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1、1 水滑石、有机类等辅助类的研究 有机物类单一使用时，热稳定效果不好，常与含金属的热稳定剂复合使用。目前 常用的有机热稳定剂有多元醇、亚磷酸酯、环氧大豆油，1，3- 二酮等。多元醇 的作用机理是：络合产生具有催化效果的氯化物，从而提高金属类的热稳定效果。 最常用的多元醇有季戊四醇、山梨酸醇和二季戊四醇等。WangMing等研究了季 戊四醇对钙锌热稳定剂的热稳定作用，S.van E.Daan等研究了多元醇对PVC的加 工性能的影响。亚磷酸酯是有机类热稳定剂最重要和使用量最大的一种，当与金 属皂复配使用时，效果明显。常用的有烷基和芳基的亚磷酸酯类。环氧油类物质 近年来引起了人们越来越多的注意，这类
2、化合物的特点是分子内含有一个或者多 个环氧基团，当PVC受热产生氯化氢时，环氧基团能够迅速与其反应，阻断氯 化氢对PVC的自催化作用，从而提高PVC的热稳定性。由于环氧油类对PVC有 较强的增塑作用且无毒，近年来，多用于软质如食品包装瓶的软塞的增塑剂和热 稳定剂。吴茂英等研究B-二酮与含锌化合物的热稳定效果，指出B-二酮锌配 合物具有优异的热稳定效能。有机类PVC热稳定剂的研究是进入21世纪以来研 究的热点之一。以埃及Sabaa为代表的研究人员研究了多种有机物及其衍生物对 PVC的稳定作用，典型的物质有香草醛-希夫碱、巴比妥酸等，这些有机物具 有优异的热稳定性能。除了上述有机辅助热稳定剂外，在
3、PVC的热稳定行业中， 水滑石、合成沸石、高氯酸盐等无机物也常用做辅助热稳定剂。水滑石为层状无 机含金属材料，其分子通式为：Mg6A12 (OH) 16CO3，同时带有一定的结晶水, 传统按共沉淀法来合成。当水滑石用作PVC热稳定剂时，能够和PVC加工降解过程中释放的氯化氢反应，当水滑 石单独用作PVC热稳定剂时，效果不理想，一般和金属皂复配使用。水滑石较 为明显的缺点是与PVC的相容性不好，近年来，不同的研究者通过减小水滑石 粒径提高其在PVC中的分散度或者对水滑石分子修饰提高相容性。合成沸石或 者分子筛类化合物的结构种类较多，一般为含有硅和铝的氧化物复合体，同时含 有结晶水，分子内含有规则
4、的孔状结构。近年来，沸石在PVC行业作为热稳定 剂也有人研究和使用。2 测试方法PVC 最终制品用于不同的行业。性能不同， PVC 热稳定剂的评价和测试就需 要不同的方法。总的来说，有静态和动态两大种方法，其中静态的有刚果红试纸 法、老化烘箱试验和电势法，动态的有转矩流变仪实验和动态双辊实验，现分别 论述如下。21 刚果红试纸法根据国标GB2917.1-2002,刚果红实验法作为测试PVC热稳定剂的一种主要测试 方法，其实验装置如图1所示。使用油浴锅，内置甘油，将要测试的PVC同热稳定剂混合均匀后的物料装入小 试管之中，轻微震荡使物料变的结实，然后放入油浴锅之中，油浴锅中甘油提前 设定温度约1
5、70C,使小试管内PVC物料的上表面与甘油的上表面相平，小试管 上方，塞入一个带有细玻璃管的塞子，玻璃管上下通透，在玻璃管的下方将刚果 红试纸打卷插入，使刚果红试纸的下边缘与PVC物料的上边缘相距约2 cm。实 验开始后，记录下从放入试管至试管内刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热 稳定时间。这个实验的基本理论是当PVC在约170C下的温度时，会急剧分解， 但由于添加了热稳定剂，抑制了其分解，随着时间的延长，热稳定剂发生消耗， 当消耗完成时，PVC会急剧分解释放出HC1气体，此时，试管内的刚果红试剂 由于极易与HC1发生反应而变色，会立刻显现出来，记录下此时的时间，通过 时间的长短来判断热稳定
6、剂效果的优劣。22 静态烘箱试验制备除热稳定剂之外PVC粉与其它加工助剂（如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂 等）的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加不同的热稳定剂，混合 均匀后，加至双棍混炼机上进行试片制备，一般在不添加增塑剂的情况下，双辊 温度设定在160180C，在添加增塑剂时，辊温一般在140C左右。利用双棍反 复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC 样片。将不同PVC试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温（一般为180C） 的烘箱内，每隔一段时间（如10 min或15 min）,来记录试片的颜色变化，直 到变黑为止。通过烘箱老化试验，可以判断热
