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1、石灰与石灰石做湿法脱硫剂的比较2009年9月石灰与石灰石做湿法脱硫剂的比较l27石灰与石灰石做湿法脱硫剂的比较阮声传(吉水县环保局,江西吉水331610)摘要:石灰,石灰石是最常用的湿法脱硫剂,从反应机理,运行控制指标,液气比和钙硫比(化学过量比),浆液循环池等方面对其性能做了比较.两者的脱硫机理,运行控制指标不同,受温度的影响程度也不同.两系统的最小液气比分别为10.0和5.6,化学过量比分别为1.051.15和1.251.60.前者的脱硫效率优于后者.关键词:石灰石灰石比较湿法脱硫剂石灰,石灰石作为湿法脱硫剂最常用的两种脱硫剂,其反映特性不尽相同.正确的掌握其区别,对于优化湿法脱硫系统的运
2、行控制,提高脱硫效率具有重要意义.1脱硫原理烟气脱硫的主要任务是脱出SO.煤中的硫可分为四种形态,即黄铁矿硫(FeS),硫酸盐硫(CaSO?2H20,FeSO?2HO),有机硫(CxHSz)及元素硫,其中黄铁矿硫,有机硫,和元素硫是可燃硫,可燃硫占煤中硫份的90%以上.硫酸盐是不可燃硫,占煤中硫成分的5%一10%,是煤的灰分的组成部分.煤燃烧所生成的硫氧化物主要是SO:.事实上,元素硫和氧组成的硫氧化物是稳定的.SO可在下列反应过程中产生:元素硫与氧反应;酸化含亚硫酸根离子的溶液;空气氧化黄铁矿(硫铁矿)或者煤中元素硫和有机硫氧化.元素硫和氧之间生成SO的化学反应如下(Hr为生成焓):S+02
3、_+S02Hr=一296.9kJ/mol(1)反应是放热的.SO,可由SO和氧按下列反应生成:SO2+o:-SO3Hr=一96.2kJ/md(2)该反应过程也是放热的,在低温下,从热力学观点看也是有利的.然而,从动力学的观点看,式(2)的反应并不迅速,在低温时,它进行的极其缓慢.随着温度的提高,SO:转化成SO,的速率也提高,但与此同时,该反应过程的热力学平衡却稳定地移向SO,这种特性如表1所示.因此,烟气脱硫的主要任务是脱出SO.石灰,石灰石之所以可以作为脱硫剂是因为SO:是一种酸酐,与水化合生产亚硫酸,石灰的水合物是一种二价碱,所以石灰脱硫作为一种酸碱中和反应是容易理解的.而石灰石是一种强
4、碱弱酸盐,亚硫酸的酸性较碳酸强,亚硫酸钙比碳酸钙更稳定,这就意味着亚硫酸能分解碳酸盐,而亚硫酸分解碳酸钙便是石灰石作为吸收剂脱除烟气中SO:的理论依据.表1温度对反应平衡的影响2两种脱硫剂的比较温度对两种脱硫剂系统的影响程度不同氢氧化钙相当难溶,且其溶解度随温度的升高而降低(见图1).同样,SO的溶解度(千克水,标准大气压下)也随着温度的升高而大幅度降低(见图2).所以,对于石灰脱硫系统,反应温度越低越有利于脱硫,但对于实际运行来讲,还不能过度降低温度,因为温度过低,会导致风机带水,应在保证风机不带水的前提下,尽量采用较低的反应温度.碳酸钙比氢氧化钙更难溶(见图1),并且它的溶解度随着温度升高
5、只是略有增加,所以,温度的降低对系统的脱硫效果影响较小.2.2脱硫反映效果比较石灰和石灰石作为脱硫剂的总反应式分别为:CaO+SO2+2H2O-CaSO2?2H20l28江西化工2009年第3期析.CaCO3+S02+2H2O-CaSO3?2H20+CO2f根据反映种物质的性质对上述反映做热力学分石灰法反应的自由能G=一186.3kJ/mol石灰石法反应的自由能AG=一56.1kJ/mol图1氢氧化钙,碳酸钙溶解度与温度的关系图2SO:在纯水中的溶解度与温度的关系则25时的反映平衡常数:石灰法:lgkl=一G/(2.303RT)=(一186.31000)/(2.3038.315298)=32.
