2022年分析化学知识点总结

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1、第一章绪论第一节分析化学及其任务和作用定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的科学，是化学学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科第二节分析方法的分类一、按任务分类定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基团）定量分析：测定各组分相对含量或纯度结构分析：确定物质化学结构（价态、晶态、平面与立体结构）二、按对象分类：无机分析，有机分析三、按测定原理分类（一）化学分析定义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析法 . 分类：定性分析重量分析：用称量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量反应式： mC+n

2、R CmRn X V W 特点：仪器简单，结果准确，灵敏度较低，分析速度较慢，适于常量组分分析（二）仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。仪器分析分类：电化学分析 ( 电导分析、电位分析、库伦分析等）、光学分析（紫外分光光度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等）、色谱分析（液相色谱、气相色谱等）、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析特点：灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析四、按被测组分含量分类- 常量组分分析：1% ；微量组分分析：0.01%1% ；痕量组分分析；0.1g 10ml 半微量 0.10.01g 10

3、 1ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 Q表，则舍去可疑值，否则应保留。该方法计算简单，但有时欠准确。第三章滴定分析法概论 - 章节小结一、主要内容1基本概念化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点 ：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差 ：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。主要误差， 减小滴定误差选择合适的指示剂标准溶液 ：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质具备的条件：1. 组成与化学式相符;2. 具有较大的摩尔质量;3. 纯度高 ;4. 性质稳定常

4、用的基准物质有、KHC8H4O4 （碱）、Na2B4O7?10H2O（硼砂 酸）, CaCO3（EDTA ）K2Cr2O7 （还原剂）H2C2O4?2H2 O（碱和高锰酸钾）O 、Zn（EDTA ） 等标定： 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定；标准溶液的配制： 直接法（准确称取基准物，溶解后准确稀释成一定的体积。）和间接法（ 1.先配置近似浓度溶液2. 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液标定，3. 计算） ，滴定度：有两种： （TA： 以每毫升标准溶液中所含溶质的质量表示，例如0.003646g/ml,表示每毫升 HCL 溶液中含 HCL 的质量为 0.003646g 。：表示每毫升标

5、准溶液相当于被测物质的质量，例如：NaOHHCL=0.003646g/ml,表示每毫升 NaOH 标准溶液恰好可以和0.003646HCL 反应。标准溶液的表示方法：1.物质的量浓度（） ；质量浓度（ w=m/V） ；3.质量百minmaxX-XXXQ相邻离群精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 40 页分数和体积百分数）.滴定分析的特点和滴定分析对反应的要求(特点: 1.准确度高； 2.仪器简单，操作简单，成本低；3.速度慢； 4.灵敏度低； 5.只适用于常量组分分析；要求: 1.无副反应； 2.需定量完成（） ；反应要迅速

6、；有确定终点的方法 ) 常用的滴定方法1.直接滴定法 ；用标准溶液直接滴定被测物质。2.间接滴定法 ； 当反应较慢或被测物是固体时，可先加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液。3.置换滴定法； 先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换成另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质4.返滴定法 : 不能与滴定剂直接反应的物质， 有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定2基本理论（1）酸碱反应实质是质子的转移，以酸给出1 摩尔的质子和碱接受1 摩尔的质子的粒子或粒子的特地的组合作为基本单元（2）氧化还原以氧化剂得到1 摩尔电子和还原剂失去1 摩尔电子的粒子或

7、粒子的特定组合作为基本单元（3）沉淀反应带单位电荷的粒子和粒子的特定组合作为基本单元（4）配位反应把一份子EDTA进行配位的粒子作为基本单元3基本计算（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （2）物质的量的浓度CB=nB/V（3）标准溶液的标定：（两种溶液）（B 为固体基准物质）（4）被测物质质量：（5）有关滴定度计算（CB=nB/V; nB=mB /MB; mB= CB. MB. VB ; TA/B=b/a(CA.MB); mB= TA/BVA ;TT=mT/VT ; TA/B=mB/VT) 二、重点和难点（一）滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程

8、和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积 （或滴定百分数） 为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数 （如 pH 、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后0.1%（滴定分析允精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 40 页许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的

9、平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。（二）滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之

10、间的化学计量关系（摩尔数比）。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2滴定分析计算应注意的问题（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol ，n 的单位为mol，体积 V的单位为L，但在滴定分析中常以ml 为单位，因此计算时需将ml 转换成以L 为单位，或将g 转换成以mg为单位。（3）摩尔数比和物质的量相等两种方

11、法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。第四章酸碱滴定法 - 章节小结1基本概念滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后 0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化

12、为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂 ：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即 In=XIn 时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。混合指示剂 ：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。滴定反应常数（Kt） ：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt1/Kw1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱） ：Kt Ka(b) /Kw。

13、 Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。滴定曲线 ：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。滴定突跃 ：化学计量点附近（0.1%）pH的突变。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 40 页两性物质 ：既能给出也能接受质子的物质共轭酸碱对 ：酸(HA) 失去质子变为碱 (A-

14、), 碱 A-得到质子形成酸 (HA), 这种酸与碱的共轭关系称为共轭酸碱对酸碱反应的实质 是质子的转移溶剂的质子自递反应 ：一分子溶剂作为碱接受一分子溶剂作为酸给出的质子，这种发生再溶剂分子见的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应酸碱的强度 ：在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中获取质子的能力。可用其平衡常数Ka 或 Kb 的大小来衡量。 Ka 值越大，酸的酸性越强， 离解程度越大，给出质子的能力越强； Kb 值越大，碱的碱性越强，离解程度越大，得到质子的能力越强酸碱指示剂的变色原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其酸式和其共轭碱式有不同颜色，当溶液PH 值改变时

15、，指示剂共轭酸碱对发生互相转变，由于结构上的变化从而引起颜色变化。指示剂的变色范围及其影响因素：弱酸性指示剂变色范围： pkhin-1PKhin+1,弱碱性指示剂变色范围 :14-PK(in-)-114-PK(in-)+1 影响因素 ：1 指示剂用量2 溶液温度3 离子强度4 溶剂5 滴定程序影响滴定突跃范围大小的因素：溶液浓度，溶剂自身离解常数2基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理 ：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：pH pKHIn1；理论变色点：pHpKHIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全

