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1、材料热力学材料热力学Thermodynamic of Materials 材料科学与工程学院材料科学与工程学院吴申庆2012.5 第七章：吸附过程热力学第七章：吸附过程热力学本章主要内容界面层的理论模型 Gibbs的吸附等温方程式固体对气体的吸附 固体对溶液的吸附参考文献:1.A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surface.顾惕人译,科学出版社,2.廖为鑫,解子章编:粉末冶金过程热力学分析.冶金工业出版社吸附树脂，选择性吸附各类物质用于黄金矿山、电镀液（氰化金和氰化亚金）中贵金属的吸附。吸附棉MH型吸附脱氢剂是贵金属-多元氧化态活性体系吸附脱氢剂，其脱氢
2、原理是脱氢剂的“固态氧”直接与原料气中的氢气反应而脱氢。当吸氢饱和后，可通氧气还原再生，恢复其脱氢功能 吸附Adsorption是指物质在相界面上浓度自动发生变化的过程，也就是固体或液体表面层中某组分浓度与内层浓度相异的现象.吸附是界面热力学研究的一个重要内容。 当界面分子或原子受力不平衡时，它有吸引其他质点以降低自身界面自由能的趋势。 按照吸附界面可以把吸附分为三类：固体表面对气体的吸附固体表面对液体的吸附溶液表面对溶质的吸附 什么是吸附? 根据近代的观点，根据吸附剂对吸附质之间吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附. 这是根据固体表面原子（或离子）的剩余力场与被吸附气体（或蒸汽）分子或
3、原子所具有的力场之间相互作用力的类型而划分的。 物理吸附（或称Van der Waals吸附）即吸附剂absorbent与吸附质absorbate(被吸附物质）之间的作用力是由Van der Waals力引起的。它涉及到吸附与分子的永久偶极矩，极化（即吸附分子中电荷的永久变形）、色散效应（即由于电子在其轨道上运动时产生的瞬变电矩，诱导相邻原子或离子产生相应的矩，从而引起吸引的力）、近程排斥效应等。 化学吸附（活化吸附）是由化学力或化学键力所引起的，吸附剂于吸附质之间有电子的转移与共有电子的关系，其程度取决于吸附剂与吸附质的本性。 物理吸附与化学吸附本质不同物理吸附是一种多分子层吸附，热效应小，
4、并无选择性;化学吸附是单分子层，热效应大，有选择性。两种吸附往往伴随同时发生。一.吸附界面层的理论模型 迄今为止，我们所称的界面忽略了界面层的体积Vs，这是由于界面层只有若干个分子（原子）数量级厚度，从宏观上，我们略去其厚度，因而也略去了Vs。但是在讨论界面吸附问题时，对这样的界面层就不能加以忽略，因此需要建立相应的模型。问题什么是吸附?物理吸附和化学吸附的 区别是什么？问题1.什么是超量和亏量?2.Gibbs吸附等温方程式表明了什么?3.什么是表面活性物质?其大小用什么来衡量?4.什么是吸附等温线?5. Langmuir与B.E.T.吸附理论有什么不同 ? 不同 假定二相处于平衡，例如液体与
5、自身的蒸汽。界面层两边的体相分别为和，由一相经过界面至另一相不发生突变，而是如图所示，存在一个区域，在此区域中，密度、浓度等以曲线形式变化，因此没有明确的边界。 为了便于热力学处理，引入一个数学分界面，这是一个任意划分的任意界面。同时，把整个体系的性质参数的数值分配到，相中去处理，这样，假定，两相的性质一直至任意划分面都是均匀的。就整个界面体系而言，各体相的广度性质的真实值将不等于两个体相个别值之和。 定义其差值为界面区的超量或亏量（也称过剩或不足），这样界面上的热力学广度量就有下述关系成立：体积 : V=V+V内能 : U=U+U+U熵 : S=S+S+S克分子数: ni=ni+ni+ni
