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1、溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备SiO2凝胶凝胶材料合成化学作业徐海涛徐海涛SA06014015SA06014015；熊杰；熊杰SA06014007SA06014007；海子彬海子彬SA07234046SA07234046；王良彪；王良彪SA07234047SA07234047； 邓锐邓锐BA05002006BA05002006 1主要内容二氧化硅基发光材料简介SiO2 凝胶简介和制备多孔SiO2 复合材料的合成2二氧化硅基发光材料简介 自从在锗硅玻璃光纤波导中发现紫外光写Bragg 光栅效应1以来，在如何将这一发现应用到光电子器件方面已取得巨大的进展2。研究发现，玻璃中的点缺陷对光学性质有很重要
2、的影响3。但尽管人们对光诱导光栅物理方面的认识不断深入，对一些基本问题，如许多Si-, Ge-相关的缺氧型点缺陷的结构模 型，却一直存有争议。造成此状况的原因很简单：许 多点缺陷是抗磁性的，用电子顺磁共振(EPR)技术无法探测。而EPR 是研究SiO2 基玻璃中缺陷结构的主要手段。3 由于大多晶体和非晶SiO2 中具有相同的短程序，以前对SiO2 中色心的研究都基于一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关效应和玻璃态中存在其特有的缺陷4。4 在SiO2 网络中的缺陷按照局
3、域化程度不同，可分为三种4： (1) 缺陷性质主要由单个SiO4 四面体内的相互作用决定。许多悬键型缺陷属于这一类。 (2) 缺陷性质主要由两个相邻SiO4 四面体间的相互作用决定。氧空位即是典型的此类缺陷。这类缺陷在非晶和晶态中的性质很相似。 (3) 扩展型缺陷。这种缺陷性质主要由三个或更多SiO4 四面体间的相互作用决定。双氧空位即属此类。5 由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类缺陷只能在SiO2 气凝胶这种具有高比表面的材料中以表面缺陷存在。因此研究多孔SiO2 的光学性质对深入了解此类缺陷及探索其应用有重要意义。6
4、SiO2 中的常见缺陷及其光跃迁5 迄今对其光跃迁性质研究较多的缺陷可分为缺氧型和过氧型。主要种类有： (1) 氧空位(VO)：结构式可表示为SiSi ( 表示三个SiO 键，下同)。它由SiOSi 链失去一个氧原子而形成。它在7.6eV 和5.0eV 处有吸收，分别对应S0S1 和S0T1 跃迁。7 (2) 二配位硅：结构式可表示为=Si: (: 表示两个电子)。其S0S1跃迁能量在5.8eV附近。 (3) 双氧空位(VO,O)：结构式可表示为SiSiSi。它由SiOSiOSi 链失去两个氧原子而形成。其S0S1 跃迁能量在6.3eV 附近。 (4) E中心：结构式可表示为Si +Si。它可
5、视为由VO 俘获一个空穴而形成，因此在一个Si 原子上带局域负电荷，而另一个Si 原子则带局域正电荷。其结构类型比较多，在吸收发生在5.36.3eV 之间。8 (5) 氢基团：结构式可表示为SiH。可由SiOSi 链或VO 与H2 反应得到。其跃迁能量约8.2eV。 (6) 过氧桥链(POL)：结构式可表示为SiOOSi。由氧原子与SiOSi结合而得。其光吸收数据很少且存在争议，一般认为吸收在 6.8eV 左右。 (7) 非桥键氧空位中心(NBOHC)：结构式可表示为SiO。它可由SiOSi断裂或两个SiOH 脱水而得。其吸收在4.8 和2.0eV 处。9 (8) 过氧基团(POR)：结构式可
