3和和CH2上，上， 一个或两个一个或两个H原子被烷基取代时，氧化反原子被烷基取代时，氧化反 应性增加应性增加(3.3)n倍，倍，n为取代基总数；为取代基总数； CH3上有一个氢原子被苯基取代时，氧化反应性增上有一个氢原子被苯基取代时，氧化反应性增加了加了23倍。倍。 CH3上有一个氢原子被链上有一个氢原子被链1-烯基取代时，氧化反应烯基取代时，氧化反应性增加性增加107倍。倍。42 交联交联可以大大提高聚合物的热氧稳定性。可以大大提高聚合物的热氧稳定性。 网状
18、分子、梯形聚合物、半梯形聚合物等具有网状分子、梯形聚合物、半梯形聚合物等具有较高的耐热氧降解性。较高的耐热氧降解性。43（4）结晶度：）结晶度： 结晶会提高聚合物抗热氧降解性。结晶会提高聚合物抗热氧降解性。 在聚合物的结晶区域，氧化反应受到扩散的在聚合物的结晶区域，氧化反应受到扩散的控制，故结晶度高的聚合物耐氧化性高。控制，故结晶度高的聚合物耐氧化性高。 此外，含抗氧剂的聚合物，抗氧剂在无定型此外，含抗氧剂的聚合物，抗氧剂在无定型区域内的浓度高。对提高聚合物的抗氧能区域内的浓度高。对提高聚合物的抗氧能力十分有利。力十分有利。由此可见：用熔点以上测定的聚合物抗氧效率由此可见：用熔点以上测定的聚合
19、物抗氧效率去评价常温时的抗氧效率是不准确的。去评价常温时的抗氧效率是不准确的。44（5）金属离子：）金属离子： 聚合物中的金属离子（特别是过渡金属聚合物中的金属离子（特别是过渡金属离子）会增加聚合物自动氧化速率。离子）会增加聚合物自动氧化速率。 这一现象在电线、电缆制造中受到极大这一现象在电线、电缆制造中受到极大重视。重视。 金属离子的来源：金属离子的来源： 聚合时加入的引发剂；聚合时加入的引发剂； 从生产设备上混入的；从生产设备上混入的； 其它原因，如电缆中铜的迁移。其它原因，如电缆中铜的迁移。 45G. Scott提出的机理：提出的机理： 金属离子通过单电子氧化反应产生助氧化效应。金属离子
20、通过单电子氧化反应产生助氧化效应。 根据金属的种类及氧化态的不同，金属离子可根据金属的种类及氧化态的不同，金属离子可起氧化剂或还原剂的作用。起氧化剂或还原剂的作用。作为还原剂：作为还原剂： 作为氧化剂：作为氧化剂： 以上两种反应的难易，取决于金属离子作为氧以上两种反应的难易，取决于金属离子作为氧化剂或还原剂的相对强度。化剂或还原剂的相对强度。 46 当金属离子具有两种较稳定的价态时，当金属离子具有两种较稳定的价态时，氧化、还原反应都可能发生。氧化、还原反应都可能发生。47井本埝提出的机理：井本埝提出的机理： Fe2+存在时，可以给存在时，可以给ROOH一个电子，自一个电子，自己成为己成为Fe3
21、+，从而加速，从而加速ROOH的分解。的分解。48 抑制金属离子对聚合物的催化氧化作用，抑制金属离子对聚合物的催化氧化作用，可以采用：可以采用： 将金属离子稳定地络合至其最高配位数；将金属离子稳定地络合至其最高配位数； 使金属离子成为不溶性产物。使金属离子成为不溶性产物。49四、热氧降解的稳定化四、热氧降解的稳定化添加抗氧剂添加抗氧剂 改变聚合物结构，可以改变其热氧稳定性，改变聚合物结构，可以改变其热氧稳定性，但有较大局限。但有较大局限。 添加热氧稳定剂（抗氧剂），是提高大多数添加热氧稳定剂（抗氧剂），是提高大多数聚合物热氧稳定性的主要方法。聚合物热氧稳定性的主要方法。 501. 抗氧剂的分类
22、和添加方法抗氧剂的分类和添加方法 两大类抗氧剂：两大类抗氧剂： 主抗氧剂（自由基捕捉剂）：与自动氧化过程主抗氧剂（自由基捕捉剂）：与自动氧化过程中的各种自由基反应，中断其链式反应。中的各种自由基反应，中断其链式反应。 特征：特征：改变自动氧化历程。改变自动氧化历程。 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：能分解自动氧辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：能分解自动氧化过程中产生的化过程中产生的ROOH而不生成自由基。而不生成自由基。 特征：特征：只降低氧化速率，不改变自动氧化历程。只降低氧化速率，不改变自动氧化历程。原则上：抗氧剂越早加入聚合物越好。原则上：抗氧剂越早加入聚合物越好。51 可在三个阶段加入抗氧剂：