16、部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3）影响滴定突跃范围的因素：酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与 Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。（4）酸碱滴定的可行性 ：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)105，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)105，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴

17、定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-） 。（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：熟悉：各种类型的酸碱滴定法：强碱滴定弱酸，强酸滴定弱碱，多元酸的滴定，碱量法，酸量法几种常用指示剂的变色范围及颜色变化情况：指示剂变色范围变色点酸式颜色碱式颜色甲基红4.46.2 5.1 红黄甲基橙3.14.4 3.5 红黄酚酞8.010.0 9.1 无红三、滴定突跃与指示剂选择一、 （1）影响滴定突跃范围的因素：对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突

18、跃范围小于0.4PH 时（ C=10-4mol/L ）就没有合适的指示剂了。对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。当突跃范围减小至约0.4PH 时（ CK=10-8） ，指示剂就不合适了。（2） 指示剂的选择强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 40 页abababaabbV

19、VVVCVVVCVCOH)(选用。强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。强酸强碱准确滴定的条件：一元弱酸弱碱准确滴定的条件：多元酸或碱的分布: 混合酸的分布条件: ( 二) 一元弱酸强碱的滴定1. 滴定曲线现以 NaOH滴定一元弱酸HAc为例：设HAc 为浓度 Ca0.1000mol/L,体积 Va 20.00ml ； NaOH的浓度 Cb0.1000mol/L ，滴定时加入的体积为Vb ml ，滴定反应： HAc+OH-=H2O+Ac- 滴定反应常数： 滴定开始前 滴定开始至化学计量点前当 Vb=19.98 ml 即相对误差为0.1

20、 时， 化学计量点 化学计量点后由于过量NaOH 的存在， 抑制了 Ac 的水解， 溶液的 pH值仅由过量的NaOH 的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。当 Vb=20.02 ml 即相对误差为 +0.1 时，（三）多元酸碱的滴定1. 多元酸的滴定多元酸准确（分步）滴定的条件： 当 CaKai 10-8时，第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃 当 CaKai 10-8时，若Kai/Kai+1 104, 则第 i 级离解的H可以准确滴定，有滴定突跃; 若 Ka/Kai+1 20OH- 、cb20H+ ，用最简式：lgbaacpHpKc4酸碱滴定中CO2的影响及消除1、CO

21、2的来源 1 ）水中溶解CO2 2）试剂中有CO32- 3）保存 NaOH 标液吸收 4）滴定过程吸收2 ， CO2 对滴定的影响取决于滴定终点的PH值 : 酚酞为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点; H2CO3 分解慢 , 用甲基橙为指示剂时剧烈摇动 3 、 CO2影响的消除（1）标定前吸收CO2 标定和测定尽量使用相同指示剂。（2）标定后吸收CO2 酚酞终点碱性 pH=9.1 HCO3-存在 （有影响）甲基橙终点酸性 pH=3.4 CO2 存在（不影响）（3）水中 CO2 所用纯净水应事先煮沸，以除去CO2; （4）配制 NaOH标液先配制成 (NaOH) = 50% 的浓溶液，放置待Na2

22、CO3 沉淀后，吸取上层清夜冲稀；（5）标液保存存于带碱石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后应重新标定；第五章 沉淀滴定法一、 沉淀滴定法基础：沉淀反应二、沉淀滴定反应的条件1、沉淀的组成要恒定2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液，吸附小3、有适当的指示剂4、反应快三、银量法1 铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4 作指示剂 ， 在中性或弱碱性溶液中，用 AgNO3 标准溶液直接滴定Cl- （或 Br-） 。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl 沉淀，随着AgNO3 不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4 沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点： （1）必

23、须控制K2Cr2O4 的浓度。 实验证明， K2Cr2O4 浓度以 5 10-3mol/L 左右为宜。（2）适宜 pH 范围是 6.510.5。 （3）含有能与CrO42-或 Ag+ 发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br- 和 CN-，不能测定I-和 SCN-。2、滴定条件（1）酸度精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 40 页 pH=6.510.0 （中性或弱碱性）有 NH4+ pH=6.57.2 pH10.0：2Ag+ +OH-=Ag2O pH7.2: OH-+ NH4+ = NH3 +H2O A

24、gCI +2NH3 = Ag(NH3)2+ (2)去干扰去与 Ag+ 反应的： SO32-，PO42-， 与 CrO42-反应的： Ba2+，Pb2+, 水解离子： Fe3+，有色离子： Cu2+，Co2+ ，Ni2+ 。（3）临近终点剧烈摇动：使吸附少3、适用范围（1）直接法测 Cl -,Br 及总量，不能测I-，SCN-（吸附强）（2）间接法（返滴定法测Ag+）Ag+ + Cl- = AgCl + Cl- Ag+ 测标液 1 标液 1 标液 2 （过量）（剩余）4 铁铵钒指示剂法是以KSCN 或 NH4SCN 为滴定剂 ，终点形成红色 FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法

25、两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN （或 KSCN ）为滴定剂，在 HNO3酸性条件下，直接测定 Ag+。 （2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止 AgCl 沉淀转化，需在用NH4SCN 标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl 沉淀转化。吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（ 4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的

26、吸附能力。2、滴定条件(1)强酸H+=0.1 1 酸性弱， Fe3水解，影响终点观察。（0.01mol/LFe3 开始生成Fe(OH)3 的 pH=1.82， 沉淀完全的pH=2.82。 ）(2)剧烈摇动由于 AgSCN 严重吸附Ag+，所以滴定过程要剧烈摇动，使吸附的Ag+被释放。3、适用范围（1）直接法测Ag+ （2）间接法测Cl -, Br ， I- (返滴定法 ) 测 Cl -+ Ag+ 标 1（过量） =AgCl +Ag 标 1（余） SCN-标 2 实际用 SCN-标 2 滴到 AgCl +Ag标 1（余）中存在沉淀转化：AgCl+ SCN- = AgSCN+ Cl- 沉淀转化原则

