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1、河西学院化学系2005届本科毕业(学位)论文第一章 重氮盐的制备及其应用文献综述1引言芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，形成重氮盐的反应称为重氮化反应1。重氮盐可进行许多反应，转化成许多类型的化合物2。它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置。下面我们就将重氮盐的制备及重氮盐在有机合成中的应用作一个简要的综述。2重氮盐的制备重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用铵离子，如eq(1)所示：(1)因此要进行重氮化，首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，需要特殊方法才能进行重氮化。重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却
2、的情况下进行。一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持温度在0oC 附近。由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，如果需要应用，必须十分小心。重氮化时所用的酸，从反应速度来说，以盐酸和氢溴酸最快，硫酸和硝酸较慢，但在置换反应中，仍以用硫酸为好。芳环上若有推电子基团，也会使反应加快。氨基的邻位若有取代基团，会产生位阻效应。重氮盐多半易溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。这些不溶于水的重氮盐，往往比较稳定。它们中常见的有，氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。重氮盐的稳定性
3、与芳环上取代的基团有关，未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定，与热、摩擦或冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0oC左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于合成但是稳定性较好，重氮化时温度可以较高，使用时也可在室温下进行，但仍使用它们的水溶液进行反应，不用干燥盐类。对于那些杂酸盐和复盐，可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。21 一元芳香族伯胺的重氮化反应211 含有推电子基团芳胺的重氮化苯胺，萘胺以及芳环上有推电子基团(如CH3、OCH3等)的芳胺，它们有足够的碱性，一般采用顺重氮化法。重氮化时可以在稀无机酸的溶液中，在0oC附近，加入等量的亚硝酸钠(钾)进行。但是酸的用量至少
4、要在三个当量以上。若酸量不够，有游离胺存在，就将产生重氮胺类化合物，如eq (2)所示：(2)212 含有吸电子基团芳胺的重氮化氨基苯甲酸或氨基萘磺酸等含有吸电子基团(如SO3H、COOH等)的重氮化时，由于本身生成内盐不溶于无机酸如eq(3)和(4)，很难重氮化，这时往往采用倒重氮化法，即用它们的钠盐溶在水里，和当量的亚硝酸钠混合起来，慢慢滴加到冰冷的无机酸中。此时的无机酸用量要在四个当量以上。(3)(4)硝基苯胺，溴代苯胺等，它们的碱性较弱。它们的重氮盐比较稳定。它们的盐重氮盐，特别是硫酸盐，在水中的溶解度较小，重氮化时，可以把它们和稀酸一起加热使溶解，随即冷却到0oC。这样可获得铵盐的细
