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1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.1 3.1 自发过程自发过程自然界发生的过程都是有方向性的，如：自然界发生的过程都是有方向性的，如：i）热量从高温向低温流动；热量从高温向低温流动；ii）物质从浓度高的地方向浓度低的地方扩散；物质从浓度高的地方向浓度低的地方扩散；iii）电电流流从从电电位位高高的的地地方方向向电电位位低低的的地地方方流流动动等。等。1 1、自发过程的含义、自发过程的含义这这些些过过程程都都是是可可以以自自动动进进行行的的，叫叫做做“自自发发过程过程”在一定条件下能自动进行的过程在一定条件下能自动进行的过程。2、决定自发过程的方向和限度的因素决定自发过程的方向和限度
2、的因素 什什么么因因素素决决定定了了自自发发过过程程的的方方向向和和限限度度呢呢？从从表表面面上上看看，各各种种不不同同的的过过程程有有着着不不同同的的决决定因素，例如：定因素，例如：ui i）决定热量流动方向的因素是温度决定热量流动方向的因素是温度T T；uiiii）决定电流方向的是电位决定电流方向的是电位V V；找找出出一一个个决决定定一一切切自自发发过过程程的的方方向向和和限限度度的的共共同同因因素素，是是热热力力学学第第二二定定律律所所要要解解决决的的中中心问题。心问题。例例1：理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀是一个自发过程，在理想气体是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔
3、实验）向真空膨胀时（焦尔实验）W=0， T=0， U=0，Q=0现现在在让让膨膨胀胀后后的的气气体体回回复复原原状状：设设想想经经过过恒恒温温可逆压缩过程可逆压缩过程可达到这一目的。可达到这一目的。3、自发过程的特点自发过程的特点自发过程是不是可逆过程？自发过程是不是可逆过程？压缩过程中压缩过程中:环境对体系做功环境对体系做功W， U=0(？)因此体系向环境放热因此体系向环境放热Q，且且|Q|=|W|即：当体系回复到原状时，即：当体系回复到原状时，环境失去了功环境失去了功W，但得到了但得到了热热Q（和的数值上相等）（和的数值上相等）。如如果果要要环环境境也也能能回回复复原原状状（即即理理想想气
4、气体体向向真真空空膨膨胀胀成成为为可可逆逆过过程程），就就取取决决于于环环境境得得到到的的热能否全部变为功而没有任何其他变化。热能否全部变为功而没有任何其他变化。n、T1、P1、V1n、T1、P2、V2真空膨胀真空膨胀恒温恒温可逆压缩可逆压缩例例2：热量由高温流向低温：热量由高温流向低温n热热库库的的热热容容量量假假设设为为无无限限大大（即即有有热热量量流流动动时时不不影影响响热热库库的的温温度度）。一一定定时时间间后后，有有Q2的的热热量量经经导导热热棒棒由由高高温温热热库库T2流流向向低低温温热热库库T1，这是一个这是一个自发过程自发过程。欲欲使使这这Q2的的热热量量重重新新由由低低温温热
5、热库库T1取取出出返返流流到到高高温温热热库库T2（即即让让自自发发过过程程回回复复原原状状），可以设想这样一个过程：），可以设想这样一个过程：通通过过对对一一机机器器（如如制制冷冷机机、冰冰箱箱）作作功功W（电功）。电功）。此机器就可以从热库此机器就可以从热库T1取出取出Q2的热量，并有的热量，并有Q 的热量送到热库的热量送到热库T2，根据热力学第一定根据热力学第一定律（能量守恒）：律（能量守恒）：Q =Q2+Wn这时低温热库回复了原状；这时低温热库回复了原状；n如如果果再再从从高高温温热热库库取取出出(Q Q2)=W的的热热量量，则两个热源均回复原状。则两个热源均回复原状。n但但此此时时环
6、环境境损损耗耗了了W的的功功(电电功功)，而而得得到到了了等量的等量的(Q Q2)=W的热量。的热量。n因此，环境最终能否回复原状因此，环境最终能否回复原状(即热由高温即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的环境得到的)热能否全部变为功而没有任热能否全部变为功而没有任何其他变化。何其他变化。所有的自发过程能否成为可逆过程，可归结：所有的自发过程能否成为可逆过程，可归结：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化热能否全部转变为功而没有任何其他变化”经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即“功功可可自自发发
7、地地全全部部变变为为热热；但但热热不不可可能能全全部部转转变变为功而不引起任何其他变化为功而不引起任何其他变化”。结论：结论：“一切自发过程都是不可逆过程一切自发过程都是不可逆过程”这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点。暗示暗示：不可逆过程就是可能发生过程：不可逆过程就是可能发生过程3.2 3.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述（1）克克劳劳修修斯斯和和开开尔尔文文对对热热力力学学第第二二定定律律的的经典表述经典表述A.A.克劳修斯克劳修斯 ( (ClausiusClausius) ) 表述：表述：不可能把热从低温物体传到高温物体，不可能把热从低温物体传到高温物体
