X射线衍射实验讲义

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1、X 射线衍射实验讲义张军X 射线衍射实验讲义提纲/； 第一章 概 述一、X射线形貌技术(Radiography)。二、X 射线光谱技术。三、X射线衍射技术(X-Ray Diffraction,简称XRD)。第二章 X 射线产生及性质2-1、X 射线产生2- 2、实验室X射线的产生（X射线衍射仪中X射线产生）2-3、 X 射线的性质2-3-1、连续谱2-3-2、特征谱第三章 粉晶X射线衍射原理3- 1、布拉格方程3- 2、粉晶X射线衍射原理3-3、D/maX -2400型粉末X射线衍射仪简单工作原理3-4、D/maX -2400型粉末X射线衍射仪主要性能指标第四章X射线衍射实验及数据分析4-1、

2、实验4- 1-1、仪器操作规程的讲解4-1-2、样品制备4- 1-3、装样及取样（演示、讲解）4-1-4、工作站计算机及操作控制软件的使用介绍（演示、讲解）4-2、数据分析4-2-1、物相检索（演示、讲解）4-2-2、拟合演示（演示、讲解）第五章 样品晶胞参数和晶粒大小的精确测定5- 1、样品的慢速扫描（演示、讲解）5- 2、标准物（Si）的慢速扫描（演示、讲解）5-3、晶胞参数分析计算（演示、讲解）5-4、晶粒大小的精确测定（演示、讲解）第六章 实验报告 第七章 做XRD实验的要求第一章 概 述X射线是1895年德国物理学家伦琴教授（W.C.Rdntgen 18451923）在研究阴极射线时

3、发现的。由于当时对它的本质还不了解，故称之为X射 线。X 射线用人的肉眼是看不见的，但它却能使铂氰化钡等物质发出可见 荧光，使照相底片感光，使气体电离等等，人们利用它的这些特性可以间 接地证明它的存在。实际观测表明，X射线沿直线传播，经过电场或磁场时不发生偏转， 具有非常强的穿透能力，能杀伤生物细胞，通过物质时因为被吸收会使其 强度衰减。对X射线的本质的认识是在X射线衍射现象被发现之后。1912年， 德国物理学家劳厄等人在总结前人工作的基础上，利用晶体作衍射光栅成 功地观察到X射线衍射现象，从而证实了 X射线的本质是一种电磁波。它 的波长很短，大约与晶体内呈周期排列的原子间距为同一数量级，在1

4、0-8cm 左右。（0.001nm- 10nm 之间，0.01A - 100A，1nm=10A ）后来，在劳厄实验的基础上，英国物理学家布拉格父子首次利用X射 线衍射方法测定了 NaCl的晶体结构，从此开辟了 X射线晶体结构分析的 历史。X射线发展至今，已经形成了三种完整的应用技术：X射线形貌技术 （Radiography）、X射线光谱技术、X射线衍射技术（X-Ray Diffraction， 简称XRD），本实验只涉及X射线衍射技术。一、X射线形貌技术（Radiography）o利用物质对X射线透过吸收能力的差I分析物质中的异物形态。主要 用于医学X光透视、工程学X射线探伤。二、X射线光谱技

5、术。利用物质中元素被X射线激发所产生次生X射线谱（荧光）的波长和强度分析物质化学组成。主要应用于电子探针和离子探针微区分析。三、X射线衍射技术（X-Ray Diffraction，简称XRD）。该技术是利用X射线在物质中的衍射与散射效应，进行物相的定性和 定量分析，结构类型和不完整性分析的技术。是目前应用最广泛的技术。由于X射线的波长位于0.00110nm之间，与物质的结构单元尺寸（晶 体中有序排列的原子间距）数量级相当，因此X射线衍射技术成为物质结 构分析的主要分析手段，广泛应用于材料学、物理学、化学、医学、药学、 金属学、高分子科学、工程技术学、地质学、矿物学等领域。在我们所涉 及的材料科