5、晶体，便于进行重氮化。还可以把这些胺和亚硝酸钠在水中调成糊状，采用倒重氮化法，慢慢加到冰冷的稀酸中进行重氮化。 对于碱性很弱的芳胺，如2, 4-二硝基苯胺、2, 4, 6-三溴苯胺，以及杂环-位胺等，重氮化必须在强酸中进行。就是把它们溶解在浓硫酸中和浓磷酸中，用固体亚硝酸钠或亚硝酰硫酸(，Nitrosyl sulfuric acid)进行重氮化。 另一方法是以冰醋酸(也可以用甲醇或乙醇)为溶剂，加入当量的浓硫酸，用亚硝酸乙脂(丁脂或戊脂)进行重氮化。用这个方法制成的重氮盐，可以加入大量的乙醚，使其从醋酸中析出，再用水溶解，能得到较好的重氮盐。还有一种方法是把芳胺溶解在硝酸中，加入还原剂，如连二
6、亚硫酸钠(Na2S2O5)，使硝酸还原为亚硝酸，进行重氮化。这一方法不常用。22 二元芳胺的重氮化二元芳胺的重氮化，两个氨基的相对位置不同而发生不同的反应。这里，只有对-苯二胺可以形成正常的双重氮盐，但必须在过量的强酸中进行，否则将发生氧化。而间二苯胺和邻二苯胺分别形成偶氮化合物和环状化合物，如eq(6)和eq(7)，所示：(5)(6)(7)羟基苯胺也与二元苯胺相似，邻位异构体也得环状偶合体，但这个环不如三唑环稳定。间位对位的酚胺与亚硝酸反应，不易得到可用的重氮盐。间-羟基苯胺可在氟硼酸中重氮化，如eq(9) 所示；与羟基类似的巯基，对氨基的重氮化的影响，也和羟基相似。(8)(9)323 重氮
7、化反应的副反应由于重氮基团带有一个单位的正电荷，先是强吸电子效应，使邻位和对位碳原子电子云密度降低，因而易受亲核试剂的进攻而发生置换反应。如：(10)在应用这类重氮盐合成时，要考虑到产物中可能有的副产物。实际上，有不少重氮盐对水不稳定，在制备时，极易发生羟基的置换反应。下列一些重氮盐在硫酸中生成，但遇水即发生水解，如eq(11)，所示：(11)4下列芳胺，在水中重氮化随即发生水解：(12)43 重氮盐在有机合成中的应用重氮盐是一个非常好的离去基团，主要发生取代、偶联、芳基化三种反应。如重氮盐的置换反应是负离子对重氮基的取代反应：(13)重氮盐反应生成以氮氮双键偶联成产物的反应称为偶联反应：(1
8、4) 重氮盐在碱性液中可以同芳烃以及一些脂族化合物发生芳基化反应： (15)第一类置换反应，是芳香族化合物合成的最常用反应，第二类偶联反应，是偶氮染料合成的基本反应，第三类芳基化反应，是合成联苯化合物的最好方法。在脂族化合物合成中的应用也逐渐广泛起来。31 重氮盐的置换反应重氮盐在有机合成中最重要应用是重氮基可以为多种基团所取代：(16)这个反应是Nuy负离子（亲核试剂）进行攻击，是亲核取代反应。(17)重氮基具有一个单位正电，使它所连接的碳原子的电子云密度很低，因而亲核反应易在这里进行。氮在脱落时携去一对电子，如eq(17)。这一反应的优点，不但产率比较好，操作方便，最主要的是可以得到具有确
9、知位置的取代产物。取代基进入的位置，即在重氮基处，也就是在原来的氨基处。Nu基团主要有H，OH，OR，F，Cl(Br，I)，CN，SH，SS，NO2，AsO(OH)2，Hg等等。这一反应应用范围很广。311 用氢原子置换重氮基重氮盐的还原重氮盐可用许多种试剂还原，失去重氮基以氢原子取代之。这种反应，具有重要的实际意义。许多化合物，能用它来制备。例如，甲苯的硝化，只能得到2-或4-硝基甲苯。如要得到3-硝基甲苯，只能用下列重氮盐还原反应：(18)567%又如2, 4, 6-三溴苯甲酸不可能由苯甲酸溴化得到，但经过下列反应制得(I)，由(I)经重氮化，再还原，即可得三溴苯甲酸(II)：(19)6这
10、类反应，所用还原剂有，乙醇，次磷酸，甲醛，锌粉，亚锡酸钠等等；也可以用强还原剂，重氮盐成肼，再经氧化使联氨基转变成氢原子： (20)3111 乙醇法格吕斯(Griess)早在1864年就发现重氮盐和乙醇加热，乙醇被氧化成乙醛，重氮盐还原：(21)7若用甲醇代替乙醇和许多重氮盐的反应，主要产物是以甲氧基取代产物，如eq(22)，而高级醇也未必比乙醇的效果好。所以一般都用乙醇。(22)7重氮盐中如在邻位有CH3，SO3H基团，虽然用乙醇，产物中会有不少乙氧基置换产物。而邻位有Cl，Br，COOH，则还原的效果较好。溶液中的酸碱度也有影响，以弱碱性比较好。锌粉或铜粉的存在，也有利于还原。3112 次