8、，而不引起任何其他变化。而不引起任何其他变化。B.开尔文开尔文(Kelvin)表述表述不不可可能能从从单单一一热热源源取取出出热热使使之之完完全全变变为为功，而不发生其他变化功，而不发生其他变化。也可表达为：也可表达为：第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的第二类永动机第二类永动机:机器能循环不断地工作，它机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。何其他变化。第第二二类类永永动动机机并并不不违违反反热热力力学学第第一一定定律律，但违反了热力学第二定律。但违反了热力学第二定律。自发过程自发过程与与可逆过程的关系可
9、逆过程的关系功与热的转化方向功与热的转化方向热力学第二定律热力学第二定律第第三三章章之之树树热机热机: : 在循环工作时，从高温热库吸收热量，在循环工作时，从高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。源（通常是大气）。热机热机高温热库高温热库低温热库低温热库3.3热机和热机效率热机和热机效率热机效率（热机效率（ ）n定定义义:热热机机在在一一次次循循环环后后，所所作作的的总总功功与与所所吸吸收收的热量的热量Q2的比值为热机效率的比值为热机效率 。即：即： = W /Q2热机热机高温热库高温热库当当热热机机被被改改进进得得十十
10、分分完完美美，即即成成为为一一个个理理想想热热机机时时，从从高高温温热热库库吸吸收收的的热热量量能能不不能能全部变为功呢？全部变为功呢？如如果果不不能能，则则在在一一定定条条件件下下，最最多多可可以以有多少热变为功呢？有多少热变为功呢？1824年，法国工程师卡诺年，法国工程师卡诺(Carnot)证明：证明：n理理想想热热机机在在两两个个热热源源之之间间通通过过一一个个特特殊殊的的可可逆逆循循环环过过程程（由由两两个个恒恒温温可可逆逆和和两两个个绝绝热热可可逆逆过过程组成的）工作时，热转化为功的效率最高。程组成的）工作时，热转化为功的效率最高。n这这种种循循环环被被称称之之为为可可逆逆卡卡诺诺循
11、循环环，而而这这种种热热机也就叫做机也就叫做卡诺热机卡诺热机。3.4卡诺热机和卡诺循环卡诺热机和卡诺循环n、T2、P1、V1、n、T2、P2、V2、状态状态A恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀状态状态Bn、T1、P3、V3、绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀n、T1、P4、V4、恒温可逆压缩恒温可逆压缩状态状态C状态状态D绝热可逆绝热可逆压缩压缩卡诺循环卡诺循环ABCDA如果卡诺循环中体系物质是如果卡诺循环中体系物质是理想气体：理想气体：绝热可逆：绝热可逆：P1V1 =P2V2 =PV =常数常数恒温可逆：恒温可逆：P1V1=P2V2=nRT=常数常数n、T2、P1、V1、n、T2、P2、V2、状态状态A恒温可逆
12、膨胀恒温可逆膨胀状态状态Bn、T1、P3、V3、绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀n、T1、P4、V4、恒温可逆压缩恒温可逆压缩状态状态C状态状态D绝热可逆绝热可逆压缩压缩卡诺循环卡诺循环ABCDA热源热源T2热源热源T11、卡诺循环各过程热功转化计算、卡诺循环各过程热功转化计算n假假设设有有两两个个热热库库(源源)，其其热热容容量量均均为为无无限限大大，一一个个具具有有较较高高的的温温度度T2，另另一一具具有有较较低低的的温温度度T1（通常指大气）。通常指大气）。n今今有有一一气气缸缸，其其中中含含有有nmol的的理理想想气气体体作作为为工工作作物物质质，气气缸缸上上有有一一无无重重量量无无摩摩擦擦的
13、的理理想想活活塞塞(使可逆过程可以进行使可逆过程可以进行)。n气气缸缸与与高高温温热热库库T2相相接接触触:气气体体温温度度为为T2，体积和压力分别为体积和压力分别为V1,P1，此为体系的此为体系的始态始态A。We自由膨胀自由膨胀0恒外压膨胀恒外压膨胀-P外外 V恒压过程恒压过程-P V恒容过程恒容过程0 可逆过程可逆过程-PdV 理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程 理想气体理想气体绝热绝热可逆过程可逆过程节流膨胀节流膨胀过程过程PVT变化变化 U=Q+WP1V1-P2V2理想气体理想气体节流膨胀节流膨胀0 0We U=Q+WQPVT变化变化恒容过程恒容过程QV= U= 恒压过程恒压过程
14、Qp= H=绝热过程绝热过程Q=0 节流膨胀节流膨胀Q=0 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀Q=0 U=Q+W UPVT变化变化理想气体任意理想气体任意PVTPVT过程过程恒容过程恒容过程( (无非体积功）无非体积功） U=Qv= U=节流膨胀节流膨胀 U=W=若是理想气体若是理想气体 U=0P1V1-P2V2若温度不变若温度不变 U=0气气缸缸(温温度度为为T2）与与热热库库T2接接触触，使使缸缸中中的的气气体体恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀到到P2、V2（温温度度T2不不变变）：体系吸热体系吸热Q2，对环境做功，对环境做功W1过程过程1:A-B U=0Q2=-W1=nRT2ln(V2/V1)过程