27、：不同类型s 大的小的转化；同类型大的小的转化。发生沉淀转化，产生负误差。消除误差的方法：分离 AgCl （有损失）1210100.11077.1:spKspK精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 40 页加硝基苯（有毒）掩蔽临近终点快滴轻摇（要求不高）莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2Cr2O4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3NH4SCN 或 KSCN Cl-或 AgNO3滴定反应2Ag+Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Cl-+Ag+=AgCl 终点指示反应2Ag+CrO42-=Ag2Cr2O4（砖红色）

28、SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）AgClAg+FIn-= AgClAg+FIn-（粉红色）滴定条件（1）pH=6.510.5 （2）5%K2CrO41ml （3）剧烈摇荡（4）除去干扰（1）0.1 1mol/LHNO3 介质（2）测 Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+（3）测 I-时要先加 AgNO3后加 Fe3+（1）pH与指示剂的 Ka有关， 使其以 FIn-型体存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示剂MY, 计量点时不能发生MIn + Y = MY + In，造成指示剂封闭。指示剂封闭：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；消除方法：加掩蔽剂。例：铬黑T能被

29、 Fe3+ 、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭， Fe3+ 、Al3+ 可加三乙醇胺掩蔽, Cu2+ 、Ni2+加 KCN掩蔽。（3） MIn易溶于水 , 反应快，灵敏，有一定选择性；指示剂僵化：如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。消除方法：加热，加有机溶剂。4）In 本身性质稳定，不易氧化变质。现用现配或直接用固体。二、金属指示剂的选择原则1、指示剂在pM突跃区间内变色，且指示剂变色的pMt 应尽量与化学计量点pM一致，以减小终点误差。2、pH的影响。考虑酸效应三、常用金属指示剂简介名称 In MIn 使用

30、 pH 铬黑 T（ EBT ）蓝色红色 811 钙指示剂 (NN) 蓝色红色 1213 )(pH)(pH) 2()(pH)() 1(范围长一定范围长一定MYKMYKMYKMYKffffIn M MIn + )(InMMInMInKflg)(lgInMInpMMInKf)(lgMInKpMft与 pH 有关。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 40 页 1 、铬黑 T （EBT ）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色（1）颜色变化pH12 橙色（2）适宜 pH：8-11 EBT（蓝色） M-EBT （酒红色）（3）用处：

31、pH=10时测水中钙、镁总量。（4）注意： Fe3+、Al3+ 、Cu2+ 、Ni2+使之封闭，消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽a.EBT 水溶液在酸性溶液中易聚合变质，需加三乙醇胺来防止； b. 在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸Vc） ； c. 固体可长期保存，用时应与NaCl(1:100)配成固体指示剂2、钙指示剂（NN ）（1）颜色变化pH13粉红色（2）适宜 pH：12-13 NN（蓝色） M-NN （酒红色）（3）用处：在pH=12Ca ， Mg共存时， Mg生成沉淀，可测定Ca。（4）注意： Fe3+ 、Al3+ 封闭，加三乙醇胺掩蔽； Cu2+、Ni2+封闭，加KCN掩蔽。通

32、常与 NaCl(1:100)配成固体指示剂。提高配位滴定选择性的方法一、共存离子准确滴定的条件溶液中有M 、N两种金属离子共存时, 欲准确滴定M而 N不干扰的条件 : 通过控制溶液酸度就可实现混合离子的分别滴定。二、提高配位滴定选择性的方法1、控制酸度例. 当 c=0.02 mol L-1 时, 求 EDTA滴定 Bi3+和 Pb2+允许的最低pH各是多大 ?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定? 解：已知lgK (BiY)=27.94，lgK (PbY)=18.04 lgK =27.91-18.04=9.875 因此可以分别滴定。查表 6-1： EDTA 滴定 Bi3+允许的最低

33、pH是 0.7 ，可在 pH=1时滴定 Bi3+ 601)MY()/(1fKcc、6)MY()/lg(fKcc5lg5)NY(lg)MY(lg),MY()NY(5)NY(/)NY(lg)MY(/)MY(lg2fffffKKKcKccKcc即则若、可控制酸度分别滴定条件：NY)()MY(ffKK)(1)NY(/)NY(lgN高不干扰：pHKccf94.19894.278)BiY(lg)(lg8)(lg)BiY(lgffKHYHYK04.10804.188)PbY(lg)(lg8)(lg)PbY(lgffKHYHYK；低测)(6)MY(/)MY(lg:MpHKccf精选学习资料 - - - - -

34、 - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 40 页查表 6-1 :EDTA 滴定 Pb2+允许的最低pH是 3.3 ，可在 pH=5时滴定 Pb2+。查表 6-1 : Pb2+不干扰 Bi3+滴定的最高pH是 1.6 ，范围 0.7-1.6。2、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定（1）掩蔽法配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。例如： Fe3+、 Al3+ 的存在干扰对Ca2+、Mg2+ 的测定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。例如：

35、在Zr4+、Fe3+混合液中， Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如： Ca2+ 、 Mg2+ 离子性质相似，要消除Mg2+ 对 Ca2+测定的干扰，在pH12 时，使 Mg2+OH- Mg(OH)，测定 Ca2+ 用钙指示剂。（2）解蔽：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定，称为解蔽。例如：3、分离干扰离子萃取、离子交换、色谱分离等等。配位滴定方式及其应用 EDTA难溶于水，用其二钠盐Na2H2Y 2H2O配制溶液，常用浓度为0.01 0.05 mol L-1 。EDTA标准溶液的浓度常

36、用Zn 标定法得到，应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。一、配位滴定方式1.直接滴定法2. 条件：配位反应定量、 完全、速率快、 有合适指示剂、 无封闭现象和不发生水解。可直接滴定约40 种以上金属离子， Ca2+ 、Mg2+ 、 Bi3+ 、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+ 、 Fe2+等。直接滴定 : M + Y MY 2、 返滴定法条件：反应慢或无合适指示剂，如测 Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+ 、Ti4+ 、Sn4+等。例如测 Al3+ ： Al3+ 溶液过量的Y pH3.5 ，煮沸。调节溶液pH 至 56 二甲酚橙，用Zn2+对剩余Y标准溶液返滴定反应 1：