11、磷酸法次磷酸还原法用氢原子置换重氮基，效果和乙醇相似，也是最常用的方法。在某些场合，结果比乙醇还要好些。(23)877-83%但是氯离子在下列反应中取代了硝基，而硫酸离子却不进行这种取代。这是由于硝基是一个很好的离去基团，而氯离子是一个很好的亲核基团。(24)969%而氯离子并不取代溴原子：(25)10 91%总的来说，进行这类反应，还是硫酸重氮盐比较稳妥。3113 甲醛碱性液法用甲醛在碱性溶液还原重氮基成氢原子，在许多例中有很高的产率，操作也比较方便。但有许多硝基或卤素重氮盐在酸性液中比较稳定不宜使用该法。在碱性液溶液中，邻硝基或邻卤原子会为OH所置换。 (26)(27)3114 其他方法亚
12、锡酸钠还原法在0oC是比较快的还原重氮盐，在不少例子中有些产量较好，如3, 5 二甲基溴苯的制备。但是，和甲醛还原法相同，有些重氮盐在碱性液中不稳定，因而此法不能用。(28)1173%3115 还原成肼再氧化成烃法还原成肼再氧化成烃法也不重要，但重氮盐经还原成肼，是有机合成的重要反应之一。进行这类反应的还原剂主要是亚硫酸及其盐类，也有氯化亚锡的。如对硝基苯肼的制备，苯肼的制备：(29)1281%(30)1380-84%312 用含氧集团置换重氮基重氮盐与还含氧的负离子反应，可失去氮分子，形成含氧基团连接到芳环的化合物，如酚、酚醚、酚酯等。(31)(32)(33)3121 羟基置换用羟基置换重氮
13、盐，是合成具有指定结构的酚得很好方法。羟基进入原氨原子所在的位置，这一反应在1866年格吕斯(Griss)即已发现14。斐休(fischer)在研究玫红(Rosaniline)时即知它的三个氨基都可转换成三个羟基。(34)15重氮盐以硫酸盐最好，盐酸盐或溴酸盐会使产物中有氯化物或溴化物，硝酸盐则会形成硝基酚。如：eq(35)。(35)16由于形成酚，能与重氮盐偶联成偶氮化合物，因此首先最好在强酸性溶液中水解，其次要使重氮盐立即分解，或使形成的酚随时除去，避免与重氮盐多接触。操作是要把重氮盐滴加沸腾的稀硫酸中，有时还可加硫酸盐以提高温度。脂肪族伯胺一般很难得到重氮盐，这是由于该类化合物很不稳定，
14、但也有个别，例如氨基酸重氮化，在硫酸溶液中可通过氨基的重氮化得到同类化合物，2003年徐正霜等在大分子功能材料的合成中得到应用，如下：(36)173122 烷氧基置换重氮基酚醚的合成这类反应早在1870年即已发现18。重氮盐溶液和乙醇加热，重氮盐被还原成烃，但如果用干燥的重氮盐和无水乙醇加热，则反应主要产物是乙氧基取代了重氮基成酚醚19。这类反应在压力下进行，由于乙醇的沸点升高，对乙氧基置换有利。重氮盐仍然是以硫酸盐为好，不致有卤化物或硝化物产生。水要尽量少，有人甚至用干燥的重氮盐和绝对乙醇。因此用稳定的重氮盐或复盐比较方便，但氯化锌复盐会产生氯代或还原。甲醇、异戊醇、苯酚等都可与重氮盐反应制
15、得甲氧基、异戊氧基、苯氧基化合物。甲醇与邻位带有羧基的重氮盐反应，往往在与甲氧基取代的同时失去羧基。(37)20但简单的邻羧基苯重氮盐的反应却不失羧基。(38)203123 酰氧基置换重氮基酚酯的合成固体重氮盐与醋酸酐加热，合成醋酸酚酯，重氮盐被乙酰基取代，这一反应早在1886年被瓦吸赫(Wallach)所发现。他利用下列反应制得4-乙酰氨基-2-乙酰基甲苯。(39)21这一方法应当可以用于制备各种酸的酚酯，但过去研究工作，主要集中在小分子的醋酸酚酯，现在人们的研究则主要集中在高分子量的酚酯上。因为高分子量的重氮盐比较容易成为固体析出。重氮氟硼酸盐难溶于水，用他们和醋酸加热来制备酚酯很方便，但产物中常混有氟化物。重氮盐的氯化锌复合物也容易分出，但用它们和醋酸共煮，得到的醋酸酚酯混有相当多的氯化物。二者的比例与重氮盐芳环上的