7、稳定剂对于PVC热稳定效果的优 劣，尤其是对颜色变化的抑制能力，一般认为，PVC受热时，颜色会发生白-黄 -褐-棕-黑一系列由浅至深的变化，通过一定的时间下PVC的颜色即可判断降 解情况。23 电势法（电导法）电势法测定PVC热稳定效果的实验装置如图2所示。实验装置主要有四部分组成，最右侧为惰性气体装置，一般使用氮气，但有时也 使用空气，区别在于当使用氮气保护时，可以避免空气中的氧气氧化PVC母链 而产生的降解。实验加热装置一般为180C左右的油浴锅，油浴锅内部放入带有 PVC和热稳定剂的混合料，当有HC1气体产生后，就会随着惰性气体一起进入 左侧的NaOH溶液中，NaOH迅速吸收HCl，导致
8、溶液的pH值发生变化，通过 记录pH计随时间的变化，可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中，处理 得到的pH -曲线分为诱导期和增长期，诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣 而不同。24 转矩流变仪转矩流变仪是模仿实际PVC加工的一种典型的小试型仪器。在仪器的外侧有封 闭的加工箱，通过与仪器相连的电脑可以控制加工箱的温度，以及内部两个辊的 转速，加入转矩流变仪的物料质量一般为6080 g,根据不同仪器型号而不同。 实验步骤为:提前准备含有不同的热稳定剂的母料,基础母料配方中除了PVC以 外一般还有ACR、CPE、64工程塑料应用2011年，第39卷，第8期CaCO3、TiO2、 润滑剂等。转矩
9、流变仪提前置温，当升至指定温度且转速平稳后，将称量好的混 合料加到加工箱内，迅速封闭，记录与之相连的电脑上的各种参数，即为流变曲 线。加工完成后，还可以得到挤出物的不同的外貌特征，如白度、是否成型、平 滑度等。通过这些参数，可以判断相应热稳定剂的工业化潜力，合适的热稳定剂 应具有合适的扭矩与塑化时间，挤出物应成型较好且白度高，表面平滑等。转矩 流变仪在实验室研究和工业化大规模生产之间搭建了一个便捷的桥梁24。 25 辊压黑化试验 作为动态测定热稳定剂效果的一类辅助方法，动态双辊在缺少流变仪时使用，实 验中选取双辊压片仪器，将高速混合粉料加之其中，压片成型，对所得的样片进 行反复挤出，直至试片变
10、黑为止，记录下完全变黑的时间，称作黑化时间。通过 比较黑化时间的长短来判断不同的热稳定剂对PVC的热稳定效果。4 LDHs作为PVC热稳定剂的研究进展LDHs是一类具有特殊结构和性能的无机晶体材料，典型的结构特征为：纳米量 级层板有序排列；层间具有可交换的阴离子；层板元素依设计要求可在一定范 围内调整；也可通过同晶取代引入其它金属原子，主体层板呈碱性等。合成水 滑石在与其他热稳定剂复合作为PVC热稳定剂时，可显著提高PVC热稳定性， 还可赋予PVC材料一些其它优异的性能，这是由于水滑石具有独特的结构和特 性。华幼卿4研究了水滑石类镁铝层状双经基氢氧化物对硬质和轻质PVC的热 稳定作用，介绍了该
11、稳定剂的共沉淀合成方法，并对其进行了X射线衍射分析及 热重分析;结果表明，该种新型热稳定剂具有重要的环保价值和经济效益。张莉 5采用比色法、热失重法研究了镁铝水滑石、铅盐、有机锡、以及镁铝水滑石 与铅盐、有机锡复配的复合稳定剂对PVC的稳定效果，考察了铅盐稳定体系和镁 铝水滑石与有机锡复合稳定体系对PVC力学性能和流变性能的影响。结果表明： 镁铝水滑石不能作PVC的主稳定剂，只宜作PVC的辅助稳定剂或与其它稳定剂 复配作复合稳定剂使用，镁铝比为2的DLHs对PVC的热稳定效果最佳，镁铝水 滑石分别与铅盐、有机锡进行复配均具有较好的协同效应且后者对PVC的稳定效 果更好。其中，PVC、镁铝水滑石
12、和有机锡以100： 1.5： 1.5质量比复配的复合 体系不仅热稳定性能优于传统的的铅盐体系，具有较好的力学与加工流变性能。 刘志远6在适宜的条件下，采用共沉淀法合成了一系列镁铝型水滑石产品。基 于镁铝型水滑石主体层板化学组成可调的特点， 首次探索了对镁铝型水滑石进 行掺杂钙离子的可能性。将具有阻燃抑烟功能的钙元素引入到镁铝型水滑石的主 体层板化学组成中，部分或全部取代层板上的镁离子，通过实验研究实现了层状 结构产物钙镁铝型三元类水滑石和钙铝型二元类水滑石的合成。用XRD、FT-IR对 它们的组成和结构进行了表征OXRD测试结果证明了合成的样品均有水滑石的层 状结构、晶形良好、纯度很高。IR分析测试证明了合成的样品层间阴离子是对 称性良好的CO32-，进一步证实了Ca/Mg/Al类水滑石的合成成功。首次研究了其 作为阻燃剂、热稳定剂在PVC中的应用。实验结果表明，钙/镁/铝类水滑石均能 提高PVC的热稳定性。在可比条件下，MgAl-CO3-LDHs的阻燃和抑烟性能明显 优于Al (0H)3和Mg(OH)2。在相同的添加量(20phr)情况下，钙镁铝型三元类水滑 石表现出比镁铝型水滑石和钙铝型类水滑石更好的阻燃和抑烟性能，表明Ca2+ 具有提高材料阻燃和抑烟性能的作用。