15、过程2：B-Cn把气缸从把气缸从热库热库T2处移开，放进绝热袋，让气处移开，放进绝热袋，让气体作体作绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀到到P3,V3 :Q=0W2= U=Cv(T1 T2)过程过程3：C- Dn将气缸从绝热袋中取出，与低温热库将气缸从绝热袋中取出，与低温热库T1相接相接触，然后在触，然后在T1时作恒温可逆压缩到时作恒温可逆压缩到V4，P4。 U=0Q1=-W3=nRT1ln(V4/V3)V4 V3Q1 0过程过程4：D-A将气缸从热库将气缸从热库T1处移开，又放进绝热袋，让气处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩回复到起始状态体绝热可逆压缩回复到起始状态。Q=0，W4= U=Cv(T2
16、 T1)W=W1+W2+W3+W4=-nRT2ln(V2/V1)+Cv(T1 T2)-nRT1ln(V4/V3)+Cv(T2 T1)=-nRT2ln(V2/V1)-nRT1ln(V4/V3)Q2=-W1=nRT2ln(V2/V1)Q1=-W3=nRT1ln(V4/V3) W =Q2+Q1n由由于于过过程程2、过过程程4为为理理气气绝绝热热可可逆逆过过程程，其其中的：中的：TV -1=常数常数（过程方程）（过程方程）n即过程即过程2：T2V2 -1=T1V3 -1过程过程4：T2V1 -1=T1V4 -1n上两式相比：上两式相比：nV2/V1=V3/V4（ 1 0）n将将V2/V1=V3/V4代
17、入代入W表达式：表达式：W=-nRT2ln(V2/V1)-nRT1ln(V4/V3)=-nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V2/V1)=-nR(T2 T1)ln(V2/V1)n而而Q2=-W1=nRT2ln(V2/V1)2、理想气体下卡诺热机的热效率、理想气体下卡诺热机的热效率： = W /Q2=nR(T2 T1)ln(V2/V1)/nRT2ln(V2/V1)=(T2 T1)/T2=1 (T1/T2)卡卡诺诺热热机机的的效效率率（即即热热能能转转化化为为功功的的比比例例）只只与与两两个个热热源源的的温温度度比比有有关关。两两个个热热源源的的温温差差越大，则效率越大，则效率 愈高；反之就
18、愈小。愈高；反之就愈小。（1）卡诺定理：）卡诺定理：n卡卡诺诺热热机机是是在在两两个个已已定定热热源源之之间间工工作作的的热热机机效率最大的热机。效率最大的热机。n即即不不可可能能有有这这样样的的热热机机，它它的的效效率率比比卡卡诺诺热热机的效率更大。否则，违反热力学第二定律。机的效率更大。否则，违反热力学第二定律。3、卡诺定理卡诺定理证明（反证法）：证明（反证法）：n在在两两个个热热库库T2、T1之之间间有有一一个个卡卡诺诺热热机机R，一个一个任意热机任意热机I，n如如果果热热机机I的的效效率率比比卡卡诺诺机机R的的效效率率大大，则则同同样样从从热热库库T2吸吸取取热热量量Q2，热热机机I所
19、所作作的的W 将将大大于于卡卡诺诺机机R所所作作的的功功W，即即 W W ： Q1 Q1 即此任意热机即此任意热机I的放热量小于卡诺机的放热量小于卡诺机R。n现现将将这这两两个个热热机机联联合合起起来来，组组成成一一个个新新的的热热机机，这个热机这样工作的：这个热机这样工作的： 以以热热机机I从从热热库库T2吸吸热热Q2并并做做功功W ，同时有同时有 Q1的热流入热库的热流入热库T1； 得得到到W的的功功时时就就可可从从热热库库T1吸吸取取 Q1 的的热热量量，同同时时有有Q2的的热热量量流流入入热热库库T2（用用虚虚线线表示卡诺机反转，表示卡诺机反转，制冷机制冷机）。）。从从W 的的功功中中
20、取取出出W的的功功(W W)对对卡卡诺诺机机R作作功功。由由于于R是是可可逆逆机机，所所以以环境从热机环境从热机I得功得功W ，从热机从热机R失功失功W，环境总效果为得功：环境总效果为得功：W W显然：显然： Q1 Q1=W W（第一定律）第一定律）总总的的效效果果是是：热热库库T2没没有有变变化化，热热库库T1得得热热 Q1，失失热热 Q1 ，环境总效果为失热：环境总效果为失热： Q1 Q1 即：热库即：热库T1所失去的热全部变为功，除此以外，所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。与热力第二定
21、律相矛盾。 Q1 Q1=W W(2)推论：两个热库之间工作的卡诺机，其效推论：两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。工作物质无关。只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：体，卡诺循环效率均为：()卡诺热机中：卡诺热机中： W =Q2+Q1代入：代入： = W /Q2=1 (T1/T2)(Q1+Q2)/Q2=(T2 T1)/T2Q1/Q2= T1/T2(Q1/T1)+(Q2/T2)=0(可逆卡诺循环可逆卡诺循环)式式中中：Q1、Q2为为热热机机在在两两个个热
