钛合金的粉末冶金制备

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1、钛合金的粉末冶金制备1。钛的简介1.1钛的基本性质1.1.1物理性质钛是一种金属元素，灰色，原子序数22,相对原子质量47.87.能在氮气中燃烧，熔点 高.钝钛和以钛为主的合金是新型的结构材料,主要用于航天工业和航海工业。钛的密度为4.5064.516克/立方厘米（20C），熔点16684C ,熔化潜热3。 75。0千卡/克原子，沸点326020C ,汽化潜热102。5112。5千卡/克原子，临 界温度4350 C，临界压力1130大气压。钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于 不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0。380.4K。在25C时，钛的热容为0.126卡/克原子度，热焓114

2、9卡/克原子，熵为7。33卡/克原子度，金属钛 是顺磁性物质，导磁率为 1。00004。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达 50-60%，断面收缩率可达 7080,但强度 低，不宜作结构材料.钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、 氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械 性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。1。1。2化学性质钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应 .各种元素，按其与钛发生 不同反应可分为四类：第一类：卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物； 第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元

3、素与钛生成金属间化物和有限 固溶体；第三类:锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外） ，锕、钍等不与钛 发生反应或 基本上不发生反应 .金属钛在高温环境中的还原能力极强 ,能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合， 还能从部分金属氧化物（比如氧化铝）中夺取氧。常温下钛与氧气化合生成一层极薄 致密的氧化膜，这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应，包括酸中之王 王水.它只与氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸反应 ,因此钛体现了抗腐蚀性。1.2 钛粉的制备方法 钛粉末是制取钛制品的基本材料，其生产方法决定了它的性能、用途和价格。除 了钛粉外，其他方法

4、生产的粉体一般为预合金粉，形状为球形 ;氢化脱氢法一般也是 预合金粉,形状是自然多角形；用海绵钛生产的海面细粉有残留的盐类， 密度低,可焊 性差。另有一种新型的是采用电解工艺生产钛粉 .钛粉的制备方法有多种，其中包括还原法、旋转电极法、氢化 -脱氢法、电解法、 机械破碎法等 .2粉末冶金钛钛合金是 20 世纪中期发展起来的一种重要金属， 由于其具有密度低、 比强度高、 耐蚀性好、耐热性高、无磁、焊接性能好等优良性能 ,受到人们的广泛关注。在 50 年代由粉末冶金法制取块状钛制品很流行 ,然而随着熔炼技术的发展 ,人们开始采用 真空电弧炉熔炼和铸造的方法进行生产 1，钛及其合金的粉末冶金没能实现

5、工业化。 但是熔炼铸造法对材料的利用率不高， 导致钛合金的生产成本很高， 因此它们只能应 用于航空航天业和化工业等性能因素占主导地位的领域 .到了上世纪 60 年代后期 ,美国、日本等国家再次对钛合金的粉末冶金方法进行研 究,提高了钛制品的成品率 ,缩短了工艺过程，生产出的零件不需要机加工或是只需很 少的机加工 ,从而使得成本下降。近年来，钛业界正在朝着开发成本低且性能高的新合金方向发展， 努力使钛进入 到具有巨大市场潜力的民用工业，如生物医学、汽车、纺织、生活用品等各个领域。 高密度的钛粉末冶金制品应用很广泛 ,如弹簧、螺钉、齿轮、植入人体的植入物、手 术器械、高尔夫球杆头、自行车、钓鱼用具

6、、手表、眼镜架等2.降低原材料钛粉的成本，降低钛合金产品的制造、加工成本成为钛合金生 产的关键所在 .世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性。相继对其进行研究开发 ,并用于本国 的建设中。美国日本研制出使用铁代替钒的钛合金；美国 Daido 公司与日本 Honda 公司联合开发一出种易于加工的钛合金Ti3Al 2.5V+硫化稀土 3；此外开发低成本的生产工艺如永久模铸造法和粉末冶金法等。钛合金的制备方法有多种 ,有铸造成形 4、激光成形 5及粉末冶金成形， 本文介 绍了采用传统粉末冶金方法（P/M）和金属注射成形（MIM）方法生产钛合金零件的过程2.1传统粉末冶金成形（P/M）2.1。1 生

