功能高分子材料论文

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1、功能高分子材料课程论文磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制备与性能研究专 业：化学工程与工艺学生姓名：班 级：学 号：完成时间：2012年10月25日摘要介绍了磺化聚苯乙烯（SPS）型离子交换树脂的合成方法；综述了近年来在 氯甲基化反应、Mannich反应以及磺化反应上的新进展、新理论；从结构上对聚 苯乙烯型离子交换树脂的强度和热稳定性进行了分析。聚苯乙烯型离子交换树脂 具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等 优良性能，大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的发展， 具有广阔的发展前景。关键词 聚苯乙烯型离子交换树脂；苯乙烯；二乙烯苯；浓硫酸；磺化目录

2、1 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 41.1 目的要求 41.2 原理 41.3 所需仪器、药品 51.4 实验步骤 52 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究 62.1 SPS 的结构分析72.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响72.3磺化度对离子交换容量（IEC）的影响82.4磺化度对SPS电导率的影响92.5SPS溶液的特性粘数93 结论10 参考文献11 致谢12离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交 换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定 性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。磺化聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为

3、骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结 合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功 能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩 大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、 军事的发展产生了巨大的影响。因此，在高分子材料达到分子设计水平的今天， 了解离子交换树脂的合成原理，研究离子交换树脂的结构和性能很有意义。1.0 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成1.1 目的要求1.1.1 熟悉悬浮聚合方法1.1.2 通过共聚物的磺化反应，了解高分子化学反应的一般概念。1.1.3 掌握离子交换树脂的净化和交换当量的测定1.2

4、 原理离子交换树脂是一种具有离解能力的高聚物，它一般包括两部分组成，一是 具有体型网状结构的母体骨架，一是在母体骨架上的可离解基团(官能团)，这 种可离解基团能和溶液中的离子起交换反应。如l- - M-SO -Na+ + H+Cl-3M-N+(CH ) OH-33M-SO-H+ + Na+C+ Na+Cl- : M-N+(CH) Cl- + Na+OH-3 3 3式中：M代表树脂母体骨架。本实验是由苯乙烯和二乙烯苯以悬浮聚合获得共聚物小球(即母体骨架)， 然后用浓硫酸磺化为强酸型阳离子交换树脂。其反应为：H=cH2H=CH2CH2_CHCH2_CHH2SO4磺化ch=ch22CH2_CHCH2

5、-CHCHso3h|CH2CH_CH2_CH_BPO悬浮聚合CH2CHCH2CHCH2-CH2SO3HAW-H2OSO3HSO3H离子交换树脂的性能指标中最重要的一项是交换当量，它表示离子能力的大 小。有两种表示方法：一是每克干树脂能交换离子的毫克当量数叫重量交换当量， 单位是毫克当量/克 另一种是每毫升树脂交换的毫克当量叫体积交换当量，单位是毫克当量/毫升。1.3 所需仪器、药品仪器：搅拌装置、控温装置、三口瓶、温度计、冷凝管、吸滤瓶、砂芯漏斗、 树脂洗涤柱、交换柱。药品：苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯醇（5%水溶液）、HSO、NaOH（5%）、HCl24（5%）、NaCl、过氧化苯甲酰、二氯乙

6、烷、乙醇、酚酞PH试纸、次甲基蓝溶液。1.4 实验步骤、二乙烯苯悬浮共聚：1.4.1 苯乙烯40g10g （含量 40%）200g （水：单体=4:1）0.25g10ml配方： 苯乙烯 二乙烯基苯 水 过氧化苯甲酰 聚乙烯醇5%次甲基蓝 数滴（聚合液维持浅蓝色即可）操作：在500ml三口瓶中加入200ml蒸馏水和数滴次甲基蓝，调整好搅拌器 的位置，加入聚乙烯醇水溶液，开动搅拌调整搅拌速度，并缓慢加热升温到40C 后停下搅拌，将事先在小烧杯中混合并溶有过氧化苯甲酰的苯乙烯，二乙烯苯倒 入三口瓶中，控制搅拌速度，使分散的油珠大小合适（约小于小米粒），继续升 温（约每分钟12度），在70C下保持1小

7、时，再升温到8587C，反应1小 时（注意！此阶段应避免搅拌速度的调整，以防聚合物颗粒结成块），当小球定 型固化后（不可停搅拌取出小球检查），可升温到95C左右，继续反应2小时。 停止搅拌，在水浴上煮球 23 小时，将小球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，用热自 来水洗之，以除去聚乙烯醇，再用蒸馏水洗2 次，将甩干的小球置于瓷盘内，在 80C烘箱中干燥2小时（或晾干），称重。（过筛3070目）。1.4.2 共聚小球磺化配方： 白球20gHSO （92.5%）130g24二氯乙烷 20g操作：将白球放入250ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷放置十分钟，加入硫 酸，开动搅拌（不要快），用油浴加热，一小时内升

8、温到70C反应1小时，再升 温至80C，反应6小时，升温至110C常压蒸馏出二氯乙烷（回收）。冷却后，（撤去油浴）换成冰水浴，由滴液漏斗慢慢加入50% H SO 100ml，同24 时搅拌，且控制温度不高于 35 C。将小球倒入烧杯中，倾出大部分酸液，再将磺化后小球慢慢倒入冷至0C左 右的饱和食盐水中，逐渐加水倾出，并把小球转移至洗涤柱中，使水流出（但注 意不能流干，控制水面与树脂面重合即可）。在洗涤柱中加入100ml5%NaOH溶液， 并使逐滴流出，将树脂转为Na型，水洗至中性，再用5%HCl洗，蒸馏水洗至中 性。又加入100nl5%NaOH溶液，如此反复3次。1.4.3 树脂性能测定：树脂