37、Al3+ + Y4-（准确、过量） AlY- 反应 2： Zn2+ + Y4- ZnY2- Zn2+ + MY ZnY2-+ M （ZnY2-稳定性小）(nEDTA)剩余 =nZn (nEDTA)总-(nEDTA)剩余 =(nAl) 3. 置换滴定法：04.15304.183)PbY(lg)(lg3)(lg)PbY(lgffKHYHYK要使 Pb2+完全不配位应满足：1)PbY(/PbY(lgcfKc）条件更易满足。5)NY(/ )NY(lg-)MY(/ )MY(lg,3.14)FeY(lg, 1.25)FeY(lg-2-ffffKccKccKK测）（解蔽）（掩蔽）（）（）（甲醛测EDTA Z

38、nCN ZnCN ZnZnPbPbCNCuCNCuCNCuCu2-24-242Pb2CN2-24-24-2422-8)MY(lgfK精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 40 页扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。置换出金属离子： 2Ag+ + Ni（CN ）42 2Ag （CN ）2+ Ni2+ 置换出EDTA ： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测 F- 4. 间接滴定法测定与EDTA 不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、C

39、N-。间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。二、 EDTA 标准溶液的配制与标定1. 标定法（要求严）c(EDTA)准确2. 直接法（要求不严）注： EDTA 不能放在玻璃容器中长期保存三、络合滴定结果的计算由于 EDTA通常与各种金属离子一般以1:1 配合，因此结果计算比较简单。第七章氧化还原滴定法1. 反应基础：氧化还原反应特点：反应历程复杂，反应速率慢2. 标准溶液：氧化剂或还原剂3. 滴定方式：直接滴定，间接滴定（不具有氧化还原性的物质）4. 分类 : (根据标准溶液不同) (1)KMnO4 法： KMnO4 为标准溶液 , 基本单元： 1/5 KMnO4(2)

40、K2Cr2O7 法： K2Cr2O7为标准溶液 , 基本单元： 1/6 K2Cr2O7 (3) 碘量法：直接碘量法：I2 的氧化性，测强还原剂间接碘量法：I- 的还原性，测氧化性物质可逆电对：反应的任一瞬间建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+， I2/I-， Sn4+/Sn2+ 等不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特方程计算结果，作为初步判断MnO4-/Mn2+ ， Cr2O72-/Cr3+ ，S4O62-/S2O32- 对称电对：氧化型与还原型的系数相同。Fe3+ + e = Fe2+， MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ +

41、 4H2O 不对称电对：氧化型与还原型系数不同。I2 + 2e = 2 I- ，Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 一、条件电极电势1. 能斯特方程式在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用Nernst 方程式来计算各电对的电极电势：Ox+ze=Red 当 T=298.15K, 2 条件电极电势EDTAPOMgNHPOMgNHPOEBT10pH-3424H44MgNH-3424，（过滤）测c(EDTA) 近CaCO3, EBT, pH=10 Zn, EBT, pH=10 准准VMm(EDTA)(EDTA)(EDTA)c1000mMVcsE DTAE DTA

42、Redlg(Ox/Red)(Ox/Red)OxzFRTRedlg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)Oxz精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 40 页(1) 考虑到离子强度的影响a(Ox) 和 a(Red) 表示氧化态和还原态的活度，即在反应中发挥作用的有效浓度a(Ox)=Ox(Ox) ，a(Red)=Red (Red) ，: 活度系数 1 (2) 考虑到副反应的影响当 Ox = Red =1 时上式中的 和 在特定条件下是一固定的数值, 因而可以将等式右端前两项合并为一个新常数 : 称为条件电极电势，它是在给定实

43、验条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1molL -1 或它们的浓度比为1 时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。引入条件电位后，半反应的Nernst 方程式为：二、氧化还原反应进行的程度1、K与? 的关系任意氧化还原反应:z : 为两个电对得失电子数z 1和 z 2的最小公倍数。2、准确滴定条件讨论：氧化还原反应准确滴定的条件：两个电对的条件电势之差大于0.4V 。三、氧化还原反应的速率及影响因素影响因素：本性、浓度、温度和催化剂等1、反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行2、反应温度 ( 温度每升高10 度, 反应速度可提高2-4 倍)272OCr)Red(a)(alg0592.0(

44、Ox/Red)(Ox/Red):Oxz故Red)Red()(lg0592.0(Ox/Red)OxOxzRed Red)Red(,OxOx)(aOxa Red Oxlg0592.0)Red()()()Red(lg0592.0(Ox/Red)Red( Red)()( Ox)Red(lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)zOxaOxazOxaOxaz)Red()()()Red(lg0592. 0(Ox/Red)(Ox/Red)OxaOxaz)Red()()()Red(lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)OxaOxaz(Ox/Red) Red Oxlg0592. 0(Ox/Red

45、)(Ox/Red)z21122112OxRedRedOxzzzz0592.0)(0592. 0lg：21zzEK普化中我们学过0592.0)(0592. 0lg：21zzK如果考虑介质及副反应%9.99%9 .99%1.0%1. 0OxRedRedOx：%1.021122112cccczzzz即滴定误差12121212)10()10()Red()Red(RedRed:3322112121zzzzzzzzOxOxOxOxK代入V，zK，Kzz355.060592.0)(lg10:12121621即时V，Kzz266.010:2, 121921即时V，Kzz237.010:3, 1211221即时

46、V，Kzz148.010:3,2211521即时例：+6I+14H+ 2Cr3+3I2 +7H2O 加入过量 KI高酸度。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 40 页例： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于 75时，反应速度慢；在75至 85之间适中；当大于85时， H2C2O4分解。3、催化剂和诱导反应对反应速率的影响（改变反应历程，降低反应的活化能）；（1）催化反应例：在高锰酸钾法滴定反应的开始，需要加入Mn2+ ，Mn2+为反应的催化剂。若不加入Mn2+

47、 ，虽然开始反应很慢。但反应产生的微量Mn2+ 起催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用的反应称为自动催化反应。（2） 诱导反应KMnO4 （作用体）氧化Cl- （受诱体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4 与 Cl- 的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。注意：诱导作用与催化作用机理不同；产生误差，所以KMnO4 不能在 HCl 中滴定 Fe2+。氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时

