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1、分析化学中常用的分离富集方法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望11.1 概述概述分离分离富集富集 回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（飞硅（SiF4）飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华:
2、固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙
3、醇18.5,水水7.5%) b.p.=65在在65蒸蒸馏馏, 除除去去水水, 在在68苯苯和和乙乙醇醇形形成成共共沸沸物物(苯苯67.6,乙乙醇醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。 d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加一般的蒸馏不能分离，加入苯胺入苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷烷 11.3 沉淀分离沉淀分离1
4、常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al, Sn等等), 与一、二价与一、二价离子离子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6, 定量沉淀定量沉淀pH
5、6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的pH值值硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐盐 加大溶解度加大溶解度, 沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加溶解度大，加入乙醇降低溶解度。入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟氟化化稀稀土土和和与与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟氟化化物物沉沉淀淀， 冰晶石法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在
6、在pH4.5 Al(III)与与NaF生成（生成（NaAlF6) 沉淀分离沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 硫化物沉淀硫化物沉淀 控控制制酸酸度度，溶溶液液中中S2-不不同同，根根据据溶溶度度积积，在在不不同同酸酸度度析析出出硫硫化化物物沉沉淀淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀
7、 稀稀酸酸中中，锆锆、铪铪、钍钍、铋铋；弱弱酸酸中中, 铁铁、铝铝、铀铀(IV)、铬铬(III)等等 有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸: 沉淀沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉等，微酸中沉淀淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫的硫酸介质中沉淀酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离分离 铜试剂铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)
8、沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开稀土、碱土金属离子及铝等分开2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性选择性不高。共沉淀剂为不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀共沉淀P
9、b2+l利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶萘酚的乙醇溶液中，液中，1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯萘酚的螯合物共沉淀下来。合物共沉淀下来。 1.萃取分离机理萃取分离机理11.4萃取分离法萃取分离法相似溶解相
10、似相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(II) 丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(II) CHCl3带电荷带电荷,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂分分配配系系数数: 有有机机溶溶剂剂从从水水相相中中萃萃取取溶溶质质A，若若A在在两两相相中中的的存存在在形形态态相相同同，平平衡衡时时，在在有有机机相相的的浓浓度度为为Ao, 水水相相的的浓浓度度为为Aw 之比，用之比，用KD表示。表示。 分配定律分配定律 分配比分配比: 物质物质A在
11、两相中可能存在多种形态，在两相在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和中的各形态浓度总和(c)之比，用之比，用D表示。表示。 2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD = = cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw如果用如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo (g) 溶质溶质A的的Vw (mL)试液，试液，一次萃取后，水相中剩余一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A，进入有机相的溶，进入有机相的溶质质A为为(mo-m1) (g), 此时分配比为：此时分配比为： m1=moVw/(DVo + Vw)萃取两次后，水相中