6、上标表示根据上述假设（即体相连续不变地到假定的数学划分面），计算出的界面热力学参数，除了体积而外，其他量都有超量或亏量。二. Gibbs吸附等温方程式 在所有的物理化学课本中都会介绍这个重要的方程式. Gibbs吸附公式与Laplace公式、Kelvin公式一道被称为表面化学的三大基本公式。J.W. Gibbs，18391903年，美国物理化学家。 Gibbs吸附等温方程式表明了溶液的表面超量（表面浓度和体相浓度之差）与表面张力之间的关系，即：= 式中 C浓度 R气体常数 T绝对温度 表面张力 而Gibbs方程式的一般表达式用活度代替前式的浓度: 的意义就是组分在单位面积界面区中，组分超过体相
7、区中的克分子数。用意义更广泛的活度代替前式的浓度.几点讨论1. 决定于溶液的表面张力随活度或浓度的变化率 对于二元溶液，如果 0 ,是超量，正吸附，反之如果 0, 溶液界面出现亏量，表现为负吸附。 例如铁水中加入O、S、N、P、Si、Mn等均降低铁水的表面张力，因此铁水表面出现正吸附，即这些组员富集于铁水表面，而添加Mg、Ce、Zr等使表面张力增大，则出现负吸附。正吸附与负吸附2、能显著使 减小的物质称为该种溶剂的表面活性物质。溶质的 越大 ,则 越大，所以通常用 或 来衡量表面活性的大小，欲求 的值，在不同浓度下测量得出 或 求得曲线上某一浓度值的斜率，即为温度T时该浓度下的 值。表面活性物
8、质讨论3:吸附等温线 在恒温下，溶液表面层的超量与溶液浓度的关系曲线称为该溶质的吸附等温线（对于固体对气体的吸附，吸附等温线则是吸附量与气体压力的曲线），由吸附等温线可以看出界面吸附量随浓度或压力的变化规律。如氧对Fe液表面张力的影响（工业纯铁） 氧对Fe液表面张力的影响（工业纯铁）.左图可见，氧对于铁属于表面活性元素，但其吸附量在%O=0.08时达到最大值，当氧量继续增加时，氧的吸附量又继续减小。讨论4: Gibbs方程式不仅适用于溶液表面，也可以推广到其他界面，如固体界面，此时的表面张力变为界面能。讨论5: 从微观角度看，由于粉末表面具有未被饱和的剩余力场,能与被吸附的气体分子的力场相互作
9、用，于是产生吸附。 从热力学观点，表面能的存在是产生吸附作用的原因。例如金属粉末或多孔结构具有很高的表面自由能，称为热力学不稳定系统，只有降低表面能才能获得热力学稳定，于是导致吸附作用的发生。 三.固体对气体的吸附 广义地讲，一切固体表面或多或少具有吸附周围介质的分子、原子或离子的能力，这是由于固体表面分子具有不饱和力场，吸附过程可以降低其表面自由焓。当固体表面吸附了介质后，表面分子除受内部分子的吸附外，还受被吸引分子的吸引，二者作用抵削，因此削弱了内部分子对表面分子的吸附作用，降低了表面自由焓（表面张力）即 ，由于吸附过程表面积不变， ，自发过程。实例:1.具有多孔或者海绵状表面的固体，如木
10、炭、活性炭、硅胶、海绵钛等具有很强的吸附气体的能力，可用来制造各种过滤器、吸气剂和净化剂等。2.在金属熔炼中，熔体内溶解的气体来源之一是炉料表面吸附的气体在熔化过程中又从表面脱附进入熔体。某些熔炼过程中产生的非金属夹杂也具有吸附气体的能力，例如Al合金熔炼中产生的Al2O3具有很强的吸附氢的能力，这些气体往往造成针孔，带有氢的夹杂成为气孔核心。3.在常温下，Ce具有很强的吸氢能力，吸附量达170cm3/g，成为一种储氢金属。在一定温度下，氢又会释放出来，铸铁球化理论中的气泡学说认为，用Ce处理铁水时，在高温下由于大量氢的脱附，产生大量微气泡，导致石墨向气泡内生长而成球。MOF-74结构中存储着
