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1、毕业论文（设计）题 目： 1-二茂铁基-3-(3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮的合成 学 号： 20064071102姓 名： 杨 廷 波系 别： 化 学 系专业班级： 2006级化学专业本科班指导教师： 王 伟完成时间： 2010年5月21日 毕节学院教务处制目 录摘 要iAbstractii1.前言31.1 查耳酮及其衍生物的应用31.2 二茂铁及其衍生物的应用31.3 3,4,5-三甲氧基苯甲醛的应用41.4 二茂铁衍生物的合成41.5 1-二茂铁基-3-(3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮的合成52.实验部分62.1仪器及药品62.2 实验步骤63.结果分析与总结8参
2、考文献10致 谢12第 3 页 共 13 页iii摘 要近年来，二茂铁基查尔酮类衍生物受到化学家的高度关注。二茂铁基查尔酮类衍生物具有广泛的生物活性，如抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗过敏、抗病毒、抗溃疡和解痉等。且分子具有较大的柔性，能与不同的受体结合，得到的化合物且分子中所含铁原子还可以作为提供生物体内铁元素的来源，在医学方面有很好的应用前景。由于二茂铁及其衍生物和3,4,5-三甲氧基苯甲醛的在有机合成和医疗上都有很重要的应用，因此，研究先以没食子酸为原料，合成3,4,5-三甲氧基苯甲醛（TMB）；将TMB、乙酰基二茂铁通过固相缩合，得到含二茂铁基、3,4,5-三甲氧基苯基查耳酮。关键
3、词：乙酰基二茂铁 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 固相缩合 1-二茂铁基-3-(3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮Abstract In recent years,the derivative including Ferrocenyl chalcone arouse Chemist taking seriously.its has widespread biological activeness, like the anti-tumor, restrainting and clearing oxyradical,antibacterial, the anti-allergy, the an
4、ti-virus, the anti-ulcer and the spasmolysis and so on.And its molecular structure has the big flexibility, can union with the different acceptor, the iron atom in molecule can provide iron element for organism, has the very good application prospect in the medicine aspect. Because the ferrocene and
5、 its derivative and 3,4,5-thimethoxyben-zaldehyde have the very important application in the organic synthesis and the medical treatment,so the research takes the gallic acid as raw material,synthesize 3,4,5-thimethoxybenzaldehyde(TMB),Then make TMB and Acetylferrocene through Solid phase condensati
6、on, obtains the Chalcone inclouding Ferrocenyl and 3,4,5-trimethoxyphenyl.Key word: Acetylferrocene ; 3,4,5-thimethoxybenzaldehyde; Solid phase conde condensation; 1-ferrocenyl-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)prop-2-en-1-one毕节学院本科论文（设计）1.前言1.1 查耳酮及其衍生物的应用查尔酮是生物体内合成黄酮的前体，也是人工合成黄酮类化合物的中间体，其本身也有重要的药理作用1。由于其分
7、子结构具有较大的柔性，能与不同的受体结合，得到的化合物具有广泛的生物活性2。研究表明查尔酮类化合物具有抗细菌、抗病毒、抗真菌、消炎、除草等活性。因此查尔酮类化合物的合成及从天然产物中的分离提取一直是医药、农业、食品等方面研究的重要领域。查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体，具有多个反应活性中心，在迈克尔加成反应、光反应、聚合反应及配位化学和超分子化学中具有广泛的应用。其中，二茂铁基查耳酮是一类重要的化合物，它可以与胺类化合物反应、与活性亚甲基化合物反应等3。1.2 二茂铁及其衍生物的应用二茂铁及其衍生物具有广泛的生物活性，主要表现在以下几个方面4：第一方面： 二茂铁衍生物的亲油性使得这些化合
8、物能顺利地通过细胞膜，从而与细胞内的各种酶、DNA、RNA等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物。1976年Edwards在青霉素和头孢菌素上引入二茂铁酰基后，使其杀菌活性提高。第二方面：二茂铁衍生物具有氧化还原可逆性，这一特点使其在生物酶的作用下，能参与各种代谢作用。第三方面：二茂铁衍生物的芳香性使得这些化合物能像简单的芳环一样，容易发生取代反应。但是，它们又不同于一般的芳香化合物，二茂铁衍生物的夹心结构使这类分子具有一定的厚度，这一特点能阻止二茂铁衍生物接近酶的活性部位，因而具有选择性。第四方面：二茂铁衍生物的低毒性也是人们对其感兴趣的原因。由于二茂铁基团具有芳香性、氧化还原活性、