7、产方法采用传统粉末冶金方法生产钛合金制品主要步骤为： 首先是粉末的制备， 然后通 过对疏松的粉末施加一定的外压使其达到致密化，接着对压坯进行烧结 ,以得到一定 性能的制品。常用的压制方法有等静压和非等静压两种， 可以在常温或高温下对粉末 进行压制。为了使最终产品得到较好的机械性能，有时候需要对坯件进行热处理6。使用粉末冶金方法生产钛合金时常常得考虑一个重要问题。由于钛的活性很高， 钛原子易与氧发生反应生成氧化钛，而这种氧化物相当稳定 ,有可能带到以后的工序 中去.所以选择制备钛粉的工艺时 ,应该尽量采用生产出来的钛粉氧含量低的方法 7。钛合金的粉末冶金制备方法包括元素粉末法 （BE ）和预合金

8、粉末法（PA）8。元素 粉末混合法成本较低 9,工艺比较成熟。工艺过程为先将元素粉末按合金的成分配比 混合，后经压力机在约400MPa压力下冷压成形，然后在1260 C左右真空烧结3小时。 烧结体相对密度为95%99%。烧结后通过固溶化一HIP （约1200K,200MPa ）处理可 改善合金的疲劳性能 ，烧结体相对密度可达 99。8%，其拉伸强度与熔铸材相当或更好。由此可见,元素粉末法的特点是使用的粉末 （如 HDH 粉、海绵钛粉 ）价格低廉，且元素 粉相对预合金钛粉屈服强度要低，容易成形 ,因此元素粉末法有着广泛的市场前景。预合金化粉末的生产方法主要有旋转电极法和气体雾化法等， 大多是将合

9、金溶滴 快速凝固 ,从而获得预合金粉 ,所以又称“快速凝固法” 。预合金粉末适宜于热成形 , 粒度分布很窄，Ti-6Al-4V粉末的平均粒度一般约为30lm。西德Koupp公司采用 电子束枪或激光对高速旋转（达 25,000 转/分）的钛合金棒料尖端进行熔化，通过制 粉和粉末加工过程中控制净化及合金的显微组织 ,可以使疲劳强度提高到冶炼锭料的 水平.利用预合金化粉加工成的钛合金具有细的晶粒的组织 ,可提高室温性能及高温 超塑性的可成形性 10。目前人们使用预合金粉法生产的粉末冶金钛合金产品性能与 铸造和锻造产品的性能相当。2.1.2 生产过程由于钛合金难于加工 ,普通的锻造、切削加工方法材料利

10、用率低，且制造成本较 高，因而发展了粉末冶金成形方法。 Ti-6Al4V 合金是钛合金是较典型的合金 ,下面 就介绍一下采用粉末冶金的元素混合法生产 Ti6Al-4V 的过程。原料钛粉可采用海绵钛（SP）和HDH钛粉。海绵钛粉的发展较HDH钛粉要早，但 其氯含量高，在烧结产品中易形成孔洞 ;而 HDH 钛粉含氯量低，因此 HDH 粉的应用已 经越来越广泛。 现在许多原料粉末生产厂家已致力于生产价格低、 氧含量相对较少的 HDH钛粉11。将粉末混炼、压制后，在真空度为 10-3Pa、温度为1260C下烧结4h, 炉冷至室温。烧结过程中应尽量避免氧化 ,以提高烧结产品的延伸率 12。此外，如果在

11、Ti-6Al-4V 合金中添加少量的元素如 Fe、Mo 等，能提高合金的延 展性和烧结产品的力学性能 .钛无毒、质轻，且钛合金的强度大于其它移植材料 ,并有着良好的生物兼容性和 耐蚀性，因此钛合金是非常理想的医用金属材料， 可用作植入人体的植入物和手术器 械，以及用于牙科和整形外科领域。在钛材中，纯钛和 Ti6Al4V 合金是使用得最 多的移植材料。但由于在 Ti6Al4V 合金中存在元素的细胞毒性问题 ,近年来人们 研制出了一些具有更好生物兼容性的无钒钛合金，如 Ti-6Al 7Nb, 通过使用元素混 合法和预合金法生产出了性能优良的钛合金产品，其硬度值在370400HV之间，而热 锻坯件的