11、管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。（图片来源：NIST）MOF-74由加州大学洛杉矶分校开发出的一种多孔晶体粉末。MOF-74的微观结构很像由碳原子和内壁的锌离子等紧密结合成的“麦秆”。一克的MOF-74表面积相当于两个篮球场。利用中子散射和气体吸附技术，研究人员确定出在77K（-196摄氏度，液氮温度）时，MOF-74可以比迄今为止任何不加压结构材料吸附更多的氢（表面组装密度更大），而这些氢分子比冰冻成块的氢更加紧密1. Langmuir单分子层吸附理论 从动力学观点出发，研究气体与吸附剂的吸附层之间的交换过程，提出的单分子层吸附模型有三点假设：(1)固
12、体内部的原子其原子价力是饱和的，而处于表面的原子其原子价力是不饱和的，因此只有表面一层原子有剩余作用力可以吸附气体分子，产生的吸附力场作用范围只有单分子直径数量级，约10-8cm范围，当表面吸附一层分子，吸附量即达临界值，称为饱和吸附量 。(2)假设吸附质分子之间有吸附力，并且固体表面各处的吸附能力相等。按此假设，气体分子的脱附只需克服吸附质与吸附剂的引力，而不受其他作用干扰。(3)吸附过程是一个动态平衡，当达到平衡时，吸附速度等于脱附速度： 。设：吸附平衡时气体的压力为P ，气体吸附在固体表面占其总面积的分数为S1 ， 则未吸附的面积占其总面积的分数为1- S1 ，吸附速度 取决于气体压力P
13、和未吸附的面积：式中:N阿伏伽德罗常数，M吸附质的分子量对于脱附过程，其速度取决于已吸附的，具有脱附活化能的活化分子数，式中：Zm单位面积表面所吸附的吸附质分子数（完全的单分子层吸附）E脱附活化能 与表面垂直的吸附质（气体）分子的震动频 率，10121014Hz数量级S1气体吸附在固体表面占其总面积的分数当达到动态平衡时，或者：式中 根据假设，吸附量应取决于S1的大小：当S=1时，吸附量等于饱和吸附量C 所以,Langmuir等温方程式可以写为 如有和P数据，以 对 作图，则得一直线,其斜率是 ,截距是 ,因此可由实验数据标出饱和吸附量 和B。Langmuir等温方程式是比较普遍应用的理论公式
14、，许多气固界面反应符合这一公式，可以解释等温吸附曲线。 例如当P很小时，BP1 ,表明在高压下，吸附量近似常数。当固体表面均匀，且吸附层为单分子层时，纯化学吸附，该方程式与试验结果较为符合，但当伴随着物理吸附时，则数据会偏离理论值。2.B.E.T多分子层吸附理论 Langmuir单分子层吸附模型只能解释五种类型吸附等温线中的一种，有局限性。 B.E.T的吸附模型一种多分子层吸附理论。 ，扩展了Langmuir模型。 因为是由S.Brunauer (布鲁垴尔)、 P.Emmett (埃米特)和E.Teller (特勒)三人提出的，故称B.E.T吸附理论。 B.E.T模型与Langmuir模型的相
15、同之处：1.界面是均匀的，2.吸附分子的脱附不受周围其他分子的影响，3.吸附与脱附达到平衡。不同之处，B.E.T理论还假设，Langmuir公式可应用于多层吸附的每一层。只是第一层的（吸附热）脱附活化能为E1，其余各层的吸附热为EV。这是由于第一层吸附是气体分子与固体界面之间发生的，而第二层以后则是气体分子相互之间的作用。这样EV就近似等于气体的凝聚热。 B.E.T理论所建立的模型是：在固体表面吸附时，形成多分子层（如图）。并且不一定非等第一层吸附满了之后才能吸附第二层。当吸附平衡时，表面上各部分分别覆盖了原子数为0，1，2，i个分子的吸附层。未覆盖吸附质分子的面积为S0，单分子层面积为S1，
16、二个三个分子层面积为S2Si。这样对于单分子层S1，可得吸附平衡式：对于二分子层S2 :对于i分子层Si,得：（具体推导参看讲义）B.E.T二常数公式 （5.34）:可以证明，式中的x就是相对压力P/P0。因为当蒸汽压P=饱和蒸汽压P0时，必然发生凝聚，所以总吸附量。由（5.34）看出此时必有x1。再根据式所以B.E.T公式表示了吸附量与压力之间的关系。 可得图表明了C值不同时，各种 P/P0线称为BET等温线，将此与Langmuir吸附等温线比较可知，等温线在压力较高时，吸附量很高，可以远超过1，即 。而Langmuir型等温线的特征是单调地趋于极限吸附量(右图），这与实际情况相差较大。 关