9、稳定性和低毒性、其衍生物在聚合物、电化学、材料化学、医学等领域有着广泛的应用，归纳起来主要有5：在有机化学反应中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体等；在功能材料方面、作光敏剂、非线形光学材料、半导体材料、超导材料、硝烟剂、增塑剂、稳定剂和各种添加剂；在生物学上，用作人工抗体、抗癌活性药物和抗菌活性药物、生物酶电极及杀虫剂等；在分析化学上，用作膜电极、滴定剂等。1.3 3,4,5-三甲氧基苯甲醛的应用3, 4,5-三甲氧基苯甲醛不但在医疗上用广泛的应用，还可进行氧化、还原、亲核加成、歧化等一系列化学反应，是中药的有机合成中间体6。具体的说：它可以用于药物合成，合成三甲氧基苄氨嘧啶(TMP)
10、；合成三甲氧基肉桂酰胺类化合物；合成臼毒素及其类似物；合成氨基吡啶并吡啶结构的、丙二烯结构的、和芪型结构的抗肿瘤药, 2,4-芳基-1,3-二硫杂环戊烷结构的血小板活化因子(PAF) 受体拮抗药和5-脂肪氧合酶抑制剂。3, 4, 5-三甲氧基苯甲醛还用于照相领域合成可快速消色的染料、滤光材料、电荷迁移剂等, 还可以用于合成具有亚苄基奎宁环酮结构的防晒剂, 作为头发染色用的N-卞基-2-氨基苯酚衍生物, 非线性光学材料, 苯乙基胺型致幻剂, 电镀上光剂及农药中间体, 可发蓝光的电致发光聚合物, 光敏材料, 抗氧剂等等。1.4 二茂铁衍生物的合成近年来，将二茂铁基引入不同的分子，以期得到新的具有特
11、殊性能的化合物是二茂铁化学研究的一个热点。二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物, 电子组成符合4n+ 2 的规则, 有芳香性，环上容易进行Friedel-Crafts等亲电取代反应。 其酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体, 二茂铁酰基化衍生物如二茂铁醛、酮、酸和酰氯等, 所含官能团的化学性质比较活泼, 是合成二茂铁衍生物的重要原料和中间体7,8。乙酰基二茂铁的合成方法主要有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁9,10；三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁11；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化12。也有报道13在二氯甲烷中以三氯化
12、铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化等。二茂铁取代的,-不饱和羰基化合物的合成，通常是由乙酰基二茂铁与醛酮在乙醇溶液中发生Claisen-Schmidt缩合反应得到14。但收率不高，反应时间长，溶剂用量大。另外，在1990年Toma等用18 - 冠- 6作催化剂,相转移条件下进行该反应15 .1994年Villemin等用粉末状KOH,不用溶剂或用季铵氯化物A336作相转移催化剂,合成了二茂铁基查尔酮16 。在微波辐射条件下,乙酰基二茂铁和芳醛反应合成二茂铁基查尔酮也有报道17,18 。但该法使用微波促进反应时，观察到了二茂铁衍生物容易燃烧，不宜控制反应条件。1.5 1-二茂铁基-3-(
13、3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮的合成本文将二茂铁基引入3,4,5-三甲氧基苯甲醛，合成了1-二茂铁基-3-(3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮，产物未见文献报道。其合成思路如下：以二茂铁为原料，对其进行乙酰化，合成乙酰基二茂铁；合成路线1：乙酰基二茂铁的合成Scheme1: synthesis acetylferrocene以没食子酸为原料，经碱性条件下与硫酸二甲酯作用得3,4,5-三甲氧基苯甲酸，然后在酸性条件下酯化得3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯, 再经酰肼化、赤血盐氧化而得193,4,5-三甲氧基苯甲醛； 合成路线2：3,4,5-三甲氧基苯甲醛的合成Scheme2:
14、the synthesis of 3,4,5-thimethoxybenzaldehyde3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)、乙酰基二茂铁通过固相缩合，得到含二茂铁基、3,4,5-三甲氧基苯基的1-二茂铁基-3-(3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮。 合成路线3：1-二茂铁基-3-(3,4,5-三甲氧苯基)-2-丙烯-1-酮的合成Scheme3: the synthesis of 1-ferrocenyl-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)prop-2-en-1-one 本实验利用固相法合成二茂铁基查耳酮20，反应时间短，选择性强,收率高,节约溶剂,是实现”绿色化学
15、”的有效途径。2.实验部分2.1仪器及药品500mL三颈烧瓶，250ml三颈烧瓶，回流管，干燥管，恒温磁力搅拌器，机械搅拌器，滴液漏斗，单颈烧瓶，烧杯，水泵，温度计，布什漏斗，滤纸，酒精灯，毛细管，旋转蒸发仪，分液漏斗，红外光谱。二茂铁，乙酸酐，磷酸（85%），没食子酸，氢氧化钠，硫酸二甲酯，浓盐酸，3,4,5-三甲氧基苯甲酸，无水甲醇，浓硫酸，3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯，水合肼，3,4,5-三甲氧基苯甲酸，3,4,5-三甲氧基苯甲酰肼，甲苯，浓氨水，赤血盐，3%盐酸，丙酮，研钵，乙酰基二茂铁，固体NaOH，3,4,5-三甲氧基苯甲醛，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚。2.2 实验步骤2.2.1 合成乙酰基二茂铁 将9g(0.048mol)二茂铁和30g(28.2ml,0.3mol)的乙酸酐放入250