12、剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质A为为m2(g)m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质A为为mn(g)mn=moVw/(DVo + Vw)nD = = cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw3 萃取率萃取率式中，式中，Vw/Vo称相称相当当Vw/Vo1时时, E=D/(D+1)100在在D10时，时，E90%, D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD
13、+(Vw/Vo)4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃萃取取剂剂多多为为有有机机弱弱酸酸碱碱, 中中性性形形式式易易疏疏水水而而溶溶于于有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD (HL)pHpKa时，时，D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全时，水相中萃取剂几乎全部以部以HL形式存在，形式存在，DKD ;在在pHpKa时，时，D变得很小。变得很小。 萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系
14、 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。溶剂被萃取。 如双硫腙与如双硫腙与Hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。的络合物等属螯合物萃取体系。 总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取
15、平衡常数KexKex决决定定于于螯螯合合物物的的分分配配系系数数KD(MLn)和和累累积积稳稳定定常常数数n以以及及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex = = MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种物一种MLn形态，则：形态，则：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离
16、子的量，萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o, 上式变为上式变为D = Kex c(HL)on H+wn该式边取对数该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡： Kex = = MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D =
17、= Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲
18、基蓝与甲基蓝与BF4-、罗丹明、罗丹明B与与AuCl4 -,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;金属大络阳离子金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与Cl-)及及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。 中中性性有有机机溶溶剂剂分分子子通通过过配配位位原原子子与与金金属属离离子子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如如，磷磷酸酸三三丁丁酯酯(TPB) 在在盐盐酸酸介介质质中中萃萃取取Fe3+, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系杂多酸萃取体系c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃
19、取体系在在 HCl溶溶 液液 中中 乙乙 醚醚 萃萃 取取 FeCl4-,乙乙 醚醚 与与 H形形 成成(CH3CH2)2OH+,它它与与FeCl4-形形成成缔缔合合物物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在在这这里里乙乙醚醚既既是是萃萃取取剂剂又又是是萃萃取取溶溶剂剂。如如此此的的还还有有甲甲基基异异丁丁基基酮酮，乙乙酸酸乙乙酯酯等等。含含氧氧有有机溶剂化合物成盐的能力大小为：机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫
20、简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取等萃取 a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸酸度度影影响响萃萃取取剂剂的的离离解解，络络合合物物的的稳稳定定性性，金金属属离子的水解离子的水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l金金属属络络合合物物在在溶溶剂剂中中有有较较大大的的溶溶解解度度，尽尽量量采用结构与络合物结构相似的溶剂，采用结构与络合物结构相似的溶剂，l萃萃取
21、取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差别别要要大大,粘度要小，易分层，粘度要小，易分层，l毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃取：液-固分离固分离分分离离载载体体一一般般为为硅硅氧氧基基甲甲烷烷，颗颗粒粒直直径径40-80 m mm选适宜选适宜SPE管管加入样品溶液到载体加入样品溶液到载体洗涤除去
22、共存物洗涤除去共存物洗脱待分离物质洗脱待分离物质润湿载体润湿载体一般程序为：一般程序为：固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的Janusz Pawliszyn) 原理：原理： 超临界流体萃取超临界流体萃取:气气-固萃取固萃取 萃取剂萃取剂: 超临界条件下的气体超临界条件下的气体 粘粘度度低低，接接近近零零的的表表面面张张力力，比比很很多多液液体体容容易易渗渗透透固体颗粒，易于除去。固体颗粒，易于除去。 8 超临界流体萃取超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：超临界萃取分离设备组成及流程： 超临界流体超临界流体: 1822年年, Baron C.Cagna