9、性能是指：a. 重量交换当量：单位重量之干树脂可以交换阳离子毫克当量数。b. 体积交换当量：湿态单位体积的树脂能交换阳离子之毫克当量数。c. 膨胀系数：阳离子交换树脂在水中由H型（无多余酸）转换为Na型（无 多余碱）时体积之改变。d. 视密度：单位体积（包括树脂间空隙）干燥树脂的重量。e. 假密度：在水中单位容积干燥树脂重量。如果树脂是多孔的，则有孔径大小、孔径分布等指标。 本实验只测体积交化量与膨胀系数两项。测定原理如下：SPS+nNaCl（过量）SPS+nHCl用标准NaOH溶液滴定所产生的HCl量。体积交换量=NV/V树脂1V为样品消耗NaOH溶液的体积与空白试验消耗NaOH体积之差+

10、V树脂体积。1操作步骤：取 5ml 树脂（ H 型）放入交换柱中，倒入 1N NaCl 溶液 300ml ，用 500 锥形 瓶接流出液，流速12滴/秒，当300ml的NaCl流出后，（不要流干）可用少量 水冲洗交换柱，测量流出注液总体积，取其总体积的1/2,用0.1N标准NaOH溶 液滴定之。用300ml1NNaOH溶液做空白试验。将转型后的树脂倒入量筒中，测Na型树脂的体积，用下式计算其膨胀系数: hH hNa膨胀系数 hHX 100%20 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究2.1SPS的结构分析为了确定ps在磺化前后官能团的变化，选取了 PS和其中三组不同磺化度的 SPS做了红外分析

11、，其中SPS对位上磺酸根基团上对称伸缩振动吸收峰为1034和 1006cm-1，这是由于苯环C-H面内弯折振动受S=O对称伸缩振动的影响而产生的； 磺化度越高，分裂的程度越大，且两峰分别向高低频方向移动8。波数1169cm-1 %S=O的反对称伸缩振动峰，在680cm-1处有较强吸收带的C-S的伸缩振动，这是 磺酸根与苯环相接较为显著的特征峰，3422cm-1为SPS对位上磺酸根基团上的羟 基峰。上述几处特征峰表明磺酸根基团已成功地接到PS分子链上，有力证明了PS 磺化反应的发生。图1不同磺化度的SPS红外图谱（其中SPS丨、SPSII、SPSIII 分别为加入2mL、5mL、10mL硫酸用量

12、后的磺化产物）%、QaIu)Qp UOHBUEIns2.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响图2为SPS的磺化度随硫酸用量不同而变化的曲线，随着硫酸用量的增多，SPS 的磺化度也逐渐增大，这是因为在磺化反应时随着浓硫酸的逐滴加入，PS能在 1,2-二氯乙烷中持续溶胀的条件下与浓H2SO4反应，可以显著提高浓硫酸向溶胀 PS中的渗透能力，增大了磺化的反应程度。此外，该磺化反应为可逆反应，硫酸 浓度增加有利于向正反应方向移动，因此刚开始磺化度逐渐增大，最高可达 27.9%。但当硫酸的用量超过一定程度时，SPS的磺化度反而减小，这是因为当 磺化试剂的用量达到一定程度时，一部分磺化聚合物溶于浓H2SO4，

13、在浓H2SO4 中继续反应，随着浓H2SO4向溶胀PS中不断的渗入，两者的接触面积图2硫酸的用量对SPS磺化度的影响已经达到极限6,9,10，同时磺化反应生成H2O,随着H2O分子的增多，浓H2SO4 浓度逐渐变烯，溶液中的磺化度很难继续增加，反应逐渐向逆反应方向进行，阻 碍了磺化反应的进行，磺化度逐渐降低。2.3磺化度对离子交换容量（IEC）的影响图3为SPS的IEC值随磺化度的变化曲线。从图中曲线可以看出，随着SPS膜磺 化度的增大，其IEC值整体趋势是逐渐增大的，最大可达2.23。这是因为随着磺 化聚合物中磺酸根基团逐渐增多，在溶液中的电离度也逐渐增加，同时极性基团 连在一起增强了极性基

14、团之间的排斥作用，因此H+的解离度也逐渐增加。说明IEC 值与磺化度Ds值的变化趋势是相对应的，两者同时反应了磺化聚合物中磺酸根基 团含量的高低。1.0-02t)SnlfinjitLori tlegree / %图3磺化度对SPS的IEC的影响2.4磺化度对SPS电导率的影响图4为制备的不同磺化度的SPS （在DMAc溶剂中，浓度为6%）在溶液中电导率 b随磺化度的变化曲线，其变化趋势与IEC曲线变化趋势相同，电导率最高可达 0.625S/cm。说明其离子传导特性与离子交换容量是紧密相关的，电学性能参数 是同步变化的，SPS结构上磺酸根基团含量的提高有利于提高SPS在溶液中的电导 率。Sultbnation degre亡 /图4磺化度对SPS的。的影响2.5SPS溶液的特性粘数图5为不同磺化度的sps溶液特性粘数n ，其中横坐标为o这点代表为纯的 ps特性粘数，可以得出sps的特性粘数n 较未磺化的ps有明显增大，未磺化的 PS为28.2mL/g,磺化后的SPS最大可达126.2mL/g,并且其趋势是随着磺化度的增 大而逐渐增大。这是因为随着磺化度增大，SPS上分子链上磺酸根基团与氢离子 电荷密度增加，相应的正负离子间排斥作用增大，分子链更加伸展，表现为流体的力学体积和比浓粘度也相应增