48、处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定计量点前，常用被滴定物电对进行计算( 大量 ) 滴定计量点后，常用滴定剂电对进行计算( 大量 ) 一、滴定曲线的绘制例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml, 0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液 (1.0 mol/L硫酸 ) 滴定反应 : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+(1) 滴定前： Fe2+，Fe2+反应了 0.1%时(2) 化学计量点前: Fe2+ ，Fe3+，Ce3+； Fe2+ 反应了 99.9%时( 即 19.98ml):(3) 化

49、学计量点：Fe3+，Ce3lg0592. 0)/()/(232323FeFeFeFeFeFeV50.09.991 .0lg0592.068.0lg0592. 0)/()/(232323FeFeFeFeFeFeV86. 002.098.19lg0592.068.0)98.1900.20/(02.001.0, )98.1900.20/(98.1901.023FeFeOH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424慢例：OH8CI5Mn2H16CI10MnO22224加快OH4Fe5MnH8Fe5MnO23224FeFelg0592.0)/Fe(FeCeCelg0592.0)/Ce(Ce232

50、33434eqFeCeFeCelg0592.0)/Fe(Fe)/Ce(Ce223342334eq精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 40 页(4) 化学计量点后： Ce4+， Ce3+ ， Fe3+ ； Ce4+过量 0.1%(20.02ml)：二、曲线特点1. 突跃范围： 0.861.26 2. 计量点 pH：1.06 中间突跃范围取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关CeCelg0592. 0)/Ce(Ce)/Ce(Ce343434V26. 100.2002.0lg0592.044. 1)02.2000.20/(

51、00.2001.0, )02.2000.20/(02.001.034CeCe1.06 较大且相等产物：很小且相等反应物：化学计量点时，)(Fe)(Ce)(Fe)(Ce, 1332421cccczzV06.168.044.1)/Fe(Fe)/Ce(Ce2eq2334eq0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 50 100 150200 T%/ V 1.26 0.86 突跃精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 40 页三、影响氧化还原滴定突跃范围的因素1. 氧化剂和还原剂两电对条件电极电势差值越大，突跃就越大。2.

52、突跃的大小与pH有关，介质不同突跃不同；与氧化剂和还原剂的浓度无关。四、计量点在突跃范围中的位置通式：1. z1=z2 ，对称电对。化学计量点为滴定突跃的中点。例如： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 突跃范围： 0.86 1.26V 2. z1 z2，不对称电对。化学计量点偏向转移电子数多的一方。例如： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+= Cr3+ + Fe3+ + 7H2O 突跃范围： 0.86 1. 06V 氧化还原滴定中的指示剂一自身指示剂标准溶液自身颜色指示滴定终点的物质叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定

53、终点。100ml 溶液中，有半滴c(1/5K2MnO4)=0.1000mol L-1 可观察到粉红。二特殊（专属）指示剂本身无氧化 /还原性，但与氧化剂/ 还原剂作用生成有色物质指示终点的物质。例如：碘法中，用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物的专属反应来指示终点，则淀粉为碘法的专属指示剂当 I2 溶液浓度为510- 6molL -1 时即能看到蓝色。三、氧化还原指示剂(redox indicator) 1、定义本身有氧化还原性且氧化型和还原型具有不同颜色的物质。2、变色原理当反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(OX) 色 A+ze = In(Red)色 B 讨论：

54、在滴定过程中3、变色范围定终点；用电位法和指示剂法确可用电位法确定终点；才有明显突跃；,4.0,2.04. 0,2.0VVVV212211eqzzzzIn(Red)In(Ox)lg0.0592(Red)In(Ox)/In(Red)In(Ox)/Inz色显存在以时液A,In(Ox),(Red)In(Ox)/In)(色显存在以时液B,In(Red),(Red)In(Ox)/In)(z，0.0592In(Red)In(Ox)/In(Red)In(Ox)/10，此时溶液呈现氧化型的颜色时，10/1，此时溶液呈现还原型的颜色时精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - -

55、 - - -第 23 页，共 40 页4、氧化还原指示剂的选择原则指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内。5、常见的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠（1）氧化型紫红色（2）还原型无色（3）变色点 (In)=0.85V,z=2变色范围0.82-0.88 （4）用处：例： 二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定 Fe2+时常用的指示剂， 其条件电位为0.85 伏， 而滴定的突跃范围是： 0.86-1.26，产生的误差比较大，故要加入H3PO4 。加入 H3PO4的目的：降低 Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(0.68

56、-1.26即降下限 ) 形成 Fe(HPO4)+ 无色，消除Fe3+黄色对滴定终点的干扰。常用氧化还原滴定法一、高锰酸钾法1、概述标液： KMnO4, 测：还原剂，指示剂：KMnO4 介质：强酸性 H2SO4MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O H+ 2、优点(1) 氧化能力强，被测物范围广(2) KMnO4 可作为自身指示剂3、不足(1) 非基准物质（不纯）(2) 不稳定（标准溶液不能长期保存）(3) 不宜在 HCl 介质中进行滴定(4) 选择性差4、KMnO4溶液的标定配制：加热煮沸暗处保存（棕色瓶）过滤除去MnO2 标定标定 : 基准物有 Na2C2O 、 H2

57、C2O 2H2O 、 As2O 和纯铁丝等。5、应用(1) 测软锰矿：KMnOOCCOMnMnO-24222SOHOCNa242422滴定返滴定法剩余，过量，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 40 页(2) 测 Ca2+：二、重铬酸钾法1、概述标液： K2Cr2O7,测：还原剂，指示剂：二苯胺磺酸钠介质：强酸性 H2SO4 ，HCIK2Cr2O7溶液发黄色，Cr3+绿色，不如KMnO4 紫色敏锐，所以外加指示剂2、优点(1) K2Cr2O7基准物质（直接配制标液）(2) 稳定(3) 当 c(HCl)2mol/L时可以在H

58、Cl 介质中进行滴定(4) 选择性好（氧化性比KMnO4 弱）3、不足(1) 氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。(2) 颜色浅滴定时需外加指示剂（二苯胺磺酸钠）。4、应用(1) 测 Fe In(OX)紫红色， In(Red)无色，随着K2Cr2O7滴加， 增大，指示剂被氧化终点紫红色+Cr3+的绿色蓝紫色(2) 测有机质指示剂：二苯胺磺酸钠 In在 K2Cr2O7中所以先是紫红色，随着Fe2+滴加， 下降，指示剂被还原，终点指示剂无色+Cr3+的绿色终点绿色三、碘量法碘量法是基于I2 氧化性及I 的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I2+ 2e = 2I-，( / -) 0.535 V I

