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1、合成甲醇催化剂的研究进展合成甲醇催化剂的研究进展 7/19/20241甲醇合成工业甲醇合成工业 甲醇是重要的有机化工原料，同时甲醇汽油、甲醇燃料电池等应用前景也十分可观，对于甲醇合成工业来说，这既是机遇又是挑战。而催化剂又是甲醇合成工业的“灵魂”，铜基催化剂在甲醇合成中已经广泛使用，我将对铜基催化剂的性能、当前的改进方法和发展方向作出阐述。George Andrew Olah awarded a Nobel Prize in Chemistry in 1994,In 2005, Olah wrote an essay promoting the methanol economy.参考文献：参考
2、文献：参考文献：参考文献：Olah G A.After oil and gas; Methanol economy J.Catalysis Letters,2004,93:1-2.Olah G A.After oil and gas; Methanol economy J.Catalysis Letters,2004,93:1-2.7/19/20242名称名称类型类型特点特点应用应用 锌铬（Zn/Cr2O3)高压型温度：590-670K压力：25-35MPa耐热性好、机械强度高、寿命长，但但活性、选择性低、活性、选择性低、Cr元素有毒元素有毒 逐步淘汰铜基催化剂低温低压型温度：500-600K
3、压力：5-10MPa活性好、单程转化率7%-8%、选择性99%，但寿命短但寿命短 主流催化剂主流催化剂甲醇合成工业催化剂分类7/19/20243铜基催化剂铜基催化剂CuO/ZnO/Cr2O3CuO/ZnO/Al2O3（广泛研究）CuO/ZnO/Si2O3CuO/ZnO/ZrO7/19/20244CuO/ZnO/Al2O3中各组分的作用中各组分的作用活性中心活性中心：被还原的Cu-CuO界面ZnO：作为助剂，增进Cu分散，增强催化剂活性Al2O3：作为载体，同时阻止一部分CuO还原7/19/20245影响催化剂使用寿命的因素影响催化剂使用寿命的因素 热失活 失活形式：烧结、半熔、晶粒长大 中毒
4、表现：表面长大 硫、氯、镍、铁、积碳等 表现：表面长大结构改变7/19/20246催化剂中毒催化剂中毒1. 铜与H2S作用生成Cu2S，Cu2S覆盖在催化剂表面，堵塞了催化剂孔道从而使催化剂活性丧失2. Fe、Ni在80以上及高浓度CO条件下极易生成羰基铁Fe(CO)5、羰基Ni(CO)4，而Fe(CO)5和Ni(CO)4受热后极易生成高度分散的Fe和Ni ，堵塞催化剂孔道7/19/20247催化剂改良思路催化剂改良思路增大活性比表面积，优化活性组分分布催化剂助剂的选择（Zn、Cr、Mn、V、Zr及稀土元素）优化催化剂制造工艺改善热稳定性7/19/20248催化剂助剂的选择催化剂助剂的选择uC
5、uO-ZnO/Al2O3-TiO2（由浸渍法制备） Ti 起到结构效应和电子效应uNi-Cu/ZnO双金属催化剂（由共沉淀法制备）NiO与CuO有强相互作用，在还原过程中形成Ni-Cu合金，铜向镍提供电子，铜在一定程度上在催化剂表面富集，利于甲醇合成。7/19/20249新的催化剂制造工艺新的催化剂制造工艺酸碱交替沉淀法草酸盐胶体共沉淀法添加表面活性改进共沉淀法复频超声共沉淀法并流淤浆混合法等离子体法7/19/202410铜、锌、铜、锌、铝的硝铝的硝酸盐溶酸盐溶液液碳酸钠碳酸钠溶液溶液 沉淀槽沉淀槽铜锌组分无定铜锌组分无定形状态固溶体形状态固溶体交替加入使母液PH由中性-碱性-酸性循环特点：催
6、化剂结晶度低、粒度小、尺寸分布均匀、比表面积大、特点：催化剂结晶度低、粒度小、尺寸分布均匀、比表面积大、活性、耐热性好活性、耐热性好酸酸碱碱交交替替沉沉淀淀法法7/19/202411等离子体法等离子体法以活性Al2O3为载体，由铜、锌、铝的硝酸溶液制备催化剂前驱体，前驱体放在放电管中由离子体处理，并通N2进行分解，得到样品催化剂，与浸渍法相比，等离子法具有以下优点：1.催化剂活性中心分布均匀2.活性高3.载体和活性组分间结合力强4.粒径小5.分散度高7/19/202412CO2加氢合成甲醇工艺催化剂：铜基催化剂(Cu/ZnO/ZrO2) Cu0和Cu+ Cu0或Cu+ Cu2O与 ZrO 氧空
7、穴与Cu 负载型催化剂 （Pd/Cu/ZnO/Al2O3） 7/19/202413Cu/ZnO/ZrO2 催化剂上催化剂上CO2加氢合加氢合成甲醇机理成甲醇机理 Arena等研究了Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2的加氢反应机理，他们认为ZnO/ZrO2均可吸附CO2生成甲酸盐,铜 解离吸附的氢通过溢流作用到达Cu/ZnO和Cu/ZrO2界面与甲酸盐加氢合成甲醇。Arena F，Italiano G，Barbera K，et al. Solid-state interactions，adsorption sites and functionality of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in theCO2 hydrogenation to CH3OH J. Applied Catalysis A：General，2008，350：16-23.7/19/2024147/19/202415 CO2加氢合成甲醇工艺外，目前研究热加氢合成甲醇工艺外，目前研究热点还有三相鼓泡床合成甲醇、生物质合成点还有三相鼓泡床合成甲醇、生物质合成甲醇等新工艺。随着新工艺的出现，铜基甲醇等新工艺。随着新工艺的出现，铜基催化剂也必须进行不断的改善，铜基催化催化剂也必须进行不断的改善，铜基催化剂的研究也会不断深入。剂的研究也会不断深入。7/19/2024167/19/202417