12、硬度值一般为 350HV 左右13。由此可见，钛合金粉末冶金制品的机械性能、化学特性与熔炼钛材大体相同 ，从 使用角度来看 ，凡使用熔炼钛材的地方都可以使用钛合金的粉末冶金制品。采用粉末 冶金方法制造出的机械零件少切削或无切削， 可以大量机加工 ，节约金属材料 ，提高劳 动生产率。 但用传统粉末冶金生产的制品形状受到一定限制， 只能生产形状较简单的 产品。2.2金属注射成形（MIM）粉末冶金采用各种近净成形加工技术降低了生产成本， 但是这种方法不能生产形 状复杂的产品。 二十世纪 70 年代发展起来的金属注射成形 （MIM） 法设计自由， 能生产 出形状复杂、 高性能、结构均匀的零部件， 且其

13、生产率高， 有着良好的尺寸控制 14， 因而倍受瞩目。粉末注射成形（ PIM） 是粉末冶金技术同塑料注射成形技术相结合的一项新工艺，包括金属注射成形（MIM ）和陶瓷注射成形（CIM）。其过程为将粉末与热塑性材料 均匀混合使之成为具有良好流动性能的流态物质 ,而后把混合料在一定的温度和压力 下注射成需要的形状。这种工艺能制造出形状复杂的坯块 ，所得成形经脱脂将粘结剂 排除后再进行烧结，得到最终制品 .金属注射成形（MIM）方法是美国在二十世纪七十年代发明的，是生产形状复杂零件的高精度制造法，可大量生产高密度、高强度的近净成形烧结体。成形坯块受压过 程是均匀等静压制过程，所以材料的力学性能是各向

14、同性的16。钛及其合金的机加工性能差，因此大量生产形状复杂的钛合金制品相当困难 ，直 到上世纪 90年代中期才出现金属注射成形钛合金的商业产品 ，典型的产品有手表、眼 镜和玩具的零部件、高尔夫球杆头等体育用品。钛的优良性能（低密度、耐腐蚀和良 好的生物兼容性 ）与 MIM 方法的特点（大量生产形状复杂的金属制品 ）相结合，使得钛 合金 MIM 产品最终具有广泛的适应性 17。Ti-6Al-4V 合金是钛合金中较典型的合金，原料可使用元素混合粉或预合金 粉（45 口 m以下），通过MIM法成形，然后烧结而成。元素粉末混合法是将气雾化粉（GA）、 HDH粉及Al-V粉（均在45 口 m以下）混合口

15、8 表3为制备Ti6Al-4V合金所使用 的GA和HDH钛粉，及预合金Ti-6Al 4V粉的化学成分和粉末特性元素粉末的混合具体操作为：将 HDH粉与GA粉混合，其中HDH粉占027%（质 量分数） ，然后将 60Al-4%V 粉按 10（质量分数 ）加入 HDH 粉与 GA 粉的混合中干 混均匀。将混好的粉与 10%11 。8（质量分数）的粘结剂进行混炼，可得注射喂料 如果直接采用预合金化的 Ti6Al4V 粉，粘结剂的加入量一般约为 10（质量分 数）。注射成形后，先对成形坯进行溶剂脱脂，然后在真空炉中通Ar气于720C下热 脱脂，除去剩余的粘结剂。最后在1250 C下真空烧结3h,真空度

16、小于10-3Pa元素混合粉中 HDH 粉的含量越多 ，合金烧结体的抗拉强度越大 ，屈服强度增加。预 合金与元素混合法的烧结体抗拉强度相差不大。元素混合粉的延伸率均在10%以上.熔炼铸造的 Ti6Al4V 合金的拉伸强度可达 990MPa， 延伸率为 1419。由此可 见,MIM元素混合粉制取的Ti6A1-4V合金已达到熔炼铸造材的性能水平，与传统粉 末冶金方法生产的 Ti6Al-4V 合金性能相当。3.钛基复合材料3。1 钛基复合材料简介 钛基复合材料是一种新型的、具有重量轻、比强度高、耐腐蚀等多种优异性能的 复合材料.研究和开发钛基复合材料对我国的经济建设具有重要意义 .但是，成本高、 制造困难，极大