59、2是较弱的氧化剂，I 是中等强度的还原剂，用 I2 标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法; 利用 I- 与强氧化剂作用生成定量的I2 ， 再用还原剂标准溶液与I2 反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法( 亦称碘量法 ) 。1、直接碘法 ( 碘滴定法 ) （1）概述：标液 I2 （弱氧化剂） ；被测物：较强的还原剂:As2O3, S2O32-等OHCreHOCr2327272614VCrOCr33. 1)/(32722IOS2642322O2SI2I- - 2e I2)OC()Ca(KMnOOCCaOCaCCa-24224-2422H42OCNH24224nn滴定间接滴定法）（33OCrK2Cr

60、FeFe)Fe(722任意价滴定剩余过量，浓2-2722OCrKSOHFeOCrCOC72242精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 25 页，共 40 页指示剂：淀粉终点：蓝色出现（2）注意：测强的还原剂；滴定条件：pH9(中性或弱酸条件下滴定) 。2、间接碘法 ( 滴定碘法 )（1）概述标液： Na2S2O3 被测物：测氧化剂( 置换滴定方式) 指示剂：淀粉终点：蓝色消失（2）原理氧化剂 +KI （足量） +H+ I2（析出碘的反应）I2+2S2O32-( 标准溶液 )=2I-+S4O62-(滴定碘的反应) （3）范围广测定很多氧化性

61、物质:ClO3- 、 ClO- 、CrO42-、IO3- 、BrO3-、AsO43-、NO3-、Cu2+、H2O2等。（4）滴定条件中性或弱酸条件Na2S2O3分解： S2O32-+H+=SO2+S+H2O 强酸I- 容易氧化： 4I-+4H+O2=I2+2H2O 强碱I2歧化： 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O副反应： S2O32-+4I2+10OH-=2SO42- +8I-+5H2OI2 挥发加 I- I3- （I2 非极性 I3-极性，增大I2 的溶解度）碘瓶（要求严格）不加热（加热易挥发）I- 被氧化弱酸去干扰，去氧化剂（Cu2+，NO2-等）避光（光能催化I- 氧化的这个

62、过程）快滴（避免接触空气时间长）碘量法误差主要来源： I2的挥发和I- 被氧化3、淀粉（1）新配（配时间长和I2 紫红色物质）（2）弱酸性pH9 I2 歧化（3）间接碘量法注意：临近终点加淀粉否则大量I2 和淀粉生成蓝色物质，难消退。4、标准溶液：Na2S2O3和 I2 的配制和标定（1） Na2S2O3标准溶液的配制和标定标定 Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3 等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与 KI 反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。6OH3I2O3H5IIO23碱性条件下歧化O7H3I2Cr22314H6IOCr272精选学习资料 - -

63、 - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 40 页析出的 I2 用 Na2S2O3标准溶液滴定:（2） I2 标准溶液的配制和标定可以用升华法制得纯碘，直接配制，但通常不用。一般都用标定方法。 用 As2O3直接标定（有剧毒） 用 Na2S2O3 标准溶液来标定( 二级标定或间接标定)配制： I2 溶于 KI 浓溶液稀释贮棕色瓶I2+KI = I3- K = 710标定：基准物As2O35碘量法的应用-间接碘法测铜测定中涉及的反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 过量 KI

64、的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂(I3-)。pH 34，防止 Cu2+水解（醋酸或硫酸不用HClCuCl42-，或 NaF FeF6- ，防止 Fe3+氧化 I- I2 ，使结果偏高）防止 I2 的吸附，近终点加淀粉和KSCN( 否则 SCN-也会还原Cu2+，使结果偏低 ) 。 SCN-+CuI=CuSCN+I- 6HI5IO3或O3H3I22264OS2I2322O2SI332272272232210)N()OCr61()OCr()N(OSaVKMKmOSac)()(322OSNanCun试样质量)(10)()()(3322322CuMOSNaVOSNacCu精选学习资料 - - - - -

65、 - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 40 页精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 28 页，共 40 页一、滴定曲线影响滴定突跃范围的因素一定时，浓度越大，突跃范围越大浓度一定时，越大，突跃范围越大。所有对产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。二、化学计量点pM值的计算式中：spMc表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等spMc即为金属离子原始浓度的21三、金属指示剂（一）必备条件1) 指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别2) 显色

66、反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性3) 配合物 MIn 的稳定性适当，要求MInMYKK1024) 金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色（二）指示剂的封闭现象和僵化现象1. 封闭现象 ：滴定达到计量点后，过量的EDTA 不能夺取MIn 中的金属离子，In 无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象产生封闭现象有两种情况: 一种情况是由被测离子 引起的，MInK MYK。如 EBT与 Fe3+、Al3+生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。另一种情况是由共存金属离子引起的，MInKNYK。如在 pH=10时

67、，以铬黑T为指示剂滴定Ca2+、Mg2+总量时，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+会封闭EBT 。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加 KCN掩蔽 Co2+、Ni2+、Cu2+。2. 僵化现象 : 有些金属 - 指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属- 指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。（三）指示剂颜色转变点的计算（计算 ）对于 M与 In 的反应，只考虑In 的酸效应，其它副反应忽略平衡时MYKMYKMYKMY

68、spMKlgpc21MptpMM + In MInH+HIn, H2In .)()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK)(lglglglgHInMInMInKInMInpMK表示用色点，这点的滴定达到了指示剂的变时当tpMpMInMInInMIn0lg,)(lglglgHInMInMIntKKpMteppMpM滴定终点时精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 29 页，共 40 页（四）常用的金属指示剂第三节滴定条件的选择一、配位滴定的终点误差二、酸度的选择和控制1. 单一金属离子滴定的最高酸度最高酸度可根据8lglg)(