6、表示为SiOO。其形成方式有：POL 俘获一个空穴；硅悬键Si与间隙O2 反应；NBOHC 与氧原子反应。其吸收位置也存在争议，有理论计算认为在6.7eV 处。 (9) 硅烷醇基：结构式可表示为SiOH。可通过POL 与H2 反应获得，或存在于由硅酯水解法制备的SiO2 胶体中。其吸收在7.6eV 处。10Pacchioni 等人5用从头计算法计算了上述点缺陷的光跃迁，示于图1。1112表1则是计算结果与一些实验结果的比较。13 Skuja 4对文献报道的SiO2 中各缺陷（包括体内缺陷和表面缺陷）的吸收和发光谱的位置和半高宽进行了总结，示于图2。尽管这方面的研究很多，但对于一些常见的吸收或发
7、光，如5.0eV、3.8eV 6处吸收，3.1eV 7、2.7eV 8发光等峰的归属仍不能确定。141516SiO2 凝胶简介和制备 早在19 世纪中叶，Ebelman 等人9-10就发现正硅酸乙酯(TEOS, 化学式Si(OC2H5)4)在酸性条件下水解可以形成玻璃状的SiO2，并且可以用来拉制玻璃纤维甚至制作光学透镜。后来的研究发现，在碱性条件下水解（用氨水作催化剂）也可以获得SiO2，并可形成均匀的小球，控制其形貌和大小11。17 由于前驱体是液体，用溶胶凝胶法可以方便地合成一系列SiO2 基复合材料。近20 年来，随着超临界干燥法制备SiO2 气凝胶的成功12和系列有序介孔SiO2 结
8、构13-14的获得，激起了人们对溶胶凝胶法制备SiO2 材料更大的兴趣。对其反应机理的研究，制备工艺的探索以及应用方面的开发一直都未间断过。18简要反应过程15 溶胶凝胶法一般可分为三种： 1) 胶体颗粒溶液的凝胶化； 2) 醇盐前驱体水解缩聚后对凝胶进行超临界干燥； 3) 醇盐前驱体水解缩聚后在常压下进行老化 和干燥。19以方法(3)为例，简单起见以正硅酸甲酯(TMOS)为前驱体，溶胶凝胶过程可大致分为以下几步：(1) 混合（水解缩聚）：TMOS 与水混合后，发生水解和缩聚反应：水解：TMOS + 4H2O Si(OH)4 + 4CH3OH2021当某区域内形成足够多相互连接的SiOSi 键
9、后，它们团聚在一起形成胶体粒子或溶胶。胶体粒子大小及交联程度（即密度）与PH值，R 值（RH2O/TMOS）等因素有关。22(2) 凝胶：此时的胶体溶液粘度较小，可以装入一个与胶体不相粘的容器中，在一定温度(如60C)下进行。随着时间推移，胶体粒子互相连接形成三维网络。凝胶时间与温度、R 值、催化剂种类等许多因素有关。凝胶网络的物理性质强烈依赖于凝胶前胶体粒子的大小及交联的程度。23(3) 老化：将凝胶完全浸入液体中放置一段时间（几小时到几天）。在此过程中，局部液态区缩聚反应仍在继续，粒子间界变厚，孔率下降，凝胶体强度增加。(4) 干燥：此过程是在100-180C 除去网络孔中的液体。如果网孔
10、较小(20nm)，将产生很大的毛细应力，易使凝胶无规开裂。该应力可通过第一步时控制水解和缩聚速度以获得单分散孔径而消除。24(5) 脱氢：消除表面SiOH 键可以获得化学稳定的多孔SiO2 固体。该过程需在500-800C 进行热处理。(6) 致密化：在高温下进行热处理可以消除孔洞，使固体致密化。处理温度通常需1000C 以上。关于溶胶凝胶详细过程的评述可参看文献15。25多孔SiO2 复合材料的合成由于SiO2 凝胶的多孔、高比表面以及介电特性，它作为基体已被广泛用于许多复合材料的合成，或作为模板合成各种纳米结构。26 合成复合材料主要有两种方法：一是溶胶阶段加入客体材料的前驱溶液，等凝胶后
11、用热处理等手段获得所需的材料。二是用客体材料的前驱溶液浸泡多孔SiO2 固体，然后再进行后续处理。如ZnO-SiO2 复合材料，可通过在TEOS 水解时加入醋酸锌溶液一起凝胶后进行热处理的方法获得16，也可通过用醋酸锌溶液浸泡多孔SiO2 固体后热处理而得17。用有序介孔SiO2 作模板时，将客体材料填入其孔洞后，再除去SiO2（用HF 或碱溶液腐蚀）即可获得纳米结构。27 在SiO2 孔洞中的客体材料通常可以获得新的或更好的光学性质。这有以下几个方面的原因。一是如果SiO2 孔径较小，可以和客体材料的激子玻尔半径相比拟，将对被限制在孔中的材料产生量子限域效应18。二是SiO2 的带隙非常宽(