17、于公式中的C值B.E.T二常数公式 中的C值表示了两种活化能E1与EV之差，对于惰性气体在极性表面吸附时C约为100左右，对于物理吸附，C一般较小。 在推导二常数公式时，曾假设吸附层是无限的，但是在实际情况下，吸附层只可能为有限的n层，则导出了BET三常数公式：由图可见，当n数值不同时，只是在P/P0较大时，与n=等温线有偏离，在P/P0较低时，一般可用二常数公式，当n=1时，并且C值很大，即E1EV时，公式变为Langmuir方程。3.吸附曲线及其应用 1.吸附曲线 在一定的温度下，吸附量与压力的关系曲线就是吸附等温线，有五种主要类型如图。 Langmuir理论只能解释类型，故型又称Lang
18、muir型。型往往是典型的物理吸附，是一种多分子层吸附。型较少，其例子只能举出 在冰上的吸附，特征是吸附热等于或者小于吸附物的液化热。,型等温线的共同之处是在达到饱和压力 前开始变平。这一般是多孔性固体具有的规律。 BET理论发展了Langmuir理论，能够对五种等温线作出定量或者半定量的解释，至少对前三种。C很大时，即 ，型。C很小时 型。C在100左右 型。2.比表面积的测量 BET理论最重要的应用是测定固体的比表面积。测定固体比表面积方法很多，但是BET的气体吸附法最准确又方便。该方法是将二常数公式（5.34式）化成截斜式直线方程：若以 对x作图，即得直线，其斜率是 ，截距是 （如图），
19、b=这样根据上述直线的 和 b ，即可求得 ，而 与固体的比表面积有如下关系：由此可解得：式中： -比表面积 标准状态下气体分子的体积，22.4升/克分子 阿伏伽德罗常数 一个吸附质面积，可以根据液体在接近沸点 时的密度估算.取N216.2 , O214.1, Ar13.8 , Kr19.5(A0/分子) 尽管BET理论取得了很大的成就，但是也不能完全符合实验情况。这就促使许多学者对其公式进行了各种修正。并且出现了一些新的吸附理论。例如: 吸附膜理论：引用了二维相的概念，假设吸附质分子能往吸附剂表面平行方向流动。吸附势理论:在处理多层吸附时，认为吸附剂表面存在势场，等等但是，由于问题的复杂性，
20、这些理论也有不少局限性，有待进一步发展完善。4.固体对溶液的吸附 固体自溶液中的吸附要比固体对气体的吸附复杂得多。在溶液中，既有溶质的吸附，也有溶剂的吸附。在固液界面上至少有溶质、溶剂、固体三者的作用。吸附作用不仅取决于溶质和溶剂与固体吸附剂的作用，而且还与溶液中和界面层中溶质溶剂相互作用的性质有关，这一过程比较复杂。 固体在溶液中的吸附作用在材料加工工程中广泛存在. 例如铝合金溶液的过滤精炼，往往采用多孔过滤物质，依靠其对溶液中氧化物夹杂的吸附作用，将合金液净化。 又如炼钢过程中加入的造渣剂（CaO，冰晶石CaOMgO）在钢水熔渣界面上进行脱C，脱S反应，还可以吸附钢液中杂质元素。凝固过程中
21、夹杂物可以作为结晶相的核心，一方面与夹杂物形态有关，另一方面也与夹杂物吸附结晶相的组元能力有关 .1.表观吸附量 溶液在固体界面上的吸附可以看作是溶质和溶剂分子（原子）争夺界面的结果。一般来说，溶质和溶剂被固体吸附的程度是不同的。如果界面上溶质的浓度大于溶液的浓度，称为正吸附。这时对溶剂来讲则是负吸附。反之亦然。在一定的温度下，对于极稀溶液，单位重量固体吸附剂吸附溶质（组元2）的克分子数 吸附前后溶质浓度的变化。（mol/L）对每克吸附剂来说相应的溶液体积（L） 溶液总体积（L）吸附剂重量（g） 另外，恒温下对于浓溶液: 每克吸附剂相应的溶液（溶质+溶剂）的总克分子数吸附前后溶液中溶质克分子数