6、8石灰石法:lskl=一AG/2.303RT=(一56.1looo)/(2.3038.315298)=10.9上述两计算式中:R为通用气体常数;T为反应温度.由以上热力学计算结果表明,同石灰石与SO:的反应相比,石灰与s0:的反应的平衡常数大得多,所以反映进行得更彻底,脱硫效果会更好.2.3反应机理的差异石灰石脱硫的机理可用以下的一系列反应式表示:s02(气)+H2OH2sO3H2SO3H+HSO3H+CaCO3-*Ca+HCO3一Ca+HS03一+2H20CaS03?2H20+HH+HCO3一-+H2CO3H2CO3_+C02+H20将以上所有反应式想家可得其总反应式为:CaSO3+sO2+
7、2H20casO3.2H20+CO2T而石灰脱硫的机理可以用以下的一系列反应式表示:SO2(气)+H2O一+H2S03H2S03H+HSO3一CaO+H20Ca(OH)2Ca(OH)2_+Ca+2OHca+HSO3一+2H2O+caS03?2H20上+H2H+20HH20将以上所有反应式相加可得其总反应为;CaO+SO2+2H2O-*CaSO3?2H20以上机理说明了两系统必然遵循的从反应物到生成物的化学反应历程.两者均有一个是分关键的步骤,即Ca的生成.之所以成为关键,是因为SO正是通过这种Ca2与sO化合而得以从溶液中除去.该关键的步骤突出了石灰法系统和石灰石法系统一个极为重要的区别,即在
8、石灰石法系统中,Ca的产生与H+浓度和石灰石的存在有关;而在石灰法系统中,Ca2的产生仅与石灰的存在有关.2.4两种系统的运行控制指标不同要分析这个问题首先要了解pH对CaSO和CaSO,溶解度的影响,图3是CaSO和CaSO溶解度与pH的关系.由图3可以看出,CaSO的溶解度随pH降低而显着增大,而CaSO的溶解度却随着pH降低而略有减,少.SO:和s之间存在如下的化学平衡关系:222S0+0SO34亚硫酸盐转化硫酸盐的速率可用下式表示(K为平衡常数):dtj-02一=K02s从上式可以看出,硫酸盐生成速率与溶解氧浓度和SO一浓度的沉积成正比.因为烟气中存在过剩氧,故浆液中的溶解氧浓度当为恒
9、定.这样,硫酸盐生成5453525l5O4321O2009年9月石灰与石灰石做湿法脱硫剂的比较l29量仅区别于亚硫酸盐浓度,鉴于pH越低,亚硫酸盐溶解度愈大,而石灰石系统运行的pH的降低,硫酸盐的溶解度的生成量会较大.但随着pH的降低,硫酸盐的溶解度反而会变得越来越小,所以会有大量的硫酸盐析出,从而容易结垢而堵塞设备,影响系统的正常运行.相反,在石灰烟气脱硫系统中,由于运行的pH较高,而高pH时CaSO,的溶解度较小,硫酸盐生成量较小,却容易形成亚硫酸盐软垢而造成堵塞.为了避免这种硬垢或软垢的生成就应该保持一个合适的pH.经验证明,如果出现软垢,只要降低脱硫剂系统的pH,从而使CaSO,内部件
10、上的软垢就会化掉.一般地讲,对于石灰脱硫系统,入口pH不应超过8.0.对石灰法而言,排液pH控制在6.2以下就足以避免软垢阻塞.2.5两种系统所采用不同的液气比和钙硫化(化学过量比)在溶液中,SO与石灰和石灰石的反应以电离的形式进行.如前所述,无论是石灰还是石灰石都不是易溶的,所以,脱硫过程所必不可少的ca2浓度是很低的.如果不断的搅动固体溶质使之与水溶液接触,则盐类和碱类的溶解度可超过饱和极限而达到过饱和.这种搅动混合法使单位体积浆液能接触到最大的固体表面积而有助于过饱和.对石灰和石灰石法脱硫系统表面接触度的一个量度是脱硫浆液流量与烟气流量之比(液气比),一般以L/G表示.在吸收剂活性低的系
11、统中,必须采用高的液气比.国外实验数据证明,石灰石法可靠运行的液气比一般大于l0,而石灰法系统由于活性较高,液气比为5.6就已足够.钙硫比(化学过量比)是另一种取决于吸收剂活性的操作参数.该参数的意义是:一个s0脱除系统为除去SO:,实际与理论所需吸收剂质量之比.为便于比较,化学过量比必须应用于系统从入口到出口测得相同的s02浓度降低率.理论上,从烟气中脱除IkgSO:,所需的石灰和石灰石量分别为0.8750kg和1.5625kg(假定两者的纯度均为100%).由于石灰和石灰石的活性差别很大,典型石灰法系统的化学过量比为1.05-1.15,石灰石法系统的则为1.25-1.60.上述化学过量比是
12、相对于约90%的SO脱出率而言的.根据这些化学过量比以及脱SO所需的吸收剂理论质量可知,为达到相同的s0脱除率,石灰石法系统所需的吸收剂质量约为石灰系统的2.3倍.2.6两系统对浆液循环池的要求不同石灰法或石灰石法系统的最重要特点之一是需要设计浆液循环池,循环池是一个接受脱硫系统排液的容器,并起着增加发生时间的作用.CaSO3,CaSO,未反应的CaSO,以及其他硅酸盐产物的沉淀,正是发生在循环槽中.务必使沉淀发生在循环槽而不是脱硫器中,这是至关重要的,因为固体物脱硫器中沉积就会阻塞和阻碍系统运行.在石灰法和石灰石法系统中,发生在循环槽的反应可归纳为下列一系列反应式:石灰法系统:CaO+Ca(
13、HSO3)2+3H2O-*2CaSO32H20CaO+Ca(HSO3)2+O2+3H2O-*2CaSO4?2H20+CO2石灰石法系统:CaCO3+Ca(HSO3)2+3H2OCaCO3?2H2O+CO2CaCO3+Ca(HSO3)2+02+3H2O-*2CaSO4?2H20+CO2cso4和CaSO以22.5:77.5的摩尔比例共沉淀为固溶体,CaSO和CaSO,在循环槽内的这种共沉淀,对脱硫系统的无垢运行是必不可少的.石灰石法系统脱硫剂在循环池内停留时间应为10min左右,而石灰系统的停留时间则约为5min左右,由于停留的时间不同,所以理论上石灰系统比石灰石系统的循环池的容积要小得多.3结论从上面的分析可以看出:温度对两系统的影响趋势不同;在石灰石法系统中,Ca2的产生与H浓度和石灰石的存在有关,而在石灰法系统中,ca的产生仅与石灰的存在有关:对于石灰脱硫系统,入口pH不应超过8.0,对石灰石法而言,排液pH控制在6.2以下就足以避免软垢阻塞;典型石灰法系统的化学过量比为:1.o51.15,石灰石法系统的则为1.251.6o,因而石灰石法系统所需的吸收剂量约为石灰系统的2.3倍,;石灰石法系统浆液循环池大于石灰系统.石灰的脱硫效力优于石灰石.