23、ird 发发现现，如如果果加加热热某某气气体体在在一一定定的的温温度度以以上上时时，无无论论施施加加多多大大的的压压力力都都不不能能迫迫使使该该气气体体成成为为液液体体，那那个个温温度度叫叫临临界界温温度度。在在这这个个温温度度使使气气体体变变为为液液体体的的最最低低压压力力，叫叫临临界界压压力力。在在这这个个条条件件以以上上的的任意气体知道处于超临界。任意气体知道处于超临界。 离离子子交交换换分分离离法法：利利用用离离子子交交换换剂剂与与溶溶液液中中的的离离子子之之间间发发生生的的交交换换反反应应进进行行分分离离的的方法。方法。11.5 离子交换分离法离子交换分离法无机离子交换剂无机离子交换
24、剂有机离子交换剂有机离子交换剂 (离子交换树脂离子交换树脂)1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂, 如国产如国产732R-COOH, R-OH 树脂树脂R4 N+Cl- 树脂树脂-NH2, -NHR, -NR2 树树脂脂2 离子交换树脂的结构与性质
25、离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交换的过程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 交交联联度度: 树树脂脂合合成成中中，二二乙乙烯烯苯苯为为交交联联剂剂，树树脂脂中中含含有有二二乙乙烯烯苯苯的的百百分分率率就就是是该该树树脂脂的的交交联
26、联度度。 交交联联度度小小，溶溶涨涨性性能能好好，交交换换速速度度快快，选选择性差，机械强度也差；择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交交换换容容量量: 每每克克干干树树脂脂所所能能交交换换的的物物质质的的量量(mmol)。一般树脂的交换容量一般树脂的交换容量36mmol/g。离离子子在在离离子子交交换换树树脂脂上上的的交交换换能能力力，与与离离子子的的水水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 Li+
27、H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ Na+Ca2+Al3+Th4+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度 ,亲和力亲和力a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit.强
28、碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42- SO42- OH-操作操作4 离子交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水微量组分富集分离（微量组分富集分离（Au,Pt,RE）阴阳离子分离阴阳离子分离 11.6 色谱分离色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。进行分离。
29、固定相固定相 流动相流动相色谱柱色谱柱被分离组分被分离组分色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法薄薄层层色色谱谱法法纸纸色色谱谱法法气气液液色色谱谱法法气气固固色色谱谱法法分分配配色色谱谱法法吸吸附附色色谱谱法法离离子子交交换换色色谱谱法法排排阻阻色色谱谱法法超临界流体色谱法超临界流体色谱法亲亲和和色色谱谱法法1 萃取色谱萃取色谱溶溶剂剂萃萃取取原原理理与与色色谱谱分分离离技技术术相相结结合合的的液液相相分分配配色色谱谱，又称反相分配色谱。又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。多用于无机离子的分离。以以涂涂渍渍或或吸吸留留于于多多孔孔、疏疏水
30、水的的惰惰性性支支持持体体的的有有机机萃萃取取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支支持持体体材材料料有有：硅硅藻藻土土、硅硅胶胶、聚聚四四氟氟乙乙烯烯及及聚聚乙乙烯烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰惰性性多多孔孔且且孔孔径径分分布布均均匀匀，比比表表面面大大，在在流流动动相相中中不不膨胀，不吸附水溶液中的离子。膨胀，不吸附水溶液中的离子。如如正正辛辛胺胺-纤纤维维素素分分离离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。洗脱。 2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄薄层层色
31、色谱谱固固定定相相有有硅硅胶胶，活活性性氧氧化化铝铝及及纤纤维维素素并并铺铺在在玻玻璃璃板板上上。纸纸色色谱谱固固定定相相多为滤纸。多为滤纸。* 流动相或展开剂：流动相或展开剂：正正相相薄薄层层色色谱谱中中为为含含有有少少许许酸酸或或碱碱的的有有机机溶溶剂剂；反反相相色色谱谱多多采采用用无无机机酸酸水水溶溶液液。正正丁丁醇醇乙乙醇醇氨氨水水（9：1：0.5）分分离离显色剂显色剂AClP-pF纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇的混合物为流动相。乙醇2MHCl(9:1)分离分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮等；丁酮HF（6：1）单宁显色
32、分离）单宁显色分离Nb和和Ta。 2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固定相固定相吸附剂吸附剂(硅胶硅胶, Al2O3, 纤维素纤维素)滤纸上的水滤纸上的水流动相流动相展开剂展开剂展开剂展开剂载体载体玻璃片玻璃片滤纸滤纸比比移移值值: 样样品品点点中中心心到到原原点点距距离离(a)与与溶溶剂前沿到原点距离剂前沿到原点距离(b)的比值。的比值。 Rf = a/b = h/c11.7 电泳和毛细管电泳分离电泳和毛细管电泳分离电电泳泳: 在在电电场场作作用用下下，电电解解质质中中带带电电粒粒子子以以不不同同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。的速度向电荷相