22、的变化(5.40)(5.41) 式中 称为表观吸附量，所谓表观吸附量是指在不考虑溶剂吸附的情况下，求得的溶质吸附量。严格讲它并不代表所吸附的实际克分子数。 对于稀溶液，表观吸附量与实际吸附量相差很小，故（5.40）与（5.41）相等。但对于浓溶液自纯组元1至纯组元2的整个浓度范围变化时的情况不同，密度也成为组元的函数,所谓溶质和溶液之称就没有意义了，不能用（5.40）式的用浓度表示的公式，只能用（5.41）式。2.Langmuir的溶液吸附模型 在气体吸附中，Langmuir模型假设表面有许多吸附位，每个吸附位的面积是0，每个吸附分子只与一个吸附位作用，而吸附分子无相互作用。对于溶液吸附，这时
23、的Langmuir模型仍限于单分子层，但此层可看作是大小相同，面积为0的溶质和溶剂分子的二维理想溶液，即溶质和溶剂都存在吸附。 对于给定体系，通常 是溶质平衡浓度和温度的函数，即：恒温时此即所谓吸附等温函数，一般可通过实验测定此函数，即在恒温下测定吸附量与浓度的关系。3.二元溶液体系（浓溶液）的吸附 设Gibbs分界面（参考5-2节）位于固体表面上（并设固体是不溶解的）如图，在固液面上存在一个吸附层，根据定义，组元2的表面过剩（超量） 为吸附层的总克分子数 平衡时吸附层组分2的克分子分数 平衡时溶液中组分2的克分子分数 固体比表面为了方便，折算成对于一个克分子的吸附剂 (5.43)吸附层中组分
24、2的克分子数 溶液中组分2的克分子数即组分2在系统中的总克分子数 即体系的总克分子数 不难理解（5.43）又可写为： （5.44）吸附前组分2的克分子分数由（5.42）并且 可得由上式也可以看出，表观吸附量 并不是吸附层中组分2的量 ，而是包含了组分1（溶剂）的吸附量。只有在稀溶液中，即在 0或者 1时，表观吸附量才等于 。(5.45)4.复合等温线（组成变化等温线）和个别等温线由表观吸附量 对组成 （溶质）所作的吸附曲线 ，是一种组成变化等温曲线，它包括了溶质和溶剂的吸附，因此也是一种复合等温曲线。 可以看作是组分1（溶剂）和组分2（溶质）的各别吸附等温线之差。 对于组分1，其各别吸附等温曲
25、线是 对 的曲线。即 对 的曲线。对于组分2，其各别吸附等温曲线是 对 的曲线。即 对 的曲线。下图表明了各种各别等温线结合而成的复合等温线（实线）。 讨论:(1)由图可见，只有在稀溶液中，即 0（左端）表观吸附量 与 很接近，其他情况下则差异很大。(2)图a表明，即使组分1无吸附时， =0,组分2的表观吸附量也有极大值，这时尽管在 1（即 =0接近纯溶质时），组分2在固体的吸附量 值很高，但表观吸附量 仍为0. 由式（5.45）可知，这是受到 的影响。 (3)在其他（除a以外）的图中，组分2的表观吸附量在浓溶液中为负值，即是说，在浓溶液中，固体吸附剂表面溶质的浓度小于溶剂浓度。5.固体自溶液
26、中吸附的规律一般而言，固体在溶液中的吸附有如下几条规律： a.使固液界面自由能下降最明显的溶质被吸收得最多； b.在溶液中溶解度越小的溶质通常越容易被固体吸附； c.极性吸附剂易吸附极性的溶质，非极性的吸附剂易吸附非极性的溶质。 所谓极性吸附剂是指其表面层上的不饱和键是强的离子键或极性键的那些固体，而非极性吸附剂是指表面层上的不饱和键是弱的分子键的那些固体。 d.溶液中的吸附一般为放热过程，所以温度越高，吸附量越小; e.由于固体与溶液性质不同，吸附作用可以是物理吸附，也可以是化学吸附； f.此外，由于固体吸附剂可以从溶液中吸附离子，这样问题更为复杂，可以有以下的情况：选择吸附：固体从溶液中选择吸附某种离子。分子吸附：固体从溶液中等当量地吸附正、负离子。交换吸附：固体从溶液中吸附某种离子的同时，又释放出另一种离子。
