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1、华南师范大学实验报告学生姓名学号专业年级、班级课程名称实验项目实验类型验证设计综合实验时间年月日实验指导老师实验评分实验目的1、了解聚合物的溶解和沉淀过程及其现象，2、掌握应用最广泛的仅加入沉淀剂进行的沉淀分级方法和实验技术。二、基本原理研究聚合物的物理机械性能、聚合历程和聚合最佳条件以及研究聚合物溶液性质时， 往往需要知道其分子量及分子量分布。为此，首先要把聚合物样品分成许多分子量分布 较窄的级分，然后再对各级分进行分子量测定。前一过程就称为聚合物的分级。采用沉 淀分级方法进行分级，仪器设备简单，技术较易掌握，能适应各种情况（如高温等）的 特殊要求，能一次制备较大量的分级样品。在一般的粗分级
2、或只要求纯化聚合物的情况 下，并不要求很高的分级效率时，这方法显得更为优越。分级方法大致分为制备方法和分析方法两大类。前者得到个别分离的级分，后者只 得到分子量分布曲线。所有各种方法中，温度梯度与溶剂梯度相结合的梯度淋洗色谱法 是制备方法中分级效率最高的，而体积排除色谱法（SEC）则是分析方法中既简便、重复 性又较好较为准确的方法。沉淀分级的方法是利用聚合物的分子量与其溶解度之间的依赖关系，将不同平均分 子量的大分子级分分开。由此法可以得到聚合物的分子 量分布情况。图 7-1 是低分子部分互溶双液体系相图。 T 为临界共溶温度，在 T 以下溶液分层，两层中均含有ccA、 B 两种成分，两液相的
3、相对量可用杠杆原理测出。对 不同体系比较时，互溶性越好，其 T 越低。c无定型聚合物溶解过程相似于部分互溶的两种液体 相混合。由于分子之间内聚力的大小和分子运动的速率 均依赖于分子量，所以聚合物溶剂体系的临界共溶温 度随分子量的增加而升高，也就是说，要在较高的热运动时才能克服内聚力而使较大的 分子均匀地分散在溶剂中。在恒温下向聚合物溶液中加入沉淀剂（可溶于该溶剂的非溶剂）时，由于溶剂化作用下降，相对地增加了大分子链之间的内聚力，产生相分离。用 这种方法进行分级称为沉淀分级。刚刚产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占 的体积分数或质量分数称为沉淀点。在指定温度时，沉淀点和聚合物质量浓度及聚
4、合物 的分子量有关，分子量越大，沉淀点越小。换言之，分子量大的部分将先沉淀出来。由于大分子与溶剂分子体积大小相差悬殊，两相分离时是聚合物的凝液相与稀溶液 相之间的平衡。分级的理论基础就算大分子在这两相中分配的分子量的依赖性，结果是 分子量大的部分在稀相中的含量很少，而分子量小的部分在稀相中却很多，加上分子量 小的部分是分子量大的部分的良溶剂，因局部沉淀或吸附等原因，大分子析出时也会带 下部分分子量较低（未达沉淀点）的部分，因此，各种分子量的大分子在两相中皆存在， 只是浓度不同。所以只通过一次沉淀分级不可能得到分子量均一的级分，而且第一、第 二级分常常具有较宽的分子量分布。要提高分级效率，增加一
5、次分级中的级分数作用不 大，必须进行再分级。实践经验认为，一次分级中，级分数为六七个级分已足够。产生相分离时，析出的沉淀可能是粉末状、棉絮状、凝液状或部分结晶的微粒，视 聚合物溶剂和沉淀剂的性质与分级条件而异。如何选择合适的溶剂体系，至今尚缺乏理 论指导，多半凭经验。一般来说，合适的溶剂-沉淀剂体系，应使析出的是凝液相，因为 只有是凝液相时，分子链才容易扩散，才能使相分离达到热力学的平衡。此外尚要求溶 剂、沉淀剂的沸点不太高，以免积分干燥困难，但也要避免分级过程溶剂的挥发，沉淀 点对分子量的依赖性越敏感越好。对结晶聚合物的分级，应在其熔点上进行。分级溶液的起始浓度对分级效率也有影响。分级效率取
6、决于凝液相与稀液相的体积 比，体积比越小，分级效率越高，但浓度太稀时，溶液体积很大，对操作不利，一般采 用的起始浓度为 1%较为合适。三、实验仪器恒温槽一套，三颈瓶两个，50mL酸式滴定管，三角烧瓶等。四、实验步骤本实验做聚甲基丙烯酸甲酯的沉淀分级，以丙酮为溶剂，水为沉淀剂。1. 沉淀点的预测取 25mL 溶液，放入三角瓶内，在恒温槽内用滴定管加入蒸馏水，不断搅拌，滴加速 度不应太快，以不出现整块的沉淀为原则，以免造成局部沉淀。应等出现的沉淀全部溶 解后再滴加一滴。当开始出现浑浊、搅拌后并不消失时，记下加入水的体积 V1=4.85mL， 按比例估计分级所用全部溶液达沉淀点时所需的大概水量。2.