22、热库库之之间间的的热热效效应应 ， 吸吸 热热 为为 正正 ， 放放 热热 为为 负负 ；T1、T2为热库温度。为热库温度。结论：结论：n卡卡诺诺机机在在两两个个热热库库之之间间工工作作时时，其其“热热温温商商”之和等于零。之和等于零。3.5 3.5 过程热温商过程热温商n、TI、PI、VI、n、TF、PF、VF、Q1 1、热温商定义、热温商定义：该过程该过程热温商热温商=该过程的热该过程的热除以除以环境热源的温度环境热源的温度任意一个过程（即体系由任意一个过程（即体系由始态始态I变为变为终态终态F）：）： 绝热绝热过程：过程： 因因Q=0，热温商，热温商=0n、TI、PI、VI、n、TF、P
23、F、VF、QQ1热温商热温商=过程热温商过程热温商数学表达式数学表达式体系与温度为体系与温度为T1热源接触热源接触（一个热源）（一个热源）n、TI、PI、VI、n、TF、PF、VF、QQ1体系与第体系与第1个热个热源接触源接触(温度为温度为T1)热温商热温商=Q2体系与体系与第第2热源热源接触接触(温度为温度为T2)（2个热源）个热源）热温商热温商=n、TI、PI、VI、n、TF、PF、VF、Q Q1 Qi与第与第1个热源个热源接触接触(T1)与第与第i个热源接个热源接触触(Ti)（N个热源）个热源）n、TI、PI、VI、n、TF、PF、VF、Q热温商热温商=为了方便常写成：为了方便常写成：注
24、意：注意：T为为热源的温度热源的温度或者说或者说环境的温度环境的温度 任意任意过程热温商过程热温商数学表达式数学表达式对微小变化，热温商写成：对微小变化，热温商写成：n、TI、PI、VI、n、TF、PF、VF、Q对可逆过程对可逆过程(无限慢）：无限慢）：与无限个热源接触与无限个热源接触n、T1、P1、V1、体系与热源体系与热源1接触接触(温度温度T1=TI+dT) Q1n、Ti、Pi、Vi、 Qi与第与第i个热源接个热源接触触(Ti=Ti-1+dT)热温商热温商=n、TI、PI、VI、n、TF、PF、VF、Qn、T1、P1、V1、体系与热源体系与热源1接触接触(温度温度T1=TI+dT) Q1
25、n、Ti、Pi、Vi、 Qi与第与第i个热源接个热源接触触(Ti=Ti-1+dT)因为无限慢缓慢且因为无限慢缓慢且平衡态平衡态过程，因此每个过程，因此每个热源温热源温度与此时体系温度相等。度与此时体系温度相等。即即可逆可逆过程过程热温商中的温度可以用热温商中的温度可以用体系温度体系温度代替代替可逆可逆过程把过程把加和加和改成改成积分，积分，为方便辨认，在为方便辨认，在Q加下标加下标r热温商热温商= 可逆可逆过程过程热温商表示方式热温商表示方式：注意：注意：式中温度可用式中温度可用体系温度代替体系温度代替。对微小变化，热温商写成：对微小变化，热温商写成：可逆循环过程可逆循环过程热温商热温商=为方
26、便辨认，在为方便辨认，在Q加下标加下标ir热温商热温商= 不不可逆可逆过程过程热温商表示方式热温商表示方式：注意：注意：T为为热源的温度热源的温度或者说或者说环境的温度环境的温度 可逆可逆过程过程（T可用可用体系温度体系温度） 不不可逆可逆过程过程（T为为环境温度环境温度）热温商热温商=对微小变化过程：对微小变化过程：热温商热温商= 可逆可逆过程过程 不不可逆可逆过程过程（T可用可用体系温度体系温度）（T为为环境温度环境温度） 卡诺循环卡诺循环过程热温商过程热温商(是一个可逆循环）是一个可逆循环）热温商热温商=卡诺循环过程热温商之和等于卡诺循环过程热温商之和等于02 2、可逆过程的热温商、可逆
27、过程的热温商热源热源T2热源热源T1Q2Q1 任意可逆循环过程任意可逆循环过程可以证明：任意可逆循环的封闭曲线相当众多可以证明：任意可逆循环的封闭曲线相当众多小卡诺循环的总效应小卡诺循环的总效应。所以所以任意可逆循环的热任意可逆循环的热温商的加和等于零温商的加和等于零。n如果将如果将任意可逆循环任意可逆循环看作是由看作是由两个可逆过程两个可逆过程 和和 组成（如上图），则：组成（如上图），则： 可逆过程热温商的可逆过程热温商的特征特征nTAPAVAnTBPBVB可逆途径可逆途径 热温商热温商可逆途径可逆途径 热温商热温商状态状态A状态状态B体系由状态体系由状态A变为变为B，其其可逆过程的热温商
28、可逆过程的热温商与途径与途径无关无关（即选择哪条可逆途径没任何（即选择哪条可逆途径没任何关系）。关系）。回忆：状态函数的变化值回忆：状态函数的变化值与途径有没有关系？与途径有没有关系？nTAPAVAnTBPBVB状态状态A状态状态B可逆途径可逆途径 可逆途径可逆途径 定义一个叫定义一个叫熵熵的的新新状态函数状态函数(记为记为S），），当体系状态当体系状态A(其熵为其熵为SA）到状态到状态B(其熵为其熵为SB），其熵变，其熵变 S=SB-SA。 熵的定义熵的定义n、TA、PA、VA、UA、HA、SAn、TB、PB、VB、UB、HB、SB定义定义熵变熵变即即熵变熵变恒等于恒等于可可逆过程的热温商逆
29、过程的热温商对微小变化对微小变化熵：熵：是一个描述体系混乱度的量是一个描述体系混乱度的量,是容量性是容量性质质，其绝对值是不知道。，其绝对值是不知道。n、TA、PA、VA、UA、HA、SAn、TB、PB、VB、UB、HB、SB熵变熵变（T可用体系温度可用体系温度）TAPAVAUAHASA状态状态A状态状态BTBPBVBUBHBSB理理解解两两点点:(1)如如果果该该过过程程为为可可逆逆过过程程，则则体体系系熵熵变变量量 S等等于于该该过过程程的的热热温温商商；反反过过来来说说也也成成立立，即即如如果果体体系系熵熵变变量量 S等等于于该该过过程程的的热热温商，则该过程为可逆过程。温商，则该过程为