23、可在三个阶段加入抗氧剂： 聚合阶段。由于抗氧剂的加入可能会影响聚合聚合阶段。由于抗氧剂的加入可能会影响聚合进程，在此阶段加入抗氧剂的实例不多。进程，在此阶段加入抗氧剂的实例不多。 【例】悬浮法生产【例】悬浮法生产PVC时，可将酚类抗氧剂加入单体。时，可将酚类抗氧剂加入单体。 另：在聚合后处理阶段，可加入抗氧剂。另：在聚合后处理阶段，可加入抗氧剂。 配料阶段。在此阶段加入抗氧剂最重要。配料阶段。在此阶段加入抗氧剂最重要。 成型加工阶段。将抗氧剂和其它配合剂制成母成型加工阶段。将抗氧剂和其它配合剂制成母粒，均匀混入聚合物中。粒，均匀混入聚合物中。52 2. 主抗氧剂的种类和作用机理主抗氧剂的种类和
24、作用机理 主抗氧剂可分为：主抗氧剂可分为： 氢给予体；氢给予体； 电子给予体；电子给予体； 自由基捕获体；自由基捕获体； 苯并呋喃酮类。苯并呋喃酮类。53（1） 氢给予体氢给予体 最常见的是仲芳胺和受阻酚类抗氧剂。最常见的是仲芳胺和受阻酚类抗氧剂。 仲芳胺：仲芳胺： 受阻酚：受阻酚：54【例】【例】2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚 特点：对热、氧有防护功能，能抑制铜离子的催特点：对热、氧有防护功能，能抑制铜离子的催化作用。可用于食品包装材料。化作用。可用于食品包装材料。 但易泛黄，具有高挥发性。但易泛黄，具有高挥发性。55BHT的反应：的反应：56【例】胺类抗氧剂例】胺类抗氧剂N
25、,N-二二-萘基萘基-对苯对苯二胺二胺 特点：优良的抗氧性；良好的热稳定性；抑特点：优良的抗氧性；良好的热稳定性；抑制铜、锰离子的催化。制铜、锰离子的催化。57（2） 电子给予体电子给予体不含反应性不含反应性N-H官能团的叔胺官能团的叔胺 一般认为，它们可以给出电子，生成鎓阳离子。一般认为，它们可以给出电子，生成鎓阳离子。58（3） 自由基捕获体自由基捕获体能捕获自由基，且产能捕获自由基，且产物不再引发自由基链式反应。物不再引发自由基链式反应。【例】醌类化合物【例】醌类化合物59中止方式：中止方式：双基耦合中止：双基耦合中止：双基歧化中止：双基歧化中止：60炭黑和某些多核芳烃也是自由基捕获体炭
26、黑和某些多核芳烃也是自由基捕获体61（4） 苯并呋喃酮类苯并呋喃酮类稀氧条件下，捕获稀氧条件下，捕获烷基自由基烷基自由基623. 辅助抗氧剂的种类和作用机理辅助抗氧剂的种类和作用机理 辅助抗氧剂能分解辅助抗氧剂能分解ROOH而不产生自由基而不产生自由基 主要包括两类：主要包括两类： 亚磷酸酯类；亚磷酸酯类； 有机硫化物。有机硫化物。63（1） 亚磷酸酯类亚磷酸酯类 （R1O)3P 能还原能还原ROOH为相应的醇。为相应的醇。 此外，与过氧化自由基和烷基自由基也能反应：此外，与过氧化自由基和烷基自由基也能反应：64（2） 有机硫化物有机硫化物 硫醚：硫醚：RSR65还可能发生以下反应还可能发生以
27、下反应有机硫化物和硫醚等本身是具有催化作用的抗氧剂，有机硫化物和硫醚等本身是具有催化作用的抗氧剂，其氧化物才是有效的其氧化物才是有效的ROOH分解剂。分解剂。664. 抗氧剂的配合抗氧剂的配合 多种抗氧剂结合使用时，会出现协同效应、多种抗氧剂结合使用时，会出现协同效应、加合效应和对抗效应。加合效应和对抗效应。 协同效应：协同效应：1+12 两种（或多种）抗氧剂结合使用的效果，超两种（或多种）抗氧剂结合使用的效果，超过分别单独使用的效果总和。可分为均协同过分别单独使用的效果总和。可分为均协同效应和杂协同效应。效应和杂协同效应。【例】两种受阻酚的均协同效应。例】两种受阻酚的均协同效应。67高效抗氧
28、剂高效抗氧剂低效抗氧剂低效抗氧剂68【例】酚类抗氧剂和二烷基甲磷酸酯的杂协同效应。例】酚类抗氧剂和二烷基甲磷酸酯的杂协同效应。主抗氧剂主抗氧剂辅助抗氧剂辅助抗氧剂69 对抗效应：对抗效应：1+1270C),氧的存在则加剧了氧的存在则加剧了PMMA的解聚。的解聚。vPMMA热氧化降解的主要产物仍为单体热氧化降解的主要产物仍为单体MMA,此外此外还会产生其他一些物种还会产生其他一些物种,如如2-甲基环氧丙烷碳酸甲酯、甲基环氧丙烷碳酸甲酯、丙酮酸甲酯和亚甲基丁二酸甲酯等。丙酮酸甲酯和亚甲基丁二酸甲酯等。73vPMMA解聚产生的解聚产生的R与氧结合后生成稳定性与氧结合后生成稳定性更高的过氧化基团更高的过氧化基团R,反应为可逆放热反应。反应为可逆放热反应。温度较低时温度较低时,体系中含有较多的体系中含有较多的R,因此抑制因此抑制了聚合物的进一步降解了聚合物的进一步降解,但当温度升高后但当温度升高后(270),上述反应迅速向左进行上述反应迅速向左进行,生成大量的生成大量的活泼自由基活泼自由基R,加剧了加剧了PMMA的解聚。的解聚。74Thank you!75