7、 分级把上面测定所用去的溶液全部倒回三颈瓶中，放于（30土0.5）C的恒温水浴内，待 沉淀全部溶解后，一边搅拌溶液，一边缓慢地加入蒸馏水，搅拌速度应注意适中，太慢 易造成局部沉淀，太快则可能引起大分子受机械摩擦而断链。加入沉淀剂的速度也应小 心控制，以免控制不好引起沉淀析出过多或局部沉淀难以重溶。一般在初期滴加可较快， 至达预计沉淀点前 30mL 时，减慢滴加速度，接近沉淀点时，沉淀剂可改用丙酮-水（体 积比为 1:1）的混合液，小心观察，当溶液略呈混浊为止，将三颈瓶从恒温槽中取出，放 至温度较高的水浴中（约50C），摇动至沉淀全部重新溶解（溶液澄清），然后塞住瓶 口，缓冷至略高于恒温槽温度约
8、5C，静置回恒温槽中，隔24h后，随时观察瓶中沉淀的 沉降情况。当沉淀已成较坚实的胶状凝液相时，小心并迅速地将上层的清液倒入另一预 先干燥的三颈瓶中。倾倒时应尽可能迅速，尤其在室温较低时，以免在操作过程中由于 温度下降或溶剂挥发而影响分级，同理，清液层应尽可能倾倒出来，以免留下较小的分 子。凝液相即为第一级分。溶液在恒温后，继续加入沉淀剂，按上述步骤进行以后级分 的分级。轮用的三颈瓶，注意不要弄脏。最后级分把溶液全部倒入水中取得。因析出的凝液，一般难以除去其中的水分，也不适宜用于测定分子量，故必须把沉 淀重新溶解于较少量的丙酮中，配成约为 2%的溶液。在不断搅拌下逐步加入适量的蒸馏 水，其量为
9、不再有沉淀析出为止。把滤纸与培养皿一起先准确称量，然后用布氏漏斗抽吸过滤所得的棉花状较松软的 沉淀物。滤液先行倒出保留，供下一个级分析出沉淀使用。然后再用蒸馏水洗涤 3 次， 把沉淀连同吕雉放在培养皿中，在80C的烘箱中干燥，除去余下的水分至恒重，称出该 级分的质量。五、数据处理1. 预测后估计沉淀点所需水量/500=4.4 mLX4=17.6mL （包括已加入的4.血）2. 计算各级分的质量分数和分级损失以各级分质量之和为底，算出各级分的质量分数。以各级分质量之和与原试样质量比 较，算出分级损失。项目一次级分二次级分三次级分四次级分滤纸+培养皿/g49.598449.597250.01044
10、3.5411滤纸+培养皿+样品/g49.600750.060750.067743.7639样品/g0.00230.46350.05730.2228各级分质量和/g0.7459各级分质量分数0.3162.147.6829.87分级损失=（原试样质量各级分质量和）/原试样质量=（1-0.7459）/1=0.25413. 画出分级曲线用习惯法作积分分子量分布曲线和微分分布曲线。从分级所得数据，假定分级损失 平均分配于每一级分，算出各级分的质量分数W=W/Z W。i i i从分子量小的级分开始，以黏度法测得分子量值为横坐标，以质量分数逐级叠加所 得的值为纵坐标作垂直线，连接各垂直线得到阶梯形分级曲线，
11、它是实验结果的真实反 映。阶梯曲线应从0到工w=l。i习惯法积分分子量分布曲线的做法为：假定在各级分中，有一半的分子，其分子量 大于或等于该级分的平均分子量，而另一半则小于或等于该级分的平均分子量，因而当 把阶梯形分级曲线各垂直线中点连接起来，得到一平滑曲线，即得积分分布曲线。线上 各点表示整个试样中MWM的分子的质量分数。i取积分分布曲线上各点的斜率作曲线，所得即为习惯法微分分布曲线。项目一次级分/g二次级分/g三次级分/g四次级分/g0.00230.46350.05730.2228分级损失/g0.2541分级损失均分后/g0.06580.52700.12080.2863分级损失均分后质量分
12、数6.5852.7012.0828.63六、思考题1. 应用分级的方法测定聚合物的分子量分布时，能否直接用实验所得的各个级分的质量 分数对每个级分的平均分子量作图得到该聚合物的分子量分布曲线？为什么？答：不能。若直接用实验所得的各个级分的质量分数对每个级分的平均分子量作图， 得到的曲线只能看出各个级分的质量分数随平均分子量的变化趋势，不能直观地看出聚 合物的组成。2. 在进行结晶聚合物的逐步沉淀分级时，在沉淀剂比例小的混合溶剂中或较高温度下析 出的级分肯定是分子量大的组分吗？为什么？答：不是。因局部沉淀或吸附等原因，大分子析出时也会带下部分分子量较低（未达 沉淀点）的部分，因此，各种分子量的大分子在两相中皆存在，只是浓度不同。3. 为什么在滴加沉淀剂使溶液出现微弱浑浊后，要再在50C水浴中使溶液重新变清后 再放回原温度下静置？答：加入沉淀剂时，由于局部沉淀或吸附等原因，沉淀出来的级分中可能带有较多 分子量较小的部分。在50C水浴中重溶，使沉淀剂与聚合物溶液混合均匀，再放回原温 度下静置，缓慢析出，可减少分子量小的部分被带出过多，影响级分分级的精确性。