30、可逆过程。任意过程任意过程TAPAVAUAHASA状态状态A状态状态BTBPBVBUBHBSB（2）如如果果该该过过程程为为不不可可逆逆过过程程，要要获获得得体体系系 S，需需要要设设计计一一条条可可逆逆过过程程，通通过过计计算算该该可可逆过程的热温商得到。逆过程的热温商得到。任意过程任意过程设计的一条可逆过程设计的一条可逆过程不可逆过程不可逆过程热温商热温商与与 S有什么关系？有什么关系？ 不可逆循环热温商的加和不可逆循环热温商的加和任意可逆循环热温商加和等于零任意可逆循环热温商加和等于零不可逆循环热温商加和不可逆循环热温商加和是不是等于零是不是等于零？3 3、不可逆过程的热温商、不可逆过程
31、的热温商可以证明可以证明：不可逆循环热温商加和：不可逆循环热温商加和小于零小于零 IR=W/Q2=(Q2+Q1)/Q2=1+Q1/Q2(Q10)任何不可逆热机任何不可逆热机卡诺热机或可逆卡诺热机或可逆热机热机根据卡诺定理：根据卡诺定理：1+Q1/Q21-T1/T2Q1/T1+Q2/T2热温商，热温商，则该过程为则该过程为不不可逆过程可逆过程或或可能发生的可能发生的过程过程若若熵变熵变不可逆=可逆（ii）等温等温可逆过程可逆过程：体系此时所的：体系此时所的功最大，功最大，其值等于其值等于体系体系亥姆霍兹自由能的改变。亥姆霍兹自由能的改变。（i）等等温温不不可可逆逆过过程程：体体系系做做的的功功小
32、小于于体体系系亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能的减少。的减少。该式含义：该式含义：等温等温过程过程中中可以用体系可以用体系亥姆霍兹自由能的变化亥姆霍兹自由能的变化值值来判断体系对环境所做功的最大功，因此以来判断体系对环境所做功的最大功，因此以前的教课书称前的教课书称“亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能”为为“功函功函” 。（iii）判断方向）判断方向等温等温等容等容：大的变化大的变化:体系对环境做的非体积功体系对环境做的非体积功常称为有效功常称为有效功(有用功）有用功）为负值为负值 We=0等温等温不可逆=可逆（ii）等温等容等温等容可逆过程可逆过程：体系此时所的：体系此时所的有用有用功最大（常称为功最
33、大（常称为最大有效功或有用功）最大有效功或有用功），其值，其值等于等于系统系统亥姆霍兹自由能的改变。亥姆霍兹自由能的改变。（i）等等温温等等容容不不可可逆逆过过程程：体体系系做做的的有有用用功功小于体系功函的减少。小于体系功函的减少。该式含义：该式含义：（iii）判断方向）判断方向如果如果W非体积功非体积功=0，则，则（A）T,V00 不可能自发进行的过程不可能自发进行的过程（A）T,V0等温等容无非体积功过程等温等容无非体积功过程：为什么要定义为什么要定义A？ S恒温恒容恒温恒容W=0A=0A0不不可可逆逆可可逆逆不可能不可能等温等压：等温等压： P外外=P=常数常数 We=-P外外dV=-
34、PdV=-d(PV)，TdS=d(TS)d(TS)dU-d(PV)- W非体积功非体积功d(TS)d(U+PV)- W非体积功非体积功d(TS)dH- W非体积功非体积功-d(H-TS)- W非体积功非体积功为什么要定义为什么要定义G？-(dG)T,P - W非体积功非体积功-(G)T,P- -W非体积功非体积功-d(H-TS)- - W非体积功非体积功大的变化大的变化:（ii）等温等压等温等压可逆过程：可逆过程：体系此时做的有用体系此时做的有用功最大，功最大，其值等于其值等于系统系统吉布斯自由能吉布斯自由能自由能的自由能的改变。改变。（i）等等温温等等压压不不可可逆逆过过程程:体体系系做做的
35、的有有用用功功小于体系小于体系吉布斯自由能吉布斯自由能的减少。的减少。”该式含义：该式含义：（iii）判断方向）判断方向如果如果W非体积功非体积功=0,则则 0 不可能自发进行的过程不可能自发进行的过程(G)T,P W非体积功非体积功（G）T,P0-(G)T,P- - W非体积功非体积功（G）T,P0等温等压无非体积功过程等温等压无非体积功过程： S恒温恒压恒温恒压W=0恒温恒容恒温恒容W=0G=0G0可可逆逆不不可可逆逆不可能不可能A=0A0不不可可逆逆可可逆逆不可能不可能化化学学反反应应通通常常在在等等温温等等压压或或等等温温等等容容下下进进行行，因因此此用用 G或或 来来判判断断过过程程
36、的的方方向向就就非非常常普普遍遍,尤尤其其是是 G,在在后后面面将将要要遇遇到到的的化化学学问问题中，绝大多数用题中，绝大多数用G函数来处理。函数来处理。 G A3.9 3.9 热力学函数间的重要关系式热力学函数间的重要关系式1、热力学函数之间的关系、热力学函数之间的关系在热力学第一、第二定律中，共涉及在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力五个热力学函数（均为容量性质）学函数（均为容量性质）：U、H、S、A、GH U+PVA U TSG H TS U+PV TS A+PV2、热力学第一、第二定律基本公式、热力学第一、第二定律基本公式第一定律：第一定律：dU= Q+ W= Q+ We(若若 W
37、=0)第二定律：第二定律：dS Qr/T可逆过程可逆过程： Qr=TdS We=-P外外dV=-PdV代入代入：dU=TdS PdV由定义式：由定义式：H U+PV全微分：全微分：dH=d(U+PV)=dU+d(PV)dH=dU+PdV+VdP代入代入：dH=TdS PdV+PdV+VdPdH=TdS+VdP（可逆过程）可逆过程）dU=TdS PdV由定义式：由定义式：A U TS全微分：全微分：dA=d(U TS)=dU-d(TS)dA=dU TdS SdT代入代入：dA=TdS PdV TdS SdTdA= SdT PdV（可逆过程）可逆过程）dU=TdS PdV由定义式：由定义式：G H