12、8.8eV)，它与客体半导体材料界面处将导致很大的价带和导带偏移，从而对电子和空穴都起到很强的限制作用19。三是SiO2 是电介质，对被限制其中的半导体纳米粒子具有介电限域效应18。四是有些材料能与SiO2 发生强烈的相互作用，从而改变界面性质。例如，ZnO 在800C 以上能与SiO2 反应形成Zn2SiO4 16。28多孔SiO2 中掺杂纳米AgI1. 膜：将0.2M 的AgNO3 溶液在避光条件下逐滴加入到SiO2 溶胶中（AgNO3溶液与TEOS 体积比1:2），持续搅拌半小时，静置一天。然后以3000rpm转速将此混合液在洁净Si 片上甩膜，室温空气中老化一天后，在200C 热处理2
13、 小时，升温速率1C/min。待自然冷却至室温，置于1.0M 的KI 溶液中浸泡24h，取出用去离子水反复冲洗，直至在清洗水中检测不出Ag+，在50C 下烘干。29图3薄膜样品SEM照片30 图3 是样品C 的SEM 照片。可见薄膜表面非常平整致密。图中白点是AgI，粒径约1040nm，其分布比较均匀。由于溶胶凝胶膜在200C 处理后会产生许多微孔，浸泡时Ag+和I向孔内扩散并结合形成AgI 纳米粒子。312. 柱状玻璃体：将0.2M 的AgNO3 溶液在避光条件下逐滴加入到SiO2 溶胶中（AgNO3 溶液与TEOS 体积比为1:2），持续搅拌半小时，静置。将溶液放在玻璃管中，用橡皮塞封住，
14、置于60C 水浴中恒温8-12 小时成凝胶。开封，在空气中老化一周，体积缩小5 倍以上，成为坚硬透明的柱状体。用1M 的KI 溶液浸泡24h，取出用去离子水反复清洗，直至在清洗水中检测不出Ag+，在50C 下烘干，呈淡黄色透明玻璃。在400500C 热处理14h，升温速率3C/min。在处理过程中可观察到有淡紫色I2蒸气逸出。32 图4 是样品在500C 热处理前(a)后(b)的SEM 照片。热处理前样品呈淡黄色，AgI 含量较多，粒径约2040nm（a 中亮的部分）。热处理后后的样品是无色的，用XPS 分析检测不到任何Ag 和I 的信息。因为XPS 对重原子的检出限约0.5%（原子百分比），
15、说明样品中AgI 的含量非常之少。这是由于大部分AgI在热处理时升华了，实验中在处理过程中也观察到淡紫色I2 蒸气逸出。从其SEM照片中仅能观察到一些稀疏分布的亮点是AgI 粒子。33图4热处理前后的SEM照片343. 粉末：将SiO2 凝胶在老化中途研成粉末，缓慢升温至400C 热处理2 小时。然后将之与市购AgI 粉末以4:1 摩尔比混合，充分研磨。将混合粉末用洁净铜片紧密包裹，在580730C 恒温10min，升温速率30C/min。取出，立即置于液氮中冷却。收集粉末，呈微带淡绿的淡黄色。35 图5 是市购AgI 和粉末样品的XRD 图。在常温常压下AgI 晶体中 和 相共存，其标准衍射
16、峰位置已分别标注在图中。由图可见，在经过急冷后，-AgI (100)面的衍射消失，表明AgI 处于 相。这与文献12报道的结果相一致，即急速冷却的AgI 倾向于形成 相。由图还可发现，急冷后所有衍射峰向高角度方向位移，这表明AgI 晶格产生畸变。由图5 估算，晶格畸变度约-2%。该畸变源于146C时发生的从体心立方(bcc)结构的-AgI （a=0.509nm）向面心立方(fcc)结构的-AgI（a=0.649nm）的相变。36 在AgI 的- 相变过程中，bcc(100)面向fcc 密排面转变时会产生剪切形变，这一形变在快速冷却过程中很难通过弛豫而完全消除13。在液氮急冷法制备纳米AgI 时5d也观察到了同样的现象。 另外，急冷后AgI 的衍射峰明显展宽，表明其晶粒尺寸变小。用Scheller 公式估算，得到晶粒度约为15nm。37图5市购AgI 和制备样品 的XRD 38综上所述，对凝胶法制备的多孔SiO2 及其纳米复合材料的光学性质进行研究，无论从对非晶SiO2 中缺陷性质的认识上，还是从开发纳米复合材料的光学应用上都是很有意义的。39404142谢谢！43 最后预祝陈老师和同学们元旦快乐！44