69、MYHYK，先计算)(lgHY，再查表或酸效应曲线即可求得对应得PH 2. 单一金属离子滴定的最低酸度我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH） 。可求得最低酸度从得由14pHpOHMKOHOHMKnspnsp注： 最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。3. 单一金属离子滴定的最佳酸度我们选择指示剂时希望tpM（即eppM）与sppM尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度。三、配位滴定的选择性（一）选择性滴定M的条件设溶液中有M和 N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时把 p

70、H=0.2， TE 0.3 代入林邦公式，得选择性滴定M的条件是（二）提高配位滴定选择性的途径1. 控制溶液酸度：当 lgCK5 时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定2. 使用掩蔽剂配位掩蔽法：例：EDTA Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和 AL3+沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12 ，%1001010%100spspMYMpMpMMepepKCTECMYTE大大，小；大，大，和，终点误差取决于%TEpMTECKpMCKspMMYspMMY）。最高酸度（最低值称为单一金属滴定的时，溶液的我们把PHpHKKKKHYMYMYHYMY

71、MY8lglglg8lglglg)()(spNNYMYspNYMYNYMYMYCKKNKKKK1)(510MYspMKC5lglglg,105NYSPNMYSPMNYSPNMYSPMKCKCCKKCKC即精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 30 页，共 40 页 Mg2+Mg(0H)2 , 从而消除Mg2+干扰氧化还原掩蔽法：例：EDTA测 Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+第四节应用与示例一、标准溶液的配制与标定（一） EDTA标准溶液的配制与标定EDTA 标准溶液 (0.05mol/L)的配制：取EDTA二钠盐 1

72、9g，溶于约 300ml 温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。常用基准物ZnO 、Zn 粒、 CaCO3等标定 EDTA ，用 EBT或 XO作指示剂。步骤：取于约 800灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g ， 精密称定，加稀盐酸3ml 使溶解，加水 25ml， 加 0.025%甲基红的乙醇溶液1 滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml 与氨 - 氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml ，再加铬黑 T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。（二）锌标准溶液的配制与标定锌标准溶液 (0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml

73、与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。方法二：取纯锌粒3.269g ，加蒸馏水5ml 及盐酸 10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L 容量瓶中，加水至刻度，即得。用 0.05mol/L的 EDTA标准溶液标定二、滴定方式1. 直接滴定法用 EDTA 标准溶液直接滴定被测金属离子。例如 MgSO4的含量测定：Mg2+ + Y4- MgY2-2. 返滴定法： 在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA 返滴定法主要用于下列情况：缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；被测离子与EDTA 的络合速度很慢；被测离子发生水解等副反应，影响

74、测定。例如 Al3的测定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。Al3+对二甲酚授等指示剂有封闭作用。Al3+与 EDTA 络合缓慢，在酸度不高时，Al3+水解生成一系列羟基配合物，注：为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH 3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大（pH 4.1 ）,故不会发生水解；又因EDTA过量较多，故能使Al3+与 EDTA配位完全。反应完全后，调节溶液 pH 至 5 6（此时 AlY 稳定也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+标准溶液进行返滴定。3. 置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出E

75、DTA ，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。（1）置换出金属离子被测离子M与 EDTA 反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如 NL）中等物质的量的N，用 EDTA滴定 N，即可求得M的含量。（2）置换出EDTA 将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L 以夺取 M，并释放出EDTA ，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测得M的含量。4. 间接滴定法： 有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。（间接滴定法手续较烦琐，引入误差的机会较多，故不是一种理想的方法。）第六章氧化

76、还原滴定法 - 章节小结1基本概念条件电位 、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。2基本理论（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。22443ZnYZnYAlYYAl和精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 31 页，共 40 页（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K越大，反应向右进行得越完全。满足lgK 3（n1+n2）或 0.059 3 （n1+n2） /n1n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说， 只需 大于 0.3V 0.4V ，均可满足滴定分析的要求。判断反应能否定量进行要使反应定量进行，反应的

77、完全程度应达到99.9 以上。即 lgK/ 6 时，反应能定量进行。即 lgK/ 3 （n1 + n2 ）时，反应能定量进行。对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK/是不相同的。注 ：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要o0.35V ，都能定量进行，可以满足滴定分析的要求。若 o0.35 V ，则应考虑反应类型。例如，o=0.30V ，若 n1 =1 ，n2 =2，则可以定量进行。（3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：滴定突跃范围及影响因素： 越大，突跃范围较大。氧化还

78、原滴定电位突跃范围由下式计算：（4）碘量法：I2+2e=2I-=0.5345V 直接碘量法以I2为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反应为： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化剂与I-反应定量置换而来， 称置换碘量法； 若 I2是还原性物质与定量过量I2标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I2的挥发及I-的氧化。掌握 I2及 Na2S2O3标准溶液配制、标定及相

79、关计算。（5）高锰酸钾法：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O KMnO4为标准溶液， 自身指示剂， 宜在 1mol/L 2mol/L 的 H2SO4酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定 KMnO4标准溶液的反应、条件和注意事项。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=Ar-N+NCl-+NaCl+2H2O NaNO2为标准溶液，在1mol/L 的 HCl 酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI- 淀粉）法或永停滴定法指示终点。第七章沉淀滴定法和重量分析法 - 章节小结61.01.09.999.99lglglg9.999.991.01.0ReRe2121

80、ReRe2112212112dOxOxdCCCCKnndnOxndnOxn时，当)(31.01 .09.999.99lglglg21ReRe21121212211221nnCCCCKnnnnnnndnOxnOxnd且互质时，当PKo/0lg059.0/量进行。的大小判断反应能否定也可用VPKnnVPKnnoo18. 0,2,6lg235.0, 1,6lg1/21/21时，时，VPKnnVPKnnoo15.0, 6,15lg2, 327. 0,2,9lg2, 1/21/21时，时，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 32 页，共 40 页

81、沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。（一）沉淀滴定法铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂， 在中性或弱碱性溶液中，用 AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或 Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl 沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以 510-3mol/L 左右为宜。（2）适宜 pH范围是 6.5 10.5

82、 。（ 3）含有能与CrO42-或 Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和 CN-，不能测定I-和 SCN-。铁铵钒指示剂法是以KSCN 或 NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN （或 KSCN ）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。（ 2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl 沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgC

83、l 沉淀转化。吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1 。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表 7-2 。表 7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2Cr2O4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3NH4SCN或 KSCN Cl-或 AgNO3滴定反应2Ag+Cl-=AgCl SCN-+Ag

84、+=AgSCN Cl-+Ag+=AgCl 终点指示反应2Ag+CrO42-=Ag2Cr2O4（砖红色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）AgClAg+FIn-= AgClAg+ FIn-（粉红色）滴定条件（1）pH=6.5 10.5 （2）5%K2CrO41ml（3）剧烈摇荡（4）除去干扰（ 1）0.1 1mol/LHNO3介质（ 2）测 Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+（ 3）测 I-时要先加 AgNO3后加 Fe3+（ 1）pH与指示剂的 Ka有关， 使其以 FIn-型体存在（ 2）加入糊精（ 3）避光（ 4）F指示剂 9 时， pH测 pH 真 ，产生负误差，称为碱差（钠差）

85、。当溶液 pH pH 真 ，产生正误差，称为酸差。（3）不对称电位当 a1 = a2 , 膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1 K2，a1/ a2/。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24 小时）（二）测量原理和方法1. 原理（- ）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+) 1. 2. 方法（2）（ 1）得3. 注意事项（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3 个 p

86、H单位（3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；（4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数（5）不宜在F 含量高的溶液测定（6）在 pH精密测量中常采用两点校正法二、离子选择电极(ISE) ：ISE 是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。（一）离子选择电极基本结构及响应机理1. 基本构造： 电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液( 填空题 ) 2. 响应机理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst 方程式。有些离子选择电极的电极电

87、位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。（二）离子选择性电极的分类（三）离子选择电极的性能1.线性范围和检测下限离子选择性电极基本电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极（氟电极）非均相膜电极（碘电极）刚性基质电极（玻璃电极）流动载体电极（钙电极）气敏电极（氨气敏电极）酶电极 （尿素酶电极）pHSpHFRTKpHFRTKESCESCE303.2)303.2(/玻)2(303.2) 1(303. 2/XXSSpHFRTKEpHFRTKE)25(059.0/303.2CEEpHFRTEEpHpHoSXSSXSXiiISEClgnFRT303.2KalgnFRT303

88、.2K精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 38 页，共 40 页检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限。2. 选择性离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度aA与干扰离子活度aB的比值 : 可见： 选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。3响应时间（或响应速度）： 响应时间长短

89、与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。4有效pH 范围： 离子选择电极存在一定的有效pH 使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。三、定量分析的条件和方法（一）定量条件常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB） 。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用：使溶液的离子强度及活度系数相同控制溶液的pH值掩蔽干扰离子例：典型组成( 测 F-) ： 1mol/L的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L

90、HAc0.75mol/LNaAc, 使溶液 pH在 6 左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠 , 掩蔽 Fe3+、Al3+等干扰离子。（二）定量方法1. 直接比较法（两次测量法）：配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。注意：阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号相反。E与 S的单位要一致优先使用实际S，实际 S未知时，使用理论S。2. 标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E lgC 曲线；在相同条件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。可通过线性回归方程求出待测离子浓度。3. 标准加

91、入法先测定试样溶液（CX，VX）的电动势EX ，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS10CX， VS 0 E与 S的单位要一致优先使用实际S，实际 S未知时，使用理论S。该法不用绘制标准曲线，不加TISAB，操作简便快速，准确度较高。当基体浓度较高且组成复杂时，可采用此法。四、测量误差电池电动势的测量误差（E）导致试样浓度相对误差的大小为注： 在 25时，若电池电动势的测量误差E 0.001V，则一价离子有4% 的误差，二价离子有8% 的误差。由此可见，测量结果的相对误差随离子价数n 的升高而增大。故直接电位法多用于测定低价离子。第三节电位滴定法一、原理与装置lg303.2/,BAnn

92、BBAAAaKaFnRTKBAnnBABAaaK，选择性系数RTEnFCC96493%10039008.314298.16Cn En EC精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 39 页，共 40 页电位滴定法准确度较高，易于自动化，不受样品溶液有色或浑浊的影响，但操作和数据处理麻烦、费时。除了定量分析外，还可用于某些常数的测定。二、终点确定方法电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或 pH ，见典型的电位滴定数据。确定终点的方法有以下几种：1E V 曲线法滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积特点：作图简便， 但要求

93、计量点处电位突跃明显，否则误差较大。2 E/V V 曲线法滴定终点：曲线的最高点所对应的体积特点：作图较麻烦，但准确度较高32E/V2 V 曲线法滴定终点：2E/V20 处对应的体积特点：作图麻烦，但准确度高二级微商为零对应滴定终点，而在终点上下曲线近似为直线，因此，滴定终点的体积可通过内插法计算得到。V 11.30 X 11.35 2E/V2 5600 0 - 400 三、应用： 可用于酸碱、配位、氧化还原和沉淀滴定。电极的选择指示电极参比电极酸碱滴定：玻璃电极 SCE 沉淀滴定：银电极，双液接 SCE 卤素离子选择性电极氧化还原滴定：铂电极 SCE 配位滴定： PM汞电极， SCE 金属离

94、子选择性电极电位滴定法除了用于定量分析，还可以用来测量某些酸碱的解离常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。第五节永停滴定法一、基本原理（一）可逆电对与不可逆电对可逆电对： 一个微小的电流以相反的方向通过电极时，电极反应为原来反应的逆反应；具有此性质的电极称为可逆电极（或可逆电对）。如 I2/I-不可逆电对：像 S4O62-/S2O32-这样的电对，因为在微小电流条件下，只能在阳极发生S2O32-被氧化成S4O62-，而阴极不能同时发生S4O62-被还原成S2O32-，其电极反应是不可逆的，称为不可逆电对。（二）滴定类型1. 滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对例如， I2滴定 Na2S2O32. 滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对例如， Na2S2O3滴定 I2 3. 滴定剂与被测物均为可逆电对例如， Ce4+滴定 Fe2+ 35.11347.11)400(5600)400(035.1130.1135.11xx264232222OSIOSI264232222OSIOSI3324FeCeFeCe精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 40 页，共 40 页