38、 TS全微分：全微分：dG=dH TdS SdT代入代入：dG=TdS+VdP Wf TdS SdTdG= SdT+VdP（可逆过程）可逆过程）于是得到于是得到封闭体系、可逆过程基本关系式封闭体系、可逆过程基本关系式：dH=TdS+VdP封封闭闭体体系系（组组成成恒恒定定）、可可逆逆过过程程基基本本关关系系式式(无非体积功）无非体积功）dU=TdS PdVdH=TdS+VdPdA= SdT PdVdG= SdT+VdP虽虽然然上上述述四四个个基基本本公公式式对对可可逆逆过过程程成成立立，但但基基本本公公式式最最终终表表达达式式中中的的每每一一热热力力学学量量（U、T、S、P、V、T、H、A、G
39、）都都是是体体系系的的状状态态函函数数；当当体体系系从从平平衡衡状状态态1变变化化到到平平衡衡状状态态2时时，无无论论实实际际过过程程是是否否可可逆逆，公公式式中中涉涉及及的的状状态态函函数数的的改改变变量量： U、 T、 S、 P、 V、 T、 H、 A、 G均均与与相相同同始始、终终态态的的可可逆逆过过程程的的改改变变量量相相同同。所所以以可可设设计计有有相相同同始始、终终态态的的可可逆逆过过程程，对对上上述述公公式式积积分分，得得到到任任意意变变化化过过程的程的 U U、 G G、 等等。说明：说明：状态状态2nT1P1V1U1H1S1A1G1nT2P2V2U2H2S2A2G2状态状态1
40、任意变化过程任意变化过程 U设计一条可逆过程设计一条可逆过程dU=TdS PdV3、特性函数、特性函数n由基本公式由基本公式dG= SdT+VdPn自由能自由能G是以特征变量是以特征变量T、P为独立变量的为独立变量的特性函数：特性函数：G(T,P)；相应地：相应地：dH=TdS+VdP特性函数：特性函数：H(S,P)dU=TdS PdV特性函数：特性函数：U(S,V)dA= SdT PdV特性函数：特性函数：A(T,V)G=G(T,P)则由：则由：dG= SdT+VdP得：得： S=( G/ T)PV=( G/ P)T全微分：全微分：dG=( G/ T)PdT+( G/ P)TdP利用其他特性
41、函数，可得利用其他特性函数，可得:4、麦克斯韦关系式、麦克斯韦关系式n对于状态函数对于状态函数G： 2G/ T P= 2G/ P T ( G/ T)P/ PT= ( G/ P)T/ TP因因( G/ T)P= S，( G/ P)T=V ( S/ P)T=( V/ T)Pn对于对于G(T,P)的全微分，应该有上述关系。的全微分，应该有上述关系。n同理：同理：dA= SdT PdV( S/ V)T=( P/ T)VdH=TdS+VdP( T/ P)S=( V/ S)PdU=TdS PdV( T/ V)S= ( P/ S)Vn上上述述四四式式为为简简单单（均均相相）体体系系平平衡衡时时的的麦麦克克斯
42、斯韦关系式韦关系式。 ( S/ P)T=( V/ T)PdG= SdT+VdPdU=TdS PdVdH=TdS+VdPdA= SdT PdVdG= SdT+VdP由由dH=TdS+VdPT=( H/ S)P( S/ T)P=( H/ T)P/( H/ S)P=Cp/T由由dU=TdS PdVT=( U/ S)V( S/ T)V=( U/ T)V/( U/ S)V=Cv/Tn熵函数与其他热力学函数的微商关系：熵函数与其他热力学函数的微商关系：( S/ P)T= ( V/ T)P；( S/ T)P=Cp/T恒压测定恒压测定( S/ V)T=( P/ T)V；( S/ T)V=Cv/T恒容测定恒容测
43、定( S/ P)V= ( V/ T)S；( S/ V)P=( P/ T)S恒熵恒熵(绝热可逆绝热可逆)过过程程n等等式式左左侧侧不不能能直直接接测测定定的的偏偏微微商商可可用用右右侧侧容容易易实验测定的偏微商来代替。实验测定的偏微商来代替。5、热力学状态方程、热力学状态方程n由基本方程式：由基本方程式：dU=TdS PdV=T( P/ T)V P即：即：( U/ V)T=T( P/ T)V Pn理想气体：理想气体：PV=nRT可得到可得到( U/ V)T=T( S/ V)T P在在T保持不变的情况下，上式两边对保持不变的情况下，上式两边对V求微分求微分( U/ V)T=0n由基本方程式：由基本
44、方程式：dH=TdS+VdP= T( V/ T)P+V即：即：( H/ P)T=V T( V/ T)P在在T保持不变的情况下，上式两边对保持不变的情况下，上式两边对P求微分求微分( H/ P)T=T( S/ P)T+V( H/ P)T=0n理想气体：理想气体：PV=nRT可得到可得到热力学状态方程热力学状态方程n n( U/ V)T=T( P/ T)V Pn n( H/ P)T=V T( V/ T)Pn相应地：相应地：dU=( U/ T)VdT+( U/ V)TdVdU=CvdT+T( P/ T)V PdVdH=( H/ T)pdT+( H/ P)TdPdH=CpdT+V T( V/ T)Pd
45、Pn通通常常用用于于计计算算实实际际气气体体（如如范范德德华华气气体体）的的热力学量热力学量。 G A3.10 G和和 的计算的计算PVT变化过程变化过程相变相变化学变化化学变化nT1P1V1U1H1S1A1G1nT2P2V2U2H2S2A2G2 G=G2-G1=? A=A2-A1=?(1)等温过程等温过程n由基本方程式由基本方程式（W=0）：dG= SdT+VdPd= SdT PdVn对于任意等温过程对于任意等温过程(不论可逆否不论可逆否):dT=0dG=VdPd= PdVn可可设设计计相相同同始始、终终态态的的恒恒温温可可逆逆过过程程，并并对对上述微分式积分：上述微分式积分：1 1、 PV