6、学和物理科学等相关领域中，利用X射线衍射技术可以进行待 测实验样品的物相分析、晶胞参数测定、晶粒大小测定、物质晶体取向分 析、晶体内应力分析、晶格畸变等分析，另外可对衍射谱线进行拟合，对 立方晶系衍射线指标化及晶胞参数计算等。第二章 X 射线产生及性质2- 1、X 射线产生X 射线是一种具有较短波长的电磁波，由原子内层轨道中电子跃迁或 高能电子减速所产生。高速运动的电子突然受阻时，由于与物质的能量交换作用，从而产生X射线。在实验室里，产生X射线是利用具有高真空度的X射线管。I肝按图射毁管结荷示意2- 2、实验室X射线的产生外接专用电源进入调压器，经高压变压器，会得到几十千伏的高压， 再经整流器

7、、稳压器后，所得到的高压加到处于高真空的阴极钨灯丝上， 灯丝被3-4A的电流加热发出大量的热电子，电子经聚焦后在20000-60000V 的电压下加速后撞击阳极的金属靶（由Cu、Mo、Ni等熔点高，导热性好 的金属材料制成），电子猝然减速或停止，大部分能量（约 99%）以热辐 射形式耗掉，少量能量（约1%）以X射线形式向外辐射，产生X射线谱。2- 3、X射线的性质由X射线管发出的X射线包含两部分:一部分具有连续波长的连续谱 “白色”谱）；另一部分是由阳极金属材料成分决定的波长确定的特征X 射线，称为特征谱，也称为单色谱或标识谱。2- 3-1、连续谱连续谱是从某个最短波长（ ）开始，强度随波长连

8、续变化的线谱min产生机理：运用近代量子理论的观点对连续X射线谱作简要解释。量子理论认为, 当能量为 eV 的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中 一部分以光子的形式辐射。每碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的 光子流即为 X 射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目十分巨大，在这 些电子中，有的可能只经过一次碰撞就耗尽了全部的能量，而绝大多数电 子要经历多次碰撞，逐渐地耗损自己的能量，每个电子每经历一次碰撞产 生一个光子，多次碰撞产生多次辐射。由于多次辐射中各个光子的能量各 不相同，因此出现一个连续X射线谱。hcAE 二 eV 二 hv 二-九 当高速运动的电子击靶时，电子突

9、然受阻被减速，电子减少的动能（AE）转为所发射X射线光子能量（局），即hv = AE。由于击靶的电子数 目十分巨大（当管电流10mA时，每秒就有1017个电子），击靶时间不同、 穿透深浅不同、损失的动能不同等，因此，电子动能转化为X射线光子的 能量有多有少，产生的X射线的频率也有咼有低，从而形成一系列不同频率、不同波长的X射线，构成连续谱。作业1： （a）图中为什么会出现？minAE = hv在极限情况下，若电子将其能量完全转化为一个光子能量，则此光子能 量最大。又 NE 二 eV 二 hv 十能量最大的光子其波长最短，频率最高。因此连续谱有一个下限波长九 。min作业2：图）中从坐标横轴来看

10、，为什么先出现，后出现K ?Ba2-3-2、特征谱特征谱是若干波长一定而强度很大的X射线谱。产生机理：当高速运动的电子击靶时，具有高能量的电子深入到靶材 的原子最里层，击出原子内层轨道的一个电子，使原子处于不稳定的激发 态，为使原子恢复到稳定的低能态，邻近层的电子立即自发地填其空穴， 同时伴随多余能量的释放（因为外层轨道电子能量比内层轨道电子能量 高），产生波长恒定的X射线谱。其X射线的频率和能量由电子跃迁前后 电子能级（E和E）决定，即21hcAE = E E = hv =21九J-U1-丟的搐射特征X射线产生示总特征 X 射线谱的命名要考虑以下几点：1、某层电子被激发，称某系激发。女0K层