33、反的方向迁移的现象。利利用用这这一一现现象象对对化化学学或或生生物物物物质质进进行行分分离离分分析析的的技术常常称为电泳技术。技术常常称为电泳技术。纸纸电电泳泳 ； 薄薄层层电电泳泳 ； 聚聚丙丙稀稀酰酰胺胺电电泳泳； 琼琼脂脂糖糖电泳等电泳等等电聚焦电泳；等速电泳等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；柱状电泳；U形电泳；高效毛细管电泳形电泳；高效毛细管电泳 高效毛细管电泳分离高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。度的差别，得以
34、电泳分离。HV.高高压压电电源源；C.毛毛细细管管；E.电电极极槽槽；Pt.铂铂电电极极；D.检检测测器器；S.试试样；样；DA.数据采集处理系统数据采集处理系统 淌度与淌度与Zeta电势电势带电离子移动速度淌度带电离子移动速度淌度电场强度电场强度淌度淌度=(介电常数介电常数Zeta电势电势)/(4介质粘度介质粘度) 淌淌度度: 溶溶质质在在给给定定缓缓冲冲溶溶液液中中单单位位时时间间间间隔隔和和单单位位电场强度下移动的距离。电场强度下移动的距离。带带电电粒粒子子和和毛毛细细管管内内壁壁表表面面电电荷荷形形成成双双电电层层的的Zeta电电势势的的大大小小与与粒粒子子表表面面的的电电荷荷密密度度
35、有有关关，质质量量一一定定的的离离子子电电荷荷越越大大，Zeta电电势势越越大大；电电荷荷一一定定质质量量越越大，大，Zeta电势越小。电势越小。 电渗流的淌度与管壁的电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的电泳速度的57倍，在倍，在CE条件下，电渗流从阳极流条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离。方向产生速差迁移，进行分离。 影响电渗流的因素有影响电渗流的因素有: 电场强
36、度、毛细管材料、溶电场强度、毛细管材料、溶液液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。 电渗流电渗流电渗流电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。电的管壁整体向一个方向移动。首先用于选矿首先用于选矿80年年代代，中中国国开开始始研研究究，用用于于微微量元素的富集分离量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理原理: 液体里的一和几个组分转液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体的气泡进而聚
37、集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组上部，分离和破裂泡沫，收集组分。分。 11.8 气浮分离法气浮分离法1进气口；进气口；2浮选池；浮选池；3聚乙烯过滤器；聚乙烯过滤器；4泡沫；泡沫；5法蓝盘；法蓝盘；6试样、试剂导入口；试样、试剂导入口；7硅橡胶；硅橡胶；8排出口；排出口；9接收器。接收器。 离离子子溶溶液液中中，加加入入适适当当络络合合剂剂，调调至至适适当当酸酸度度，生生成成络络合合物物离离子子，再再加加入入与与络络离离子子带带相相反反电电荷荷的的表表面面活活性性剂剂，形形成成离离子子缔缔合合物物，通通入入气气体体，鼓鼓泡泡，吸吸附附在气泡表面上浮至溶液表面。在气泡表面上浮至溶液表
38、面。影响因素有影响因素有 酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小HCl中，十六烷基吡啶，分离富集中，十六烷基吡啶，分离富集Zn2+ (1.2mol/LHCl), Sb3+(0.75 mol/LHCl)、Bi3+(0.4 mol/LHCl). 1 离子气浮分离法离子气浮分离法溶溶液液中中被被分分离离的的痕痕量量金金属属离离子子与与某某些些无无机机或或有有机机沉沉淀淀剂剂形形成成共共沉沉淀淀或或胶胶体体，加加入入与与沉沉淀淀或或胶胶体体带带相相反反电电荷荷的的表表面面活活性性剂剂，通通气气沉沉淀淀粘粘附附在在气气泡泡表表面浮升至液体表面，与母液分离
39、。面浮升至液体表面，与母液分离。如如在在pH 5.59，在在捕捕集集剂剂（Fe(OH)3）存存在在下下，油酸钠为起泡剂，富集水中油酸钠为起泡剂，富集水中Tl32 沉淀气浮分离法沉淀气浮分离法在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。溶剂气浮吸光光度法就是把溶剂气浮分离法与吸光光度法相结合，达到高灵敏选择性的测定痕量组分，如Au(III)-I-次甲基蓝离子缔合体系的溶剂气浮吸光光度法。 3 溶剂气浮分离法溶剂气浮分离法膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜分离技术是
40、一种高效、经济、简便的新分离技术。膜膜可可以以是是固固态态也也可可以以是是液液态态或或气气态态，膜膜本本身身为为一一相相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜可以是全透性或半透性。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。 11.9 膜分离法膜分离法液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进
41、入接受液（反萃从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离中萃取与反萃取的结合中萃取与反萃取的结合液膜萃取原理见示意图液膜萃取原理见示意图 1.试样液池；试样液池；2.液膜；液膜；3.反萃液池反萃液池 液膜萃取分离液膜萃取分离液液膜膜是是一一层层很很薄薄的的膜膜，与与被被隔隔开开的的液液体体不不互互溶溶，有油型，水型有油型，水型液液膜膜由由膜膜溶溶剂剂，表表面面活活性性剂剂，流流动动载载体体和和膜膜增增强剂组成。强剂组成。如如用用P507、单单丁丁二二酰酰亚亚胺胺为为表表面面活活性性剂剂，加加入入液液体体石石蜡蜡和和煤煤油油可可以以制制成成液液膜膜，用用于于富富集集10-9g的的铈组稀土。铈组稀土。聚砜聚砜-P204制成液膜分离制成液膜分离EU3+