46、TPVT变化过程变化过程( G)T= P1VdP( A)T= V1_PdVn只只要要知知道道V P关关系系，即即可可计计算算等等温温过过程程( G)T，结果与过程是否可逆无关。，结果与过程是否可逆无关。n对于对于理想气体理想气体等温过程：等温过程：PV=nRTP2P2V2V2 A=A=U-TSA=U-(TS)G=H-TSG=H-(TS)G=H-TSA=U-TS定温过程定温过程定温过程定温过程理想气体理想气体定温过程定温过程理想气体理想气体定温过程定温过程G=-TSH=0U=0A=-TS=(2)理想气体恒温恒压混合过程理想气体恒温恒压混合过程G=H-TSSmix=Gmix=-TSmix=H=0A
47、mix=Gmix等温过程等温过程 GG= VdPVdP A A=-=- PdVPdVG=H-TSA=U-TS理想气体等温过程理想气体等温过程G=A 理想气体恒温恒压混合理想气体恒温恒压混合G=A= S2、相变过程（、相变过程（G）（1）可逆相变可逆相变n可逆相变：可逆相变：dG= SdT+VdPn恒温恒温(dT 0)、恒压、恒压(dP 0)：dG=0n即恒温、恒压可逆相变时即恒温、恒压可逆相变时( G)T,P=0恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。例如例如：1）水在）水在100 C,1atm下蒸发成下蒸发成100 C,1atm的的水蒸汽，水蒸汽， G=0
48、2）冰在冰在0 C,1atm下融化成下融化成0 C,1atm的水，的水， G=0（2）不可逆相变不可逆相变25 C,1atm的的1mol水蒸汽变成水蒸汽变成25 C,1atm的水，的水， G=？ G=？H2O（g g）P=1atm,25oCH2O（s s）P=1atm,25oC G=？H2O（g g）P=1atm,25oCH2O（l）P=1atm,25oC G=0H2O（g g）P=1atm,100oCH2O（l）P=1atm,100oC G1 G2 G=G1+0+G2 G=？H2O（g g）P=1atm,25oCH2O（l）P=1atm,25oC G=0H2O（g g）P=23.76mmHg
49、,25oCH2O（l）P=23.76mmHg25oC G1 G2 G=G1+0+G2等温过程等温过程等温过程等温过程 Gm= Gm1+ Gm2+ Gm3=RTln(23.76/760)+0+ PV(l )dP= 8.58kJ/mol 0(自发不可逆过程自发不可逆过程)(小量小量, 0)po可逆相变可逆相变 G=0 不可逆相变不可逆相变3.化学反应的化学反应的G计算计算u标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数定义定义当各物质（反应物和产物）均处在纯态及标准压当各物质（反应物和产物）均处在纯态及标准压力下，反应进度为力下，反应进度为1摩尔（即摩尔（即=1mol）时吉布斯函数的）时吉布斯函数的
50、变化值。变化值。aA+bB=cC+dDnA=a,nB=bT、P、G1nC=c,nD=dT、P、G2 G=G2-G1（1）两种方法求）两种方法求(a)根据定义式求根据定义式求G=HTS可求可求可求可求G=HTSG=H(TS)因化学反应在恒温下进行因化学反应在恒温下进行(b)根据标准摩尔根据标准摩尔生成生成吉布斯函数吉布斯函数定义：一定温度定义：一定温度T（通常为（通常为25）下物质）下物质B的标准的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自各自处在处在标准压力下的稳定单质标准压力下的稳定单质生成生成1mol标准状态下物质标准状态下物质B的吉布斯函数的变化值。的吉
51、布斯函数的变化值。与与标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓的定义类似的定义类似H2(g)P T1/2O2(g)P TH2O(g)P P根据上述根据上述的定义，显然，的定义，显然，稳定单质在稳定单质在任何温度任何温度T下的标准摩尔生成吉布斯函数为零下的标准摩尔生成吉布斯函数为零。可查可查该反应的该反应的就是就是H2O(g)的的标准摩尔生成标准摩尔生成吉布斯函数吉布斯函数“任任意意反反应应的的 G等等于于产产物物的的生生成成吉吉布布斯斯函函数数之之和和减去减去反应物的生成吉布斯函数之和反应物的生成吉布斯函数之和。”aA+bB=cC+dD rGm= ( fGm)产物产物- ( fGm)反应物反应物= fGm
52、(C) c+ fGm(D) d fGm(A) a+ fGm(B) bGibbsHelmholtz方程方程（2 2） G G随温度变化的关系式随温度变化的关系式aA+bB=cC+dDnA=a,nB=b298K、PnC=c,nD=d298K、P rGm(298K)可查可查nA=a,nB=bT、PnC=c,nD=dT、P rGm(T)=?nA=a,nB=b298K、PnC=c,nD=d298K、P rGm(298K)可查可查nA=a,nB=bT、PnC=c,nD=dT、P rGm(T)=? G1 G2 rGm(T)= G1+ rGm(298K)+ G2能不能这样计算？能不能这样计算？等压等压过程过程