11、电子被激发，称K系激发。2、某受激层电子空穴被外层电子填充后所产生的 X 射线辐射称某系辐射、某系谱线或某线系。如外层电子填K层空穴后所产生的X射线谱称 K 系辐射。3、当电子填空穴前处于近邻、次近邻、电子层，则在对应谱线名称下方标上叭卩、丫、，如L、M层电子跃至K层，对应称k、K系 a卩线。M层电子跃至L层，对应称La系线。4、当电子填空穴前处于某电子层的各亚层，则在该谱线名称下方再K 的波长是 Kaa 1、 K 波长的加权平均值，即 a221九二2九+ 1九Ka 3 Ka 1 3 Ka 2九=1.54059 a ，九 KKKa1Ka 2=1.54442 a，则标上数字。对于 Cu 靶 X

12、射线九=1.54187 AKa作业3：在实际的精确测量中，我们往往要考虑c对实验结果的影响，即a2进行K分离，为什么？a2作业 4：名词解释半高宽，积分半高宽。用图解法表示求积分半高宽的方法。第三章粉晶X射线衍射原理3- 1、布拉格方程英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)把空间点阵理解为互相平行且面间距相等的一组平面点阵(或面网)，将晶体对 X 射线的衍射视为某些面网对X射线的选择性反射。X射线具有很强的穿透力，透 射线在未射出晶体前，可看成对下一面网的入射线，不仅晶体表面参与反 射，晶体内部的面网也参与反射。当波长为 的X射线射到相邻两个面网对应的原子上并在反射线

13、方 向产生叠加，则要求入射角和和反射角相等，入射线、衍射线和平面 法线三者在同一平面内，它们的光程差4）为波长的整数倍。两个理想状态的模型如上图所示，设原子A、B在一个平面P上，一束平行X射线分别经A、B 原子散射后，是否会出现衍射现象呢？设 AB 二 d ,经A、B散射过程中的光程差为：12A = CB 一 AD = d x cos 0 - d x cos 00 =0rA = 0因为一束波长为九的X射线射到相邻两个面网对应的原子上能在反射线方向产生叠加的条件是它们的光程差（A）为波长的整数倍。即A = n九所以，一束平行X射线射到同一平面上的原子时，其光程差为0，满足反射方向上产生衍射的条件

14、，即可以产生衍射。（二）、X射线照射不同平面上两原子情况如下图所示：廡子而网的两牛符惡散射厅向(151 V. AzamlEffl M Bucrstr)(a)fl得式中A = AB 匚 BC = 2 sin 0 = n 九(hkl)n2 dsin 0 = n 九( hkl )nd 晶面间距，A( h k)l0 布拉格角或掠射角； nn 衍射级数，可取1, 2, 3,整数，对应称为一级、二级、三级、衍射；九入射X射线波长，A布拉格方程的物理意义：X射线在晶体产生衍射的必要条件，即只有 在d、0、九同时满足布拉格方程时，晶体才能对X射线产生衍射。3- 2、粉晶X射线衍射原理由物理光学可知，若可见光波

15、长与衍射光栅(一系列等宽狭缝)宽度非常接近时，从每一狭缝发出的光波为同相位、同频率、同振幅或位相差 恒定的相干波，它们干涉的结果得到一系列明暗相间的条纹，亮带为干涉 加强所至，暗带为干涉相抵产生。衍射是指相干波产生干涉时互相加强的 结果。最大程度加强的方向为衍射方向。用特征 X 射线射到多晶粉末（或块体）上获得衍射谱图或数据的方法 称为粉晶法或粉末法。当单色 X 射线以一定的入射角射向粉晶时，无规排 列的粉晶中，总有许多小晶粒中的某些面网处于满足布拉格方程的位置， 因而产生衍射。所以，粉晶衍射谱图是无数微小晶粒各衍射面产生衍射叠 加的结果。用粉末衍射仪法探测晶体衍射线，所得的衍射花样为一系列衍射峰 （晶体结晶程度越高，衍射峰越明锐）；当 X 射线照射非晶体，由于非晶 体结构为长程无序、短程有序，不存在明显的衍射光栅，不产生清晰明锐 的衍射线条。3- 3、D/maX -2400型粉末X射线衍射仪简单工作原理外接专用电