53、等压等压过程过程根据在温度在温度T 时，时，所以所以则在两边各乘在两边各乘 得得移项得左边就是左边就是 对对T 微商的结果，所以微商的结果，所以移项积分得移项积分得GibbsHelmholtz方程方程例例:反应反应2SO3（g,p )=2SO2（g,p )+O2（g,p )在在25，已知已知且不随温度而变化。且不随温度而变化。求反应在求反应在600 进行时的进行时的解：解：（3 3） G G随压力变化的关系式随压力变化的关系式nA=a,nB=b298K、PnC=c,nD=d298K、P rGm=?nA=a,nB=b298K、PnC=c,nD=d298K、P rGm可查数据计算可查数据计算nA=
54、a,nB=b298K、PnC=c,nD=d298K、P rGm=? G1 G2等温等温过程过程等温等温过程过程 rGm= G1+ rGm+ G2例例:石墨和金刚石在石墨和金刚石在25，100kPa下的有关数据如下。下的有关数据如下。判读判读25，100kPa下，反应下，反应C（石（石墨墨）C（金（金刚石刚石）能不能自发进行。增加压力能不能使能不能自发进行。增加压力能不能使石墨变成金刚石？石墨变成金刚石？如能，如能，问在问在25时，压力需要多大时，压力需要多大?物物物物质质质质C C（石）（石）（石）（石）0 00 0 5.7405.740 2.26x102.26x103 3C C（金）（金）（
55、金）（金）1.8971.8972.9002.9002.382.38 3.515x103.515x103 3C（石（石墨墨）C（金（金刚石刚石）解：解：=2.900 kJ mol-1所以能通过增加压力降低所以能通过增加压力降低 G0已算出已算出可求可求根据根据 298K298K的的 rGm： rGm= ( fGm)产物产物- ( fGm)反应物反应物 其他温度的其他温度的 rGm： GibbsHelmholtz方程方程 其他压力的其他压力的 rGm：3.11单组分体系两相平衡单组分体系两相平衡Clausius-Clapayron方程方程纯物质处于两相平衡时：压力与温度之间的关系105Pa， 水的
56、沸点是100 104Pa， 水的沸点是？气-液平衡：液-固平衡：105Pa， 水的熔点是0 107Pa， 水的熔点是？所以：所以：dGl =dGg根据根据dG= SdT+VdP有有dGl = Sl dT+Vl dPdGg= SgdT+Vg dPA(l)T,PA(g)T,P G=0可逆相变可逆相变A(l)T+dT,P+dPA(g)T+dT,P+dP可逆相变可逆相变 G=0dGldGg0+dGg=dGl+0(Vg Vl)dP=(Sg Sl)dTdP/dT=(Sg Sl)/(Vg Vl)= S(可逆相变可逆相变)/ V(可逆相变可逆相变) Sl dT+Vl dP= SgdT+Vg dPn对于可逆相变
57、过程，其熵变：对于可逆相变过程，其熵变：n代入上式：代入上式：纯物质发生可逆相变时温度与压力的关系纯物质发生可逆相变时温度与压力的关系n如果该相变是气化过程：如果该相变是气化过程：Clapayron方程方程1.固固-液平衡液平衡（熔点熔点/凝固点与压力的关系）凝固点与压力的关系）大多数物质大多数物质少数物质如少数物质如水水估算时用估算时用2. 液液-气平衡气平衡（沸点与压力的关系）（沸点与压力的关系） 固固-气平衡气平衡（升华温度与与压力的关系）（升华温度与与压力的关系）液液-气平衡气平衡理想气体理想气体克劳修斯克拉佩龙方程克劳修斯克拉佩龙方程沸点与外压的关系沸点与外压的关系液体饱和蒸气压与温
58、度液体饱和蒸气压与温度的关系的关系lnP斜率为斜率为 vapHm/R1/Tn当当液液体体的的气气化化热热数数据据缺缺乏乏时时，有有时时可可以以用用一一些经验的近似规则进行估计：些经验的近似规则进行估计：n对对正正常常液液体体（非非极极性性、液液体体分分子子不不缔缔合合，通通常常为为有有机机物物）来来说说，其其正正常常沸沸点点（P下下的的沸沸点点）的的摩摩尔尔气气化化热热与与正正常常沸沸点点（Tb）之之比比为为一常数：一常数： vHm/Tb 88J/K molTrouton（经验）规则（经验）规则纯物质两相纯物质两相平衡平衡 S等温过程等温过程理想气体等温过程理想气体等温过程 S= Qr/T=Q
59、r/T S=Qr/T=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)理想气体等温等压下混合理想气体等温等压下混合 S环环=恒压过程恒压过程恒容过程恒容过程若若CP,m与温度无关与温度无关若若CV,m与温度无关与温度无关任意任意PVT过程过程 S S环环=可逆相变：可逆相变： S=相变热相变热(焓焓)除以相变温度除以相变温度可逆相变：可逆相变： S=？ S 已知已知相变相变相变相变 S1 S2 S= S1+ S + S2 S S环环=298K反应反应 S：非非298K反应反应 S： rSm(T)=？ rSm 已知已知相变相变 S1 S2 S(T)= S1+ rSm + S2 rSm= (Sm)产物产物- (Sm)反应物反应物298K反应反应 G A等温过程等温过程 GG= VdPVdP A A=-=- PdVPdVG=H-TSA=U-TS理想气体等温过程理想气体等温过程G=A 理想气体恒温恒压混合理想气体恒温恒压混合G=A=可逆相变可逆相变 G=0 不可逆相变不可逆相变 298K298K的的 rGm： rGm= ( fGm)产物产物- ( fGm)反应物反应物 其他温度的其他温度的 rGm： GibbsHelmholtz方程方程 其他压力的其他压力的 rGm：纯物质两相纯物质两相平衡平衡纯物质两相纯物质两相平衡平衡第三章之树第三